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[align=center][font='times new roman'][size=16px]苯乙烯[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]马来酸共聚物[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]及其应用[/size][/font][/align] 苯乙烯与马来酸酐的[back=#ffffff]共聚物[/back][back=#ffffff]苯乙烯[/back][back=#ffffff]-[/back][back=#ffffff]马来酸([/back][back=#ffffff]SMA[/back][back=#ffffff])[/back][back=#ffffff]首先由[/back][back=#ffffff]Alfred[/back][back=#ffffff]和[/back][back=#ffffff]Lavin[/back][back=#ffffff]在[/back][back=#ffffff]1945[/back][back=#ffffff]年制[/back][back=#ffffff]备。[/back][back=#ffffff]之后[/back][back=#ffffff],[/back][back=#ffffff]Mayo[/back][back=#ffffff]等提出[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]共聚体系是典型的交替共聚模型[/back][back=#ffffff],[/back][back=#ffffff]具有强吸电子基团的马来酸酐与具有给电子基团[/back][back=#ffffff]的[/back][back=#ffffff]苯乙烯是一对电荷转移复合物,在自由基引发体系中具有很好的交替共聚特征,但是传统的自由基聚合会导致[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]的聚合不可控且分子量分布较宽等问题,限制了[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]共聚物[/back][back=#ffffff]的应用,“活性”[/back][back=#ffffff]/[/back][back=#ffffff]可控自由基聚合法为[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]的合成提供了解决方案,[/back][back=#ffffff]但是也有着显著区别。[/back][back=#ffffff]对于[/back][back=#ffffff]A[/back][back=#ffffff]TRP[/back][back=#ffffff]法,马来酸酐会与催化剂中金属离子发生反应,导致催化剂失效,因此只能采取光引发等无金属[/back][back=#ffffff]A[/back][back=#ffffff]TRP[/back][back=#ffffff]法合成。对于[/back][back=#ffffff]N[/back][back=#ffffff]MP[/back][back=#ffffff]法,由于聚合所需的温度较高,只能得到[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]的无规[/back][back=#ffffff]则[/back][back=#ffffff]共聚物。利用[/back][back=#ffffff]R[/back][back=#ffffff]AFT[/back][back=#ffffff]法可以较好地进行共聚,并且可以得到交替共聚物。在实际的聚合反应体系中,苯乙烯与马来酸酐的交替共聚速率远大于苯乙烯的自聚速率,并且马来酸酐的自聚能力很低,因此在苯乙烯过量的情况下,会首先形成[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]交替共聚物,此后再是苯乙烯的自聚,最终可形成具有[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]交替和[/back][back=#ffffff]苯乙烯[/back][back=#ffffff]自聚的嵌段共聚物[/back][back=#ffffff]。[/back] [back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]的一个重要优势在于马来酸酐中酸酐基团的高反应活性,可以在较温和的条件下发生酯化、酰胺化等反应,因此可以引入新的功能性基团,得到改性的[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]衍生物,这大大拓展了其应用范围[/back][back=#ffffff]。[/back][back=#ffffff]由于[/back][back=#ffffff]S[/back][back=#ffffff]MA[/back][back=#ffffff]及其衍生物具有独特的两亲性和生物相容性,已经被大量应用于膜蛋白增溶提取、药物递送和新材料合成等领域。[/back] [align=center][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]与膜蛋白质[/size][/font][/align] 在多细胞生物中,膜蛋白约占总蛋白质的三分之一。它们在细胞间信号传导和跨细胞膜转运中发挥着重要作用。2009年Knowles等首次报道了SMA共聚物可以直接将生物膜溶解成脂质纳米圆盘(SMALPs),既保留了圆盘内的蛋白质,又确保了膜蛋白稳定的天然脂质环境。此后,使用SMA共聚物的无去污剂增溶方法被大量应用于从生物膜中直接提取蛋白质和脂质。 目前为止,研究人员发现对于苯乙烯与马来酸组成比为3:1或2:1的共聚物结构对于膜的溶解最有效。以3:1的SMA为例简要描述其增溶机制,首先在阶段1中,苯乙烯单元穿透到磷脂双分子层的疏水部分且马来酸酐与亲水性头基结合,此时SMA从一开始紧凑且聚集的构象转变为解聚、延伸的构象,SMA已经插入到磷脂双分子层中。在阶段2中,SMA在磷脂双层中达到饱和状态,此时SMALPs形成,并与SMA饱和的磷脂双层共存。在第3阶段,SMA饱和的磷脂双层完全转化为SMALPs,磷脂双层全部溶解,SMA分布在磷脂双层中,过量的SMA附着在双层周围,生物膜实现增溶。 [align=center] [/align][align=center][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]衍生物[/size][/font][/align] 随着对SMA增溶机制的深入研究发现,SMA的分子量、化学组成与衍生基团的类型等会影响膜蛋白的提取效率与选择性。此外,由于SMA中马来酸的存在,酸的质子化或者与金属阳离子的络合会导致SMA变得过于疏水而无法维持纳米圆盘的结构,比如Mg[font='times new roman'][sup][size=16px]2[/size][/sup][/font][font='times new roman'][sup][size=16px]+[/size][/sup][/font]的浓度高于10 mM或pH低于6时通常会导致SMA沉淀,从而导致SMALPs分解。为了解决上述问题,研究人员开发了大量SMA衍生物,增加了对于pH与金属阳离子(Cu[font='times new roman'][sup][size=16px]2[/size][/sup][/font][font='times new roman'][sup][size=16px]+[/size][/sup][/font]、Mg[font='times new roman'][sup][size=16px]2[/size][/sup][/font][font='times new roman'][sup][size=16px]+[/size][/sup][/font]、Ca[font='times new roman'][sup][size=16px]2[/size][/sup][/font][font='times new roman'][sup][size=16px]+[/size][/sup][/font])的耐受性,为膜蛋白与膜脂的研究提供了更多的选择。