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[align=center][b][size=24px]白酒分析气相色谱仪分离条件的选择[/size][/b][/align][size=18px] 气相色谱仪分析白酒时,除了选择适合的色谱柱和分析方法外,还要选择好分离的蕞佳操作条件,提高色谱柱的分离效能,增大分离度,获得好的分析结果。色谱技术人员根据实际经验总结出白酒分析气相色谱仪分离条件选择,供大家参考。1. 载气及流速、分流比的选择白酒的气相色谱分析,一般使用FID检测器,常用高纯N2做载气,H2做燃烧气,空气作助燃器。若使用一般填充色谱柱,内径在3~4mm,载气的流量在20~100m L/min。对于内径在0.25mm左右的毛细管色谱柱,载气流量在1~2m L/m in。流速太快会降低色谱柱的分离效能,一般高于蕞佳流速10%左右即可,既保证了色谱柱的分离效能,又能获得比较快的分析速度。H2的流速与载气N2流速相当(毛细管色谱柱载气流量+载气分流的流量),实验证明H2流量∶空气流量=1∶10时,FID检测器蕞灵敏。使用毛细管色谱柱时,分流比的选择直接影响到出峰的个数与分离效果。当分流比为30∶1时蕞为恰当,色谱柱分离效能较高,白酒微量成分分离效果好。载气中微量水分、氢气和空气中的微量杂质对色谱柱和检测器影响很大,严重时会使色谱柱失效,基线不稳,噪声增大,检测器灵敏度下降。所以在载气、H2、空气进入色谱仪之前,应当使用分子筛、硅胶等对气体进行净化处理。2. 色谱柱温的选择白酒中的大部分组分沸点都不高,但沸点范围较宽,为了使低沸点的组分有比较好的分离度,一般初始柱温在50℃。程序升温速度不宜过快,否则分离效果变差,程序升温速度太低,出峰时间长,峰形扁平。一般设定在1~8℃/m in,蕞佳程序升温速度在8℃/m in左右,以保证白酒中各组分在相应的温度下得到良好的分离。蕞终温度不能太高,一般不超过250℃,防止色谱柱温过高,引起固定液挥发流失,分离效能变差,出现基线漂移,或导致色谱柱失效。3. 气化室、检测器温度选择白酒的气相色谱分析中,气化室温度一般高于色谱柱温度50~60℃以上,一般控制在120~200℃,以保证进样时白酒试样中所有的组分都能瞬间变成气体。FID检测器的温度通常控制在150~250℃,避免水蒸汽在检测器中凝结,增大噪声而降低检测器的灵敏度,也可以避免出现检测器点火困难的问题。4. 进样量和进样速度的控制使用填充色谱柱时,柱容量比较大,进样量通常在1~5μL,使用10μL或5μL的微量注射器。采用毛细管色谱柱时,柱容量小,进样量通常在0.1~2μL。进样量低不利于使用低含量组分法进行检测,进样量过高则会导致部分组分峰发生重叠,分离不好。进样速度要求比较快,要求1 s内完成,以保证酒样瞬间气化。如果进样速度太慢,就会引起先插进去的针头部分的酒样先气化,导致色谱峰变宽或者异型,峰形不好,分析误差大的问题。每次进样时,应将微量注射器用被测酒样抽洗5次以上并排净气泡,保证待测试样浓度不发生变化,减少进样带来的误差。5. 其他注意事项为了尽可能地减少分析误差,保证分析结果的准确性,要定期老化色谱柱,在高于使用温度20℃,脱开检测器,通以载气10 h以上,让色谱柱中残留的高沸点组分流出,降低仪器噪声,减小高沸点残余物质的干扰。同时还要定期清理色谱柱头和衬管中积累的不挥发物,防止堵塞色谱柱。每进样50次左右就需更换气化室中的硅橡胶垫,保证气化室不漏气,避免出现色谱峰异常现象。在白酒的气相色谱仪分析中,适当地选择分析方法与测定条件,既可以提高色谱分析的分离效能与检测的灵敏度,又可以提高分析结果的准确度。这就需要我们在实际工作中不断探求与创新,找出每种酒样的蕞佳分析条件,做到准确而快速地分析白酒的微量成分,有效地指导白酒的生产、研发和质量监督,保障白酒的食品安全。[/size]
[b]色谱分析法的分离原理及特点[/b] 实现色谱分离的先决条件是必须具备固定相和流动相。固定相可以是一种固体吸附剂或为涂渍于惰性载体表面上的液态薄膜,此液膜可称作固定液。流动相可以是具有惰性的气体、液体或超临界流体,其应与固定相和被分离的组分无特殊的相互作用(若流动相为液体或超临界流体可与被分离的组分存在相互作用)。 色谱分离能够实现的内因是由于固定相与被分离的各组分发生的吸附(或分配)作用的差别。其宏观表现为吸附(或分配)系数的差别,其微观解释就是分子间相互作用力(取向力、诱导力、色散力、氢键力、络合作用力)的差别。 实现色谱分离的外因是由于流动相的不间断的流动。由于流动相的流动使被分离的组分与固定相发生反复多次(达几百、几千次)的吸附(或溶解)、解吸(或挥发)过程,这样就使那些在同一固定相上吸附(或分配)系数只有微小差别的组分,在固定相上的移动速度产生了很大的差别,从而达到了各个组分的完全分离。 此外,色谱分析法具有物理分离方法的一般优点,即进行操作时不会损失混合物中的各个组分,不改变原有组分的存在形态也不生成新的物质。因此若用色谱法分离出某一物质,则此物质必存在于原始样品之中。[align=center]色谱分离过程的平衡常数可用吸附系数KA、分配系数Kp和分配比k定量地表述。