天竺葵素

前言历史绘画品，其组成结构通常比较复杂，除主要化合物外，还有一些低含量的物质，或来自艺术品本身，或与其老化过程(如分子的迁移或聚集)以及之前的保存处理方式密切相关。其中一类从绘画品检测到的微量化合物，多为微米的颗粒物和层状物，其尺寸小于10 μm (尺寸/厚度)。为了解这些历史绘画品的组成、物理性质、历史背景和进一步理解可能的退化过程，一项重要的工作就是对这些微量化合物进行详细的组成表征，获取这些信息是发现合适的预防/保存方法来避免/减少这些老化过程的进一步发展。然而，由于可用于分析的样品量非常少，且应该尽可能减少来确保艺术品的完整性，这些微米区域的识别就变得复杂和具有挑战性。图1. （a）名画，著名画家梵高的“吉诺夫人的肖像”；（b）画作中选取的用于分析的样品碎片；（c）当前多种红外技术的空间分辨率及波长依赖性对比。除了一些基于X射线的常用方法来表征绘画品中的无机颗粒和层状物，一些关于有机物的表征问题仍未能得到有效的解决。微米傅里叶变换红外(µFTIR)和拉曼（µRaman）光谱技术的应用，可提供这些物质分子结构和空间分布的一些信息，但µFTIR通常受到空间分辨率的限制（约3-15 μm，且依赖于入射红外波长），难以检测到10 μm *10 μm区域内一些光谱标志物的特征吸收带，尽管拉曼光谱可实现较高的空间分辨率，却会受到荧光干扰和潜在的敏感材料损伤的限制。O-PTIR是近发展起来的一项基于热膨胀的红外技术，其使用红外激光照射样品引发热膨胀，然后用可见探针激光进行红外测量。因此，其空间分辨率由可见激光的光斑大小决定，克服了传统FTIR光谱分辨率决定于红外光衍射限的限制。另外，除了其高空间分辨率（通常远低于1 µm）, O-PTIR测量不需要与样品直接接触，避免了表面脱落粒子的干扰或对待分析绘画品片段的可能损害，是一种非常有前途的历史绘画品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遗产样品。近期，比利时安特卫普大学的Karolien De Wael课题组及其合作者次使用O-PTIR技术用于分析历史绘画作品中的有机颗粒物,并和基于同步辐射光源的µFTIR（µSR-FTIR）结果进行了对比。相关研究成果已成功发表在Angewandte Chemie International Edition德国应用化学上（DOI:10.1002/anie.202106058）。如图1(a-b)所示，作者选取了梵高的名画“吉诺夫人的肖像”的微小片段，尺寸约为200 µm * 200 µm * 25 µm（图1b）, 画作表面层的厚度仅约为10 µm，这对于直接表征其有机组成是一个很大的挑战。在µSR-FTIR收集的高质量波谱数据中，五种主要的光谱类型可以通过特征红外吸收谱带得到有效的区分（箭头所示），分别为铅白 (2PbCO3Pb(OH)2 / PbCO3，约为1390 和1045 cm-1)，CaCO3 （约为1453 和874 cm-1），干油（约为1734 cm-1），蛋白质（约为1650 和1543 cm-1，分布对应Amine Ⅰ和Amine Ⅱ）以及纤维素（1114, 1062 和 1037 cm-1）。值得注意的是，用于包埋样品的环氧树脂（1512, 和 1247 cm-1）也被检测到，且在其他几个谱图也同样发现，主要原因为µSR-FTIR红外光斑点太大，无法选择样品的特定微小区域。作为对比，O-PTIR同样可以依赖特征红外吸收谱带检测到上述的多种化合物，如下图2所示。另外，得益于其高的空间分辨率，我们可以将CaCO3和干油的谱图与铅白和干油的谱图进行有效区分，证明了这些颜料在画作中有着不同的空间分布。值得注意的是，O-PTIR谱图并不包含包埋树脂的特征红外吸收峰（约为1512 cm-1），这与µSR-FTIR形成鲜明的对比，原因可能在于O-PTIR较小的光斑允许研究人员选取远离样品边缘的目标区域，提供无树脂吸收带的红外谱图，有助于避免它们与来自其他化合物的信号重叠，以及重要光谱特征的丢失，更有效的区分样本的不同组成部分。图2. 采用µSR-FTIR和O-PTIR对图1所示的薄片（上）进行分析和对比。（中）绿色区域的SR-FTIR分析结果 (斑点大小: 10 µm * 10 µm)；（下）黄色标记区域的O-PTIR分析结果(光斑大小: 450 nm * 450 nm)。 O-PTIR技术的应用，成功克服了以往常用的红外和拉曼光谱法的局限性，实现了鉴别未知组成颗粒物的化学组成。