例如,Brady等发现2-丁氧基乙醇功能化的SMA衍生物可以促进膜蛋白从蓝藻类囊体膜的提取,而未功能化的SMA基本上是无效的,且较长的疏水性烷氧基乙氧基化物侧链可以提高增溶效率。Burridge等同时合成了SMA-Glu/AE/Neut/Pos四种衍生物,所有的SMA衍生物都能够与以棕榈酰油酰磷脂酰胆碱制备的脂质体反应,形成不同尺寸的SMALPs,都显示出稳定的物理特性,在较宽pH范围和高达100 mM Mg[font='times new roman'][sup][size=16px]2+[/size][/sup][/font]下也可以发挥作用。Lindhoud等通过2-氨基乙硫醇对SMA的部分衍生化,合成了SMA-SH,其可以溶解生物膜,同时SMA-SH中的巯基基团可以与其它活性基团进行衍生化得到新的功能化SMA衍生物,进而实现膜蛋白的选择性提取与纯化,为SMA的应用提供了新思路。 除了对SMA进行衍生化用于提高对膜蛋白的提取效率与选择性之外,部分研究人员也探索了SMA共聚物本身的性质,比如苯乙烯与马来酸酐的比例、链的长度与化学组成分布等,以提高形成SMALPs的能力与稳定性。例如,Cunningham等报道了一种迭代RAFT聚合法合成了具有窄分子量分布与化学组成分布的SMA共聚物。在深入研究之后发现分子量分布与化学组成是影响膜增溶的两个主要因素,宽分子量分布的SMA共聚物,往往具有较高的链长,影响SMA的活性。事实上,较短链长的SMA更有利于SMALPs的形成,因为长链SMA会导致聚合物自身的缠绕,此外长链会同时参与多个SMALPs的形成,进一步影响增溶效率。 [align=center][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]与膜脂[/size][/font][/align] SMA及其衍生物已经广泛应用于膜蛋白的提取与研究。事实上,SMALPs也是用于研究蛋白质周围局部脂质环境的优良体系,但是相关的报道较膜蛋白要少。 Juarez等[font='times new roman'][sup][size=16px][95][/size][/sup][/font]用SMA从两种菌株(野生型N2和细菌抗性菌株agmo-1)中提取脂质,然后通过薄层色谱法和质谱法进行表征,发现从细菌抗性菌株agmo-1中提取的脂质含有醚连接的(O-烷基链)脂质,与仅含有酯连接的(O-酰基)脂质的野生型N2菌株相反。这与细菌抗性菌株agmo-1中功能性烷基甘油单加氧酶(AGMO)的丧失保持一致。此外,与传统的脂质提取方法(需要有机溶剂的方法)相比,SMA可用于生物活体中脂质的提取而不影响其活性,证明了SMA在脂质组学的研究中具有良好潜力。 Rehan等采用电喷雾离子化质谱(ESI-MS)法分析了由SMA提取的人体平衡核苷转运蛋白-1(hENT1)中的脂质组成,因为hENT1是一种需要脂质膜来维持其结构和功能的蛋白质,其周围脂质双层的组成对其活性和稳定性至关重要。分析结果发现,每个hENT1-SMALPs中含有16个磷脂酰胆碱(PC)和2个磷脂酰乙醇胺(PE)脂质分子。除此之外,研究发现使用SMA比使用洗涤剂溶解的hENT1更加稳定。
[align=left][font='times new roman'][size=20px]苯乙烯[/size][/font][font='times new roman'][size=20px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=20px]马来酸酐共聚物[/size][/font][font='times new roman'][size=20px]作用及合成[/size][/font][/align][font='times new roman'][size=16px]苯乙烯[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]马来酸[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]酐[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]共聚物([/size][/font][font='times new roman'][size=16px]SMA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]是一种[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]两亲性[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]交替共聚物,用途广泛,多用[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]在[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]化工材料领域作为辅助材料修饰在某种材料表面[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]或与其它材料共混[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]以改变其物理化学性质[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]。例如,[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]聚氯乙烯[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]超滤膜与[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]共混后可以[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]调整膜的微观结构[/size][/font][font='times new roman'][size=16px],并[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]显著[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]提高了[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]膜的[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]孔隙率[/size][/font][font='times new roman'][size=16px],并且[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]复合膜表面存在完整的酸酐基团,[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]增强了膜的[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]渗透性[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]。[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]2009[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]年,[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]SMA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]首次[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]被报道用于提取膜蛋白,[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]可以与细胞膜结合,将其溶解为“纳米圆盘”,也被称为[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]脂质粒([/size][/font][font='times new roman'][size=16px]SMALP[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])。