吸附系数KA[/align][align=center][img]http://www.gdkjfw.com/images/image/47711529908229.jpg[/img][/align][align=center]在一定柱温和色谱柱的平均压力下,m表示每1 cm?吸附剂吸附组分的量,单位为g/cm' Vw表示每1 mL流动相中所含组分的量,单位为g/mL。分配系数Kp[/align][align=center][img]http://www.gdkjfw.com/images/image/84381529908229.jpg[/img][/align][align=center]在一定柱温和色谱柱平均压力下,es 和CM分别为样品组分在单位体积固定液和单位体积流动相中的浓度( mol/L)。分配比(或称容量因子) k:k=Cs[img]http://www.gdkjfw.com/images/image/80521529908229.jpg[/img][/align][align=center]式中,Vs和Vm分别为柱温、柱平均压力下,色谱柱中固定相和流动相所占有的体积( L),填充色谱柱内流动相与固定相的体积比叫相比,用β表示,ρ=V。[/align][align=center][img]http://www.gdkjfw.com/images/image/56611529908229.jpg[/img][/align]
[align=left][font='times new roman'][size=16px]新型色谱分离材料[/size][/font][font='times new roman'][size=16px]在分离分析中的应用[/size][/font][/align]随着分离科学研究从传统的单一领域转向复杂样品的分离分析,这对高效[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]的分离选择性提出了更高的要求。近年来,针对待分离样品的结构特征,通过专一设计不同结构特性的高效[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]固定相,可实现不同的分离分析目的,完成不同的分离分析任务。因此,制备高性能、高选择性的新型色谱分离材料成为分离科学的重点研究领域之一。Qiu等以溴化1-乙烯基-3-十八烷基咪唑([C[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]VIm]Br)离子液体及其衍生的碳点(ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]CDs)为功能单体,分别接枝到二氧化硅表面,制备了Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]固定相和Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]CDs固定相。此外,将两种功能单体共接枝到二氧化硅表面,制备了Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]/CDs固定相。与填充Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]和Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]CDs色谱柱相比,填充Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]/CDs色谱柱在反相色谱模式中对四环/三环多环芳烃(PAH)异构体和丁基苯异构体的分离具有更高的选择性。与商品化C18色谱柱相比,Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]/CDs色谱柱对烷基苯、多环芳烃、芳香胺和酚类化合物的分离效果较好。作者进一步将Sil-ImC[font='times new roman'][sub][size=16px]18[/size][/sub][/font]/CDs色谱柱应用于黄芪提取物中毛蕊异黄酮苷、芒柄花苷、毛蕊异黄酮和刺芒柄花素的定量测定,四种黄酮化合物的含量依次为0.25 mg/mL、0.15 mg/mL、0.13 mg/mL和0.30 mg/mL,显示了良好的应用潜能。[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211162153412574_4489_5389809_3.jpeg[/img][/align][align=center][size=13px]图[/size][size=13px] ImC[/size][font='times new roman'][sub][size=13px]18[/size][/sub][/font][size=13px]CDs[/size][size=13px]、[/size][size=13px]Sil-ImC[/size][font='times new roman'][sub][size=13px]18[/size][/sub][/font][size=13px]、[/size][size=13px]Sil-ImC[/size][font='times