油酰氯

[导读]越来越多添加剂不断出现在汽油当中，并导致用车安全隐患的现实，过量添加化学添加剂早已不是新鲜事，而我国对于车用汽油18项检测标准中，并没有化学添加剂方面较为具体的规定。 　　一个多月前在江苏太仓发生的数千辆汽车加油后集体抛锚事故或许有新的解释。 　　5月28日，上海一家第三方检测机构——SGS通标国际检测中心给第一财经(微博)频道记者出具的检测报告显示，太仓事故所涉油品中有两项指标明显偏高，其中氯含量高达6400PPM，超过美国标准6000多倍。 　　尽管目前，该事故受理方中国石油苏州分公司坚决否认成品油质量出了问题，但记者调查显示，成品油中的化学添加剂存在较大嫌疑。 　　在此背后，是越来越多添加剂不断出现在汽油当中，并导致用车安全隐患的现实，过量添加化学添加剂早已不是新鲜事，而我国对于车用汽油18项检测标准中，并没有化学添加剂方面较为具体的规定。 　　这也意味着，在食品安全问题堪忧的今天，汽车的食品安全，也被打上了巨大的问号，对于此，未来又将何解呢? 　　太仓数千加油车辆停摆事件 　　5月12日，在太仓市一处由中国石油苏州分公司设立的登记点，上千名车主正在排队进行赔偿登记，这已是赔偿登记的最后一天，现场显得特别混乱。用车频繁的商人马先生对记者表示，从4月下旬开始，自从在家门口的一家加油站加过油之后，自己的轿车就出现了各种反常现象。 　　“开着开着就感觉跑不起来，使不上劲，而且那个排气管也一直在往外滴液体。我仔细地想了一下，估计是汽油上面有问题。因为我这个车一直在开，从来没有这样的毛病。”马先生说。 　　据马先生透露，由于家住附近，平时又经常顺路，所以他一直在一家名为富豪的加油站加油，直到车辆损坏，他也不敢相信是汽油出了问题。“我其实没想到是汽油出了问题，因为这个加油站是中石油开的。” 　　也是在不久前，马先生就得知，仅在太仓当地，短短不到一周时间，共有将近4000辆大大小小的车辆都出现了类似的情况，而除了富豪加油站，在太仓还有另一个加油站出现了类似情况。 　　最终车主们认为是所加汽油导致的问题。 　　而在柳园路上，记者看到了车主们所提到的这家名为富豪的加油站，顶棚上方挂着醒目的“中石油”三个大字。然而，富豪加油站已经没有工作人员工作，据记者了解，事发之后，中石油公司已对这座加油站进行停业整顿。 　　根据中石油苏州分公司给出的消息，两座问题加油站相关人员都已经被辞退，记者试图联系加油站负责人，电话却已无人接听。然而，关闭加油站，辞退相关人员，并不代表着事件已经结束。 　　在赔偿登记现场，一位车主向记者出示了4月26日在富豪加油站加油后留下的发票，他表示，他的维修费由谁来支付，依然寻路无门。“我就不知道该找谁，该怎么办，排气管和发动机都有问题。”这位车主说。 　　就在这位车主向记者叙述情况期间，不少驾车路过的车主也纷纷停车，并向记者表示，他们的车全都因为问题汽油而损坏严重。 　　一位车主发动汽车，短短十秒不到，排气管便开始滴落黑色液体，同样的加油经历，同样的车况故障，让人们一致将矛头对准了油箱内的汽油。而这一点，也得到了当地不少汽修公司的印证。 　　太仓市龙腾汽修服务公司经理张立军对记者表示，他已接触到大概二三十辆类似的汽车，基本上都是发动机抖动，启动了，然后容易熄火，还有部分是排气管腐烂。 　　自从问题出现之后，张立军的汽修公司就不断收到来自车主的维修申请。截止到5月中旬，张立军几乎每天都要接手至少两辆以上情况类似的问题车辆。而对于为何汽油会出现异常，多年从事汽修工作的张立军表示，他也没有遇到过类似情况。 　　“当时这样的问题，开始我们查也查不出过多的问题，就发现火花塞拆下来以后，有的车用了一两千公里的，感觉上去就像用了五六万公里那么久的火花塞，上面有很多积碳，初步判断基本上跟油品质量可能会有部分关系。”张立军说。 　　