[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]与[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]磷脂双[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]分子层相互作用围绕在圆盘外侧,膜蛋白则被包裹在“纳米圆盘”中央,如图[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]1[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]所示。[/size][/font][align=center] [img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308012158447807_3006_5389809_3.png[/img][/align][align=center][font='times new roman']图[/font][font='times new roman']1[/font][font='times new roman'] SMALP[/font][font='times new roman']示意图[/font][/align][font='times new roman'][size=16px]膜蛋白提取常用的洗涤剂在分离膜蛋白的同时往往会破坏膜蛋白周围的脂质环境,从而影响蛋白质的活性,而[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]可以插入膜蛋白质周围的[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]磷脂双[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]分子层中,与磷脂发生相互作用包裹住膜蛋白质(图[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]2[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])。因此,其溶解膜蛋白质的同时不破坏其周围的脂质结构,使得膜蛋白质处于一个接近生理环境的状态下,从而使膜蛋白质最大程度地保持活性。[/size][/font][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308012158453285_8933_5389809_3.png[/img][/align][align=center][font='times new roman']图[/font][font='times new roman']2[/font][font='times new roman'] SMA[/font][font='times new roman']增溶膜蛋白质[/font][font='times new roman'][sup][size=13px][49][/size][/sup][/font][/align][font='times new roman'][size=16px]近年来,为满足不同的需求,研究人员开发了一系列[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]衍生物。最简单的便是通过水解反应将[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]中的马来酸[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]酐[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]基团水解为马来酸结构。目前最常见的修饰方式是采用不同的开环试剂对聚合物中的马来酸[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]酐[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]基团进行开环修饰,该反应主要包含酰化和酯化反应,目前文献报道的开环试剂主是带有[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]NH[/size][/font][font='times new roman'][sub][size=16px]2[/size][/sub][/font][font='times new roman'][size=16px]或[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]OH[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]基团[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]。此外,[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]将马来酸[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]酐[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]基团[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]换做马来酰亚胺[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]基团或者[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]将共聚物中的苯乙烯换做其[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]它[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]烯烃单体[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]也可用于制备[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]SMA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]衍生物,如[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]二异丁烯[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]马来酸[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]酐[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]共聚物[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]和乙烯[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]马来酸[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]酐[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]共聚物。最近的研究也报道了先对苯乙烯和马来酸[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]酐[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]两种单体进行改性再聚合的修饰方式。