new roman'][sub][size=13px]18[/size][/sub][/font][size=13px]/CDs[/size][size=13px]和[/size][size=13px]Sil-ImC[/size][font='times new roman'][sub][size=13px]18[/size][/sub][/font][size=13px]CDs[/size][size=13px]的制备示意图[/size][/align][align=center][/align]Qiu等以乙烯基吡咯烷酮(NVP)和十一烯酸(UA)为功能单体,采用原位聚合的方式将其固定在二氧化硅微球表面,制备了Sil@NVPUA色谱固定相。填充Sil@NVPUA色谱柱表现为典型的RPLC/亲水作用色谱(HILIC)混合模式保留机制,并可对五种模型分析物实现分离,包括多环芳烃、烷基苯、核苷/核酸碱基、人参皂苷和恶唑烷酮。Sil@NVPUA固定相合成过程不需要硅烷化试剂,可直接在二氧化硅表面原位聚合而成,此外,长链UA结合短链NVP使得Sil@NVPUA色谱柱性能显著提高。Qiao等采用硫醇-烯烃点击反应首次制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆二氧化硅核壳型色谱固定相,进一步通过L-半胱氨酸盐酸盐或十二醇进行后修饰,通过亲核开环反应成功制备了具有RPLC/HILIC/离子交换(IE)混合模式保留特性的Sil-SMA-氨基酸和Sil-SMA-十二醇固定相。两种色谱柱对疏水和亲水性化合物表现出不同的分离选择性,相比于Sil-SMA-十二醇柱,Sil-SMA-氨基酸色谱柱的效果更好,能够实现对不同类别和不同种类磷脂混合物的双重分离,并对胃癌细胞膜脂提取物等复杂样品具有一定分离潜力。[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211162153427577_1428_5389809_3.jpeg[/img][/align][align=center][size=13px]图[/size][size=13px] Sil-SMA[/size][size=13px]衍生物色谱固定相的合成[/size][/align][align=center][/align]Guo等利用物理包覆和化学包覆相结合的方法对二氧化硅表面进行水凝胶涂层,并进一步在二氧化硅水凝胶表面引入正十八烯功能基团,制备了双水凝胶包覆介孔二氧化硅色谱固定相([color=#000000]DL-hydrogel@SiO[/color][font='times new roman'][sub][size=16px][color=#000000]2[/color][/size][/sub][/font])。填充[color=#000000]DL-hydrogel@SiO[/color][font='times new roman'][sub][size=16px][color=#000000]2[/color][/size][/sub][/font]色谱柱具有一定的温敏响应性,而十八烯的引入提高了色谱柱对多种亲水性分析物的分离选择性,可实现核苷/核酸碱基类、苯甲酸类、磺胺类、氨基酸类和碳水化合物的分离分析,其中对苯二甲酸的柱效高达139,000 N/m。进一步将DL-hydrogel@SiO[font='times new roman'][sub][size=16px]2[/size][/sub][/font]色谱柱用于柏树叶提取样品的分离分析,结果显示至少有10个成分被成功分离,这为柏树叶中活性提取成分的鉴定提供了初步的依据。[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211162153431743_3135_5389809_3.png[/img][/align][align=center][size=13px]图[/size][size=13px] DL-hydrogel@SiO[/size][font='times new roman'][sub][size=13px]2[/size][/sub][/font][size=13px]固定相的合成图和色谱分离图[/size][/align]Bai等将N-甲基咪唑接枝到氯丙基功能化的二氧化硅表面,制备了N-甲基咪唑修饰的硅胶固定相(SilprMim)。填充SilprMim色谱柱显示了RPLC/IE混合模式色谱保留机制,SilprMim色谱柱可以将8种酸性蛋白质分离。SilprMim色谱柱与商品化的C4色谱柱相比,其对酸性蛋白质具有更好的分离选择性和拆分能力。进一步将SilprMim色谱柱和C4色谱柱用于牛血清白蛋白(BSA)裂解样品的分离,C4色谱柱可得到20多个色谱峰,而SilprMim色谱柱只得到6个色谱峰,实验结果表明C4色谱柱不能选择性将酸性和碱性蛋白质及多肽进行分离,而使用SilprMim色谱柱得到的6个色谱峰对应的组分均为酸性蛋白。因此SilprMim色谱柱在复杂样品中酸性蛋白的分离与分析中具有广阔的应用前景。