检测与赔偿疑团 　　然而，4月29日，太仓市工商部门将汽油样品封存之后，送往当地有关部门进行检测，检测结果却完全出乎车主们的意料。结论显示，导致数千辆汽车出现同样问题的汽油，完全符合国家标准。 　　面对如出一辙的损坏状况，太仓的不少车主表示，“油品合格”之说完全让人无法信服。 　　那么，究竟是怎么回事呢?记者拨通了太仓市出入境检验检疫局的电话，该检验检疫局一位工作人员对记者表示：“这个检测不是我们抽的样，是工商局抽的样，送样的货是合格的。” 　　对于合格的具体标准，上述工作人员透露，检测是按照93号的要求做的，其他货他表示不知道。 　　随后，记者拨通负责具体操作实验的一位叶姓主任的电话。对于是何人送检，送检样品的日期又是否与疑似问题汽油吻合?在这些关键性问题上，叶主任均表示完全不知情。 　　记者又找到了一位曾于2012年4月26日在中石油柳园路加油站加过油的车主，他向记者提供了他所保留的疑似问题汽油，并要求通过第三方检测机构，对所谓的“完全符合国家标准”的汽油，进行再次检测。 　　为了保证汽油在运送途中不被污染，临行前，上述车主将装有疑似问题汽油的干净的铁桶用胶带封装。之后，记者跟随车主来到了位于上海市化学工业区的SGS通标国际检验中心。 　　根据车主委托，该第三方检验中心将对送检油品进行国家18项标准之外的检测，检测结果将在一周之后出炉。而在太仓市，坚称汽油不存在任何问题的中石油苏州分公司，却已经着手对车主们进行赔偿，赔偿标准为每辆车3500元。 　　3500元的“一刀切”赔偿方案，对于一些问题严重的车辆而言，显然微不足道。而对于车主们的议论，中石油方面却鲜有回应。并且在5月初强硬地宣布，赔偿登记正式开始，却只字未提为何要向车主们赔偿。 　　“这几天我去4S店检查了一下，我的整个排气系统全部坏掉。发动机也有问题，这些都要换。一套换下来，要差不多12万块钱。”马先生说。 　　在5月12日赔偿登记现场，一位工作人员对记者表示，他只负责登记名字，并不知道目前一共有多少车主来登记。而从现场来看，前来登记的车主络绎不绝，初步估算至少也有上千人的规模。 　　当天，前去寻求解决问题的马先生，也没有得到妥善的答复。几天之后，中石油再次宣布，只对4月24日至28日在富豪、金山两座中石油加油站内加过油的车主提供赔偿。这一决定，让不少车主完全无法接受。 　　当天，为了维持秩序，登记点所在的太仓市人民路两端被临时封闭，武警和公安严阵以待。然而即便如此，由于在费用和日期上，车主与中石油双方存在较大差异，现场一度失控。 　　氯超美国标准6000多倍 　　5月28日，记者收到了来自SGS通标国际检测中心的一封邮件。邮件中明确指出，在国标18项检测项目之外，该油品有两项指标明显偏高。在SGS公司出具的检测报告中，检测人员告诉记者，其中的总有机氯和硅，这两项化学元素的含量明显偏高。 　　SGS通标国际检验中心经理黎鸿举对记者表示，他们推荐了四五个测试项目，其他的像金属含量，还有一些氧化物的含量，没有看到太多的异常。但是他们发现有一个氯的含量，总有机氯的含量，结果与平时做的样品有明显的差异，即跟正常的汽油有明显的差异。 　　“差异是明显的高了?”记者问。 　　“明显的高了。”黎鸿举说。 　　检测结果表明，在车主送检的油品当中，总有机氯含量为0.643%，相当于6400PPM。而这一项，恰恰是国家标准内并没有限制和规定的。 　　黎鸿举表示，像我们的国家标准、车用汽油的标准，包括国际标准里面，对氯的含量是没有特别规定的，我们目前只能参照一个，即提到氯标准的美国乙醇汽油指标。 　　在美国的乙醇汽油中，对氯含量的要求标准是1PPM，而此次检测结果却显示，车主送检的油品中，氯含量高达6400PPM，超过美国标准的6000多倍。 　　黎鸿举表示，美国的指标设得很低，是1个PPM，所以检测出的氯含量看起来非常高。