如图3所示，获得的谱图清晰地显示出天竺葵湖颜料的主要红外吸收条带，与参考文献中其他红外技术观察到的谱图完全一致，如羧酸基团(1550和1460 cm-1)，氧杂蒽和酮基团（1605，1351，1254 cm-1）。另外，由于天竺葵湖色素在可见光下会逐渐降解，有可能影响到后续其他技术的进一步分析，验证O-PTIR使用的可见激光是否可能会对样品造成损伤就显示十分重要。结果显示，传统FTIR所收集的光谱与O-PTIR得到的初始(图3, t0)和经过22次重复(18分钟)得到的终结果(图3, tf)非常相似，由此证明了O-PTIR未对该敏感物材料造成明显损害，未来可以作为一种常用的非破坏性测试技术用于文化遗产物质的检测和分析。图3. 使用O-PTIR光谱技术对粉红色颗粒进行表征。上图:选择用于分析的区域(左)及其被分析点位的放大图，a-b(右)；中图: 各分析点的O-PTIR光谱（黑色）和新合成的天竺葵湖颜料的参比光谱（粉红色标记）；下图：对O-PTIR分析过程中对参考样品天竺葵湖的潜在辐射损伤的研究, 之前的FTIR光谱(粉色)与OPTIR初始光谱比较(t0)和累计连续辐照22次后的光谱 (tf)。 O-PTIR提供的高空间分辨率，克服了传统FTIR的衍射限，大大扩展了传统分子光谱技术的边界，用于分析历史绘画作品和文物具有很大的优势，即使只有微小的碎片可用于分析。另外基于高空间分辨率，O-PTIR不仅可以提供较少的重叠光谱，有助于识别微米和纳米组成在样品中的不均匀性，也大大降低分析所需样本的大小。这对于文化遗产的研究和保存具有明显的优势，可以大化获得信息的同时小化对物体的侵入性采样，因此有助于保护艺术品的完整性。 参考文献：[1] Karolien De Wael et.al. Nanoscale analysis of historical paintings by means of O-PTIR spectroscopy: The identification of the organic particles in L’Arlésienne (portrait of Madame Ginoux) by Van Gogh. Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106058.

历史绘画品，其组成结构通常比较复杂，除主要化合物外，还有一些低含量的物质，或来自艺术品本身，或与其老化过程(如分子的迁移或聚集)以及之前的保存处理方式密切相关。其中一类从绘画品检测到的微量化合物，多为微米级的颗粒物和层状物，其尺寸小于10 μm (尺寸/厚度)。为了解这些历史绘画品的组成、物理性质、历史背景和进一步理解可能的退化过程，一项重要的工作就是对这些微量化合物进行详细的组成表征，获取这些信息是发现合适的预防/保存方法来避免/减少这些老化过程的进一步发展。然而，由于可用于分析的样品量非常少，且应该尽可能减少来确保艺术品的完整性，这些微米级区域的识别就变得复杂和具有挑战性。图1. （a）世界名画，著名画家梵高的“吉诺夫人的肖像”；（b）画作中选取的用于分析的样品碎片；（c）当前多种红外技术的空间分辨率及波长依赖性对比。O-PTIR技术支持除了一些基于X射线的常用方法来表征绘画品中的无机颗粒和层状物，一些关于有机物的表征问题仍未能得到有效的解决。微米级傅里叶变换红外(µFTIR)和拉曼（µRaman）光谱技术的应用，可提供这些物质分子结构和空间分布的一些信息，但µFTIR通常受到空间分辨率的限制（约3-15 μm，且依赖于入射红外波长），难以检测到10 μm *10 μm区域内一些光谱标志物的特征吸收带，尽管拉曼光谱可实现较高的空间分辨率，却会受到荧光干扰和潜在的敏感材料损伤的限制。基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱是最近发展起来的一项基于热膨胀的红外技术，其使用红外激光照射样品引发热膨胀，然后用可见探针激光进行红外测量。因此，其空间分辨率由可见激光的光斑大小决定，克服了传统FTIR光谱分辨率决定于红外光衍射极限的限制。另外，除了其高空间分辨率（通常远低于1 µm）, 基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱测量不需要与样品直接接触，避免了表面脱落粒子的干扰或对待分析绘画品片段的可能损害，是一种非常有前途的历史绘画品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遗产样品。