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超强酸的研究历史人们对酸的认识是逐渐加深的。硫酸、盐酸、硝酸,被称为三大强酸,它们可以腐蚀我们日常生活中见到的很多物质。而王水则是由一份浓硝酸和三份浓盐酸混合而成,即使是“总要闪光”的金子在王水里也要“香消玉殒”。所以在很长的一段时间内,人们认为王水就是酸中之王,是最强的酸了。 直到上世纪60年代左右,一代新的超强酸诞生了:美国加利福尼亚大学的Olah G A教授和他的学生偶然发现了一种奇特的溶液,是由氢氟酸(HF)或氟磺酸(HFSO3)与五氟化锑(SbF5)按不同比例组成的混合物,也叫氟锑酸,氢氟酸中氟离子(F− )与亲氟的五氟化锑生成具有八面体稳定结构的六氟化锑阴离子(SbF6− ),使质子能够“自由”移动, 因而具有极强的酸性。氟锑酸的酸性通常是纯硫酸的成千上万倍,酸性强度随两种成分的比例而不同,是史上最强的混酸。直到此时,人们才知道其实王水并不是最强的酸,还有比它更强的酸,这就是超强酸(当时叫魔酸)。 超强酸的发现极具戏剧性:1966年圣诞前,Olah G A教授的学生偶然将一支圣诞蜡烛放入到他们配置的氢氟酸-五氟化锑混合酸液中,竟然惊奇的发现蜡烛溶解了,然后立即做出了酸性等一系列相关测试,发现蜡烛居然已经分解,溶液中没有任何蜡烛成分,这如同将铁丢入酸中产生了氢气和酸化铁一般的化学反应,因此也发现了它们的酸性强的令人难以置信,0lah G A教授这一发现为他1994年获得诺贝尔化学奖奠定了基础。自从0lah G A教授和他的学生发现超强酸以后,各国学者相继研究出多种新的超强酸,并且明确定义超强酸为比100%浓硫酸更强的酸,用Hammett指数H0来定量表征酸强度:100%的浓硫酸H0值为-11.8,H0值小于-11.8的酸为超强酸。按不同比例混合而成的氢氟酸-五氟化锑混合酸强度最高的H0值可达-20以下(即酸强度比100%硫酸高108倍)。迄今发现的液体超强酸都具有另外一个特性,即强腐蚀性,也就是强氧化性。尤其是酸性极强的氟锑酸,能腐蚀很多物质,几乎覆盖整个元素周期表。超强酸的应用领域超强酸在化学和化学工业上极有应用价值,它既是无机及有机的质子化试剂,又是活性极高的催化剂。过去很多在普通环境下极难实现或根本无法实现的化学反应在超强酸环境中却能异常顺利地完成。比如正丁烷,在超强酸的作用下,可以发生碳氢键的断裂,生成氢气,也可以发生碳碳键的断裂,生成甲烷,还可以发生异构化生成异丁烷,这些都是普通酸催化剂做不到的。可以预料,随着这些超强酸的相继问世,化学和化学工业将会迅速走进新时代。 液体超强酸的极强腐蚀性和危险性大大限制了它的实际应用,近20年来,对固体超强酸(如ZrO2-SO42-、TiO2-SO42-、Nafion,杂多酸、SbF5/Al2O3等)的研究开发和应用一直是国内外化学化工领域的热点课题,利用固体超强酸无腐蚀、无污染的优势及其高催化性能实现现代化学工业、制药工业的清洁化、绿色化成为学术界致力追求的目标。但目前已开发出来的固体超强酸仍存在各种缺陷,如ZrO2-SO42-、TiO2-SO42-酸强度不稳定,易吸附空气中的水分而导致酸强度显著降低为非超强酸;Nafion、杂多酸酸强度不是很高(仅仅略高于100%浓硫酸),且价格极为昂贵;SbF5/Al2O3仍具有腐蚀性且强酸中心易流失等,目前还没有开发出真正具备产业化价值的固体超强酸。