这也相当于是美国有氯含量的6000多倍。“因为汽油都是汽车发动机引擎在用，所以我觉得是可以考虑去参照那个标准。” 　　在黎鸿举看来，过高的氯含量极有可能就是太仓车辆损坏的主要原因。 　　“这种油因为发动机的高温，它会变成离子形态的氯，那么它会对整个气缸，包括活塞、喷嘴等这些东西都可能会形成一种点蚀，像我们说的一点点小坑的这种腐蚀性。那么这种腐蚀就会慢慢地导致比如说它的气密性就不好，喷油效果不好，有可能会导致发动机不工作，或者是打不着火等这种情况都有可能发生。”黎鸿举说。 　　根据实验人员的介绍，按照正常的炼油工艺，成品汽油中理应不会出现氯离子。那么，来自中石油下辖加油站内的汽油，为何会出现这种对车辆损坏极大的化学元素呢? 　　黎鸿举解释称，这个是一种化工原料，这个化工原料有很多地方会生产的，而且价格也很便宜，大概一两千元/吨，与汽油的价格差别蛮大。5月29日，中石油下调了汽柴油大区调拨价格，其中，北京京标准的90号汽油价格就高达9120元/吨。 　　SGS通标国际检测中心的检测人员告诉记者，这种含有氯的化合物可以很好地溶于汽油，并且沸点也和汽油相似。如果有别有用心的人利用这种方法对汽油进行搀兑，一般情况下很难发现。 　　添加化学原料已非新鲜事 　　在调查和了解的过程中，不少人也告诉记者，太仓油品事件，只是目前国内油品现状的冰山一角。在调查中记者发现，由于国家标准的滞后和缺失，越来越多的添加剂，正迅速地出现在本不该出现的汽油当中。 　　资料显示，日常人们经常听到的93号，或者是97号汽油，实际上指的是汽油的辛烷值指标。掌握了提高辛烷值的手段，也就意味着，可以轻而易举将不合标准的汽油，变成达标汽油。 　　而在网上，记者通过“群”的方式，进入到一个声称是专门出售违规“调和”汽油的群体。其中的一位知情人向记者描述了汽油是如何“脱胎换骨”的。 　　“为什么我们国家调油的越来越多，利益驱动。”上述知情人说。 　　据上述知情人表示，假设90号汽油9000元/吨，将8000元/吨的汽油加入10%的添加剂，“那么这10%的利润不就出来了吗?主要是赚这个差价。” 　　“兑什么东西呢?”记者问道。 　　“各种东西，种类太多了。”该知情人说。 　　据上述知情人介绍，目前国内最为流行的是一种名叫“羰基锰”的化学原料，他还简单地向记者讲述了如何将不合标准的88号汽油，变成93号汽油。 　　而从上述知情人所透露的信息看，目前添加了化学原料的汽油，在全国亦分布广泛。 　　“我那个客户，人家都是有油库的。在常熟，都是在码头边，调完以后就直接装船了。装船拉哪呢? 重庆啊，广州啊，都送。都是调出来的。他们量大，都是靠量。”上述知情人说。 　　这种依靠某种化学原料便可改变汽油标号的做法是否属实?这一说法也得到了不少专家的认同。华东理工大学石油加工研究所所长施力表示，随意、过量添加羰基锰，在油品调和中已不是什么新鲜事。 　　据施力介绍，这种叫做“羰基锰”的化学原料，最早起源于美国，但由于对车辆损伤过大而饱受争议。目前在美国已经基本停用，但在中国，不知从何时开始，在标号较低的汽油中添加羰基锰，已成了行业内人尽皆知的“秘密”。 　　知情人对记者透露，目前国内将90号汽油添加化学原料后变成93号汽油，这种“变戏法”的做法也是易如反掌。对于调油的商贩来说，唯一需要注意的，正是目前已经明显滞后的“国家标准”。 　　资料显示，目前，我国对于车用汽油的检测标准为18项，主要检测辛烷值、焦值和抗爆指数等数据。然而，在化学添加剂方面，却并没有较为具体的规定。也正因为如此，大量被肆意添加了过量羰基锰或其他化学原料的汽油，正通过各种非法渠道，源源不断地流向市场。