研究概述近期，比利时安特卫普大学的Karolien De Wael课题组及其合作者首次使用基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱技术用于分析历史绘画作品中的有机颗粒物,并和基于同步辐射光源的µFTIR（µSR-FTIR）结果进行了对比。相关研究成果已成功发表在Angewandte Chemie International Edition德国应用化学上（DOI:10.1002/anie.202106058）。如图1(a-b)所示，作者选取了梵高的名画“吉诺夫人的肖像”的微小片段，尺寸约为200 µm * 200 µm * 25 µm（图1b）, 画作表面层的厚度仅约为10 µm，这对于直接表征其有机组成是一个很大的挑战。在µSR-FTIR收集的高质量波谱数据中，五种主要的光谱类型可以通过特征红外吸收谱带得到有效的区分（箭头所示），分别为铅白 (2PbCO3Pb(OH)2 / PbCO3，约为1390 和1045 cm-1)，CaCO3 （约为1453 和874 cm-1），干油（约为1734 cm-1），蛋白质（约为1650 和1543 cm-1，分布对应Amine Ⅰ和Amine Ⅱ）以及纤维素（1114, 1062 和 1037 cm-1）。值得注意的是，用于包埋样品的环氧树脂（1512, 和 1247 cm-1）也被检测到，且在其他几个谱图也同样发现，主要原因为µSR-FTIR红外光斑点太大，无法精准选择样品的特定微小区域。作为对比，基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱同样可以依赖特征红外吸收谱带检测到上述的多种化合物，如下图2所示。另外，得益于其高的空间分辨率，我们可以将CaCO3和干油的谱图与铅白和干油的谱图进行有效区分，证明了这些颜料在画作中有着不同的空间分布。值得注意的是，基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱谱图并不包含包埋树脂的特征红外吸收峰（约为1512 cm-1），这与µSR-FTIR形成鲜明的对比，原因可能在于基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱较小的光斑允许研究人员选取远离样品边缘的目标区域，提供无树脂吸收带的红外谱图，有助于避免它们与来自其他化合物的信号重叠，以及重要光谱特征的丢失，更有效的区分样本的不同组成部分。图2. 采用µSR-FTIR和基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱对图1所示的薄片（上）进行分析和对比。（中）绿色区域的SR-FTIR分析结果 (斑点大小: 10 µm * 10 µm)；（下）黄色标记区域的O-PTIR分析结果(光斑大小: 450 nm * 450 nm)。基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱技术的应用，成功克服了以往常用的红外和拉曼光谱法的局限性，实现了精准鉴别未知组成颗粒物的化学组成。如图3所示，获得的谱图清晰地显示出天竺葵湖颜料的主要红外吸收条带，与参考文献中其他红外技术观察到的谱图完全一致，如羧酸基团(1550和1460 cm-1)，氧杂蒽和酮基团（1605，1351，1254 cm-1）。另外，由于天竺葵湖色素在可见光下会逐渐降解，有可能影响到后续其他技术的进一步分析，验证基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱使用的可见激光是否可能会对样品造成损伤就显示十分重要。结果显示，传统FTIR所收集的光谱与O-PTIR得到的初始(图3, t0)和经过22次重复(18分钟)得到的最终结果(图3, tf)非常相似，由此证明了基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱未对该敏感物材料造成明显损害，未来可以作为一种常用的非破坏性测试技术用于文化遗产物质的检测和分析。图3. 使用基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱技术对粉红色颗粒进行表征。