几种典型的[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]衍生物如图[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]3[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]所示。[/size][/font][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308012158457165_9035_5389809_3.png[/img][/align][align=center][font='times new roman']图[/font][font='times new roman']3[/font][font='times new roman'] SMA[/font][font='times new roman']及其衍生物示意图[/font][/align][align=center][font='times new roman']Fig.[/font][font='times new roman']3[/font][font='times new roman'] Schematic diagram of SMA and its derivatives[/font][/align][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]的合成方法有很多种,近年来被报道使用最多的是可控自由基聚合反应,其中以可逆加成[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]-[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]断裂链转移聚合([/size][/font][font='times new roman'][size=16px]R[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]AFT[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])最为常见(图[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]4[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])。可控自由基聚合反应生成的[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]可以控制聚合物链的长度,分子设计能力强。但由于可控自由基聚合对反应条件要求较高且引发剂价格昂贵,因此并未得到广泛推广。传统自由基聚合反应流程简单,试剂廉价易得,[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]通常以过氧化物[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]([/size][/font][font='times new roman'][size=16px]过氧化二苯甲酰[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]和[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]过氧化二异丙苯[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]和偶氮[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]类化[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]合物[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]([/size][/font][font='times new roman'][size=16px]偶氮二异丁腈[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]和[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]偶氮二异庚[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]腈[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])为[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]引[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]发剂[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]进行反应[/size][/font][font='times new roman'][size=16px],[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]是目前制备[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]S[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]MA[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]较为常见的方法(图[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]1-11[/size][/font][font='times new roman'][size=16px])。[/size][/font][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308012158459230_7118_5389809_3.png[/img][/align][align=center][font='times new roman']图[/font][font='times new roman']4[/font][font='times new roman'] RATF[/font][font='times new roman']法合成[/font][font='times new roman']S[/font][font='times new roman']MA[/font][font='times new roman']然后水解成聚(苯乙烯[/font][font='times new roman']-[/font][font='times new roman']共马来酸)[/font][font='times new roman'][sup][size=13px][71][/size][/sup][/font][/align][align=center][img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][/align][align=center][font='times new roman']图[/font][font='times new roman']5[/font][font='times new roman'] [/font][font='times new roman']自由基聚合法合成[/font][font='times new roman']SMA[/font][font='times new roman']并对其进行氨解改性[/font][font='times new roman'][sup][size=13px][75][/size][/sup][/font][/align]
是几个Tg还是说几个熔点,或其他的。如何说明我合成的聚合物就是嵌段成功了呢?主要是用于区别于无规共聚物或共混物