前言 氯丙醇（Chloropropanols）是是一种在化学制作豉油的过程中所产生的毒性致癌物，同时具有抑制雄性激素生成的作用，使生殖能力减弱。对人体危害极大。日常比较常见的为以下三种：1-氯-2-丙醇 （ClCH2CHOHCH3）；3-氯-1,2-丙二醇 （3-MCPD）及1,3-二氯-2-丙醇 （1,3-DCP）。 本文参考《GB/T 5009.191-2006 食品中氯丙醇含量的测定》，进行了酱油中3-氯-1,2-丙二醇（3-MPCD）的测定，优化改进了用于样品预处理的硅藻土材料，调整活度，成功开发了Cleanert® MCPD氯丙醇专用柱，结果表明满足实验要求，并大大简化了材料预处理过程，提高工作效率。 1 仪器及材料 仪器：Agilent GC-MS 7890-5975c；涡旋混合器；超声仪；氮吹仪；恒温箱。 材料： 3-氯-1,2-丙二醇（3-MPCD）标准品；乙酸乙酯、丙酮、正己烷为色谱纯；七氟丁酰基咪唑；无水硫酸钠；超纯水；氯化钠。 固相萃取柱：Cleanert® MCPD （氯丙醇专用柱），2.5g/12mL,P/N:LBC250012 2 实验方法 2.1 标准溶液配制 准确称取0.1g氯丙醇标准品于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容到刻度，得到浓度为1mg/mL的储备液。用丙酮将储备液逐渐稀释，得到1&mu g/mL标准工作液。 2.2 饱和氯化钠溶液 称取氯化钠290g，加水溶解并稀释至1000mL，超声20min。 2.3 GC-MS操作条件 色谱柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25&mu m 进样口：230℃，不分流进样 程序升温：50℃（1min）2℃/min 82℃ 进样量：1&mu L 流速：1 mL/min 接口温度：250℃ 电离方式：EI 电离能量：70eV 溶剂延迟：7min 离子源：230℃ 四级杆：150℃ 检测模式：选择离子检测，SIM离子：253/275/289/291/453 2.4 样品处理 称取2.5g酱油直接上样Cleanert® MCPD固相萃取柱，静置平衡10min，用15 mL乙酸乙酯洗柱，收集洗脱液。将洗脱液在35℃下氮气吹至近干（不可全干）。加入2 mL正己烷，摇匀，快速加入50&mu L七氟丁酰基咪唑，将样品瓶拧紧，涡旋20秒，将样品瓶置于70℃恒温箱中反应30min，取出冷却至室温，向样品瓶中加入2 mL饱和氯化钠溶液，涡旋1min，静置2min，取上层有机相至另一干净的样品瓶中，重复1次洗涤操作以除去杂质。将有机相经少量无水Na2SO4除水后转移至进样样品瓶中，待GC-MS检测 3 实验结果 3.1 标准溶液色谱图 在GC-MS操作条件下（4），得到标准溶液色谱图如图1. 图1 标准溶液色谱图（浓度为50ng/mL） 3.2 样品色谱图 准确称取6份酱油，其中5份分别加入浓度为1&mu g/mL的标准溶液0.1mL，按照样品处理方法（5），将6份样品进行净化衍生，得到酱油样品加标色谱图及酱油样品色谱图如图2、图3. 图2 酱油样品加标色谱图（浓度为50ng/mL） 图3 酱油样品色谱图 3.3 加标回收率及精密度 表1 加标回收率及精密度 　 1# 2# 3# 4# 5# 平均回收率（%） RSD（%） n=5 回收率（%） 88.0 83.9 90.5 83.6 92.1 87.60 3.84 4 结论 实验结果表明，Cleanert® MCPD氯丙醇专用柱适用于酱油中氯丙醇的预处理，能净化酱油样品，实验加标回收率及RSD能满足定量实验的要求。本实验方案与国标方法相比更简便，使用的化学试剂量仅为国标方法的1/20，有利于操作人员的身体健康及环境；实验时间较国标方法短，更加适合于大批量酱油样品的前处理。 订货信息 产品名称 规格、包装 订货号 价格 Cleanert® MCPD 2.5g/12mL, 20支/包 LBC250012 580 DA-5MS 30m*0.25mm*0.25&mu m；1支 1525-3002 4200