上图:选择用于分析的区域(左)及其被分析点位的放大图，a-b(右)；中图: 各分析点的基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱（黑色）和新合成的天竺葵湖颜料的参比光谱（粉红色标记）；下图：对基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱分析过程中对参考样品天竺葵湖的潜在辐射损伤的研究, 之前的FTIR光谱(粉色)与基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱初始光谱比较(t0)和累计连续辐照22次后的光谱 (tf)。小结基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱提供的高空间分辨率，克服了传统FTIR的衍射极限，大大扩展了传统分子光谱技术的边界，用于分析历史绘画作品和文物具有很大的优势，即使只有微小的碎片可用于分析。另外基于高空间分辨率，基于O-PTIR的全新亚微米红外光谱不仅可以提供较少的重叠光谱，有助于识别微米和纳米组成在样品中的不均匀性，也大大降低分析所需样本的大小。这对于文化遗产的研究和保存具有明显的优势，可以最大化获得信息的同时最小化对物体的侵入性采样，因此有助于保护艺术品的完整性。

在现行的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）中，“臭和味”这一指标位列于“感官性状和一般化学指标”部分，其所要求的限值为“无异臭、异味”。“臭和味”被列入出厂水、末梢水的必测项目，是因为臭味会导致人体感官上的不适、损害饮用水质量、影响饮用水的使用。不仅如此，产生臭味的致嗅物质的在水中浓度过高时，还会直接损害人体健康。水中的“臭和味”是由存在于水中的某些具有臭味的化合物所引起的，此类物质被称为致嗅物质。人类活动和自然环境中都会产生导致水臭的致嗅物质。现已查明水中的主要致臭物质可以分为以下8类：1、土味、霉味、腐嗅味的化合物饮用水中的土臭素、2–甲基异莰醇（2–MIB）和2，4，6–三氯茴香醚（TCA）是已经确认的一组嗅味物质。除土臭素、2–MIB和TAC外，其他化学物质也产生土霉味，嗅味类型与FPA专门研究小组报道的描述相似，但是这些物质暂时还不能用化学方法进行定性分析。2、氯味、臭氧味化合物次氯酸和次氯酸盐离子有相同的漂白剂味嗅描述。在折点之前，主要的氯化产物是一氯胺和二氯胺。当一氯胺的浓度超过5mg/L，在饮用水中很少引起嗅味问题。当二氯胺的浓度达到0.9-1.3mg/L，嗅味为适中到非常强烈，或是非常讨厌、难以忍受。但二氯胺的浓度高于0.5mg/L，能察觉到令人讨厌的氯味。3、芬香味、蔬菜香味、果味、花香味的化合物用臭氧氧化时产生碳链中碳原子数大于7的高分子醛（庚醛），具有果味的嗅味，其中癸醛具有果味/橘子味的嗅味，壬二烯能引起黄瓜味的嗅味，三氯胺有天竺葵的嗅味。对三氯胺的天竺葵的嗅味，由于还没有完整的证明过程，而且三氯胺不稳定，所以目前还未将它列入嗅味化合物。4、 药味的化合物嗅味物质年轮中溴酚是产生药味的化合物。供水管网中存在的溴酚是由于从涂层物质上淋溶下来的苯酚与水中存在的溴离子和氯发生反应的产物。当苯酚溶液中存在氨时，氨会消耗游离氯，因而降低游离氯残留量，苯酚的嗅味可能增强。饮用水中甲基碘的形成和原水有机物含量、氯化过程有关。游离氯能氧化水中的有机物和无机化合物。在饮用水中的碘化卤仿浓度达到0.30-10ug/L，就会引起药味的嗅味。5、草味、干草味、稻草味的化合物到目前为止只对两种干草味的化合物进行了定性，顺–3–已烯–1–醇和乙酸顺–3–已烯–1–醇酯，确定这两个化合物产生草味嗅味的原因。在藻类繁殖的湖水和经过处理的水中还发现了环拧檬醛，已经定性为引起干草味、木头味的嗅味物质。这个研究工作证明了认识嗅味类型和浓度之间的关系的重要性。6、腥嗅味和腐嗅味的化合物在臭氧处理的饮用水中存在腐嗅、油味和肥皂味的嗅味。嗅味物质中导致腥嗅味和腐嗅味的物质作为未知物质加入的。腥味的嗅味有可能是自然产生的。例如在海藻的纯培养中发现了腥嗅味。7、沼泽味、腐败味、硫磺味的化合物二甲基二硫化物是一种已经定性为具有腐败蔬菜嗅味的化合物，并且被加入到嗅味物质年轮中。当二甲基二硫化物存在时，某些化合物产生的腐败蔬菜的嗅味通常会有所增加。8、 化学品味、烃味、混杂味的化合物在世界范围的饮用水中，由于树脂生产过程会产生至少引起4种不同嗅味的副产物。这些化合物中，比较简单的是醛和乙二醇，但是特别引起关注的是具有甜味的副产物的2–乙基–5，5–二甲基–1，3–二氧杂环已烷（2–EDD）和2–乙基–4，4–二甲基–1，3–二氧杂环已烷（2–EMD）。饮用水和湖水中的甲基叔丁基醚（MTBE）是地下储罐泄露和作为外置马达的燃料使用中产生的一种嗅味物质。MTBE用在氧化燃料中以减少烟雾。其嗅味描述为煤油味和烃味。