2004年,美国加利福尼亚大学的化学教授Christopher A. Reed[1-3]发现了一类新型固体超强酸,与已知强度最高的超强酸(均为质子酸与路易斯酸按一定比例配成的混酸,如HF-SbF5,HFSO3/SbF5,HF-BF3等)不同,这种新发现的固体超强酸属于纯质子酸(无路易斯酸中心),它不仅是迄今发现的最强的纯酸(The Strongest Isolable Acid),同时也是最温和的酸,它几乎没有腐蚀性,这种新的“既强又温和”的固体超强酸名叫碳硼烷酸H(CHB11H5Cl6),碳硼烷酸的超强酸性以及无毒、无腐蚀、无污染等优良特性将在改善汽油质量、开发聚合材料以及合成药物等领域发挥极为重要作用,应用前景被广泛看好碳硼烷酸:结构与性能 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/01/201001021136_193537_1643419_3.jpg[/img]
[color=#DC143C] 品 名:超强酸[/color] 英文名称:superacid 说明:又称超酸。是一种比100%硫酸还强许多倍的酸。特别是液体超强酸,有的比98%硫酸强近10^12倍,有严重腐蚀性和严重公害。全氟磺酸树脂(Nafion-H)是现在已知的最强固体超强酸,具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚,得到全氟磺酸树脂。由于Nafion-H分子中引入电负性最大的氟原子,产生强大的场效应和诱导效应,从而使其酸性剧增。与液体超强酸相比,用作催化剂时,易于分离,可反复使用。且腐蚀性小,引起公害少,选择性好,容易应用于工业化生产。 近年世界上已开发和研制了比硫酸、盐酸;硝酸酸性强几百万倍,甚至几十亿倍的超强酸。 这些超强酸,酸性极强。以HF~SbF5为例, 物质的量为1:0.3的氟硫酸和五氟化锑混合时的酸性强度要比无水硫酸(100%)的强度约大1亿倍。而HSO3F~SbF5的物质量比1:1时其酸性估计可达无水硫酸的10万兆倍。这些超强酸如魔酸,它是五氟化锑和氢氟酸按体积比l:l混合制成的混酸。其酸度只是无水硫酸的100倍,目前,在世界市场上已有商品出售,超强酸在化学和化学工业上,极有应用价值,它既是无机及有机的质子化试剂,又是活性极高的催化剂。过去很多在普通环境下极难实现或根本无法实现的化学反应在超强酸环境中。却能异常顺利地完成。 在很长的一段时间内,人们认为王水就是酸中之王,是最强的酸了,因为即使是黄金,遇到王水也会像“泥牛入海”一样很快变的无影无踪。 直到有一天奥莱教授和他的学生偶然发现了一种奇特的溶液,它能溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛,人们才知道其实王水并不是最强的酸,还有比它强的酸,这就是魔酸,又叫超强酸。 从成分上看,超强酸是由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。它们的酸性强的令人难以置信,比如氟硫酸和五氟化锑按1 :0.3(摩尔比)混合时,它的酸性是浓硫酸的 1亿倍;按1 :1混合时,它的酸性是浓硫酸的10亿倍。所以王水在它们面前只能是“小巫见大巫”。 由于超强酸的酸性和腐蚀性强的出奇,所以过去一些极难或根本无法实现的化学反应,在超强酸的条件下便能顺利进行。比如正丁烷,在超强酸的作用下,可以发生碳氢键的断裂,生成氢气,也可以发生碳碳键的断裂,生成甲烷,还可以发生异构化生成异丁烷,这些都是普通酸做不到的。 超强酸可以使碳正离子活性降低,使其反应可受人工控制,对工业生产有重要作用. 可以预料,随着这些具有超常酸性和腐蚀性超强酸的相继问世,化学和化学工业将会迅速走进新时代。 附:常见的超酸: 布朗斯特-劳莱超酸:HF HSO3Cl HSO3F HSO3CF3 HClO4 路易斯超酸:SbF5 AsF5 TaF5 NbF5 固体超酸:ZrO2-H2SO4 SbF5-SiO2-Al2O3 混合超酸:SbF5-HSO3F