新品推荐！ 英飞思便携式石油汽油柴油快速硫氯分析仪Compass4294 plus一、仪器创新点1、便携式油品硫氯分析仪，内置真空泵，铬靶一体化微型光管2、准确，快速，无损、同时分析硫和氯含量、紧凑、便携的XRF光谱仪技术3、基于真空的系统以提高性能、高灵敏度，低检出限、符合ASTM和ISO国际硫测定标准二、仪器特点及优势&bull 便携、坚固、紧凑的设计，用于完全无损分析&bull 一次校准——适用于宽动态范围内的多种石油基质&bull 低检测限&bull 高速度和准确性&bull 常规分析培训仅需几分钟&bull 无需消耗任何气体，日常分析成本低三、 仪器背景硫自然存在于所有原油样品中，因此出现在精炼燃料样品中。硫燃烧产物的污染影响以及催化系统的中毒使得硫浓度的持续降低至关重要氯化物总是存在于粗原油中，它们的浓度差异很大。根据来源、运输方法和工艺条件，氯化物浓度可能会在很短的时间内飙升，并导致整个炼油厂发生破坏性腐蚀事件使用 EDXRF 测定石油或燃料中的硫和氯是现代分析的行业标准方法。四、仪器介绍Compass 4294 能量色散 X 射线荧光 (EDXRF) 系统提供最新的创新用于石油产品中硫和氯的现场测量，浓度范围从 2 ppm 到 10%。为了检测荧光 X 射线，使用了带有珀尔帖冷却的高分辨率大面积快速硅漂移检测器 (SDD)。 SDD 的光谱分辨率 (FWHM) 达到 ISO 20847 30 – 500 mg/kg 高硫五、仪器的应用关键应用船用柴油中硫含量分析燃料油、煤油、喷射 A、真空瓦斯油 (VGO) 和原油的烃类样品分析船用燃料中 Cl、Mg 和 K 的分析避免燃油发动机故障的催化剂分析便携一体化设计满足最苛刻的现场测试要求真空测试环境，有效提高灵敏度超低检出限一键启动和一键测试轻松完成对以下标准的油品质量控制，符合以下国标GB/T 17040-2008 中国石油和石油产品中硫含量测定GB/T 17060-1998 中国原油中硫含量测定GB/T 380-1977 中国石油产品硫含量测定GB/T 17411-2015 船用燃料油SH/T 0253-1992 轻质石油产品中总硫含量测定及ASTM和ISO国际标准ASTM D4294, ISO 8754, ISO 20847, IP 336, ASTM D6445,IP496, ASTM7220ASTM D4929测试谱图：六、仪器性能研究6.1样品准备ASTM D4929C设计用于测量原油中的残留有机氯化物。粗样品是首先通过蒸馏和洗涤来制备，以除去H2S和无机氯化物。蒸馏后洗净用C部分方法通过XRF分析得到的石脑油馏分的Cl含量。这石脑油馏分通常稳定且含量低于1000 mg /g。XRF校准是使用矿物进行的石油校准标准品，作为矿物油模拟石脑油的X射线响应6.2准确性研究为了研究Compass 4294的准确性，对市售的含100 ppm氯的石油参考材料进行了十次测量。 100 ppm氯的测试性能Unit:ppmTest Time: 200 secondsTest NumberCalibration CurveChlorine(ppm)1Lubricant96.52Lubricant97.13Lubricant98.04Lubricant95.75Lubricant99.06Lubricant102.17Lubricant99.98Lubricant96.19Lubricant101.010Lubricant102.611Lubricant97.112Lubricant98.213Lubricant99.014Lubricant101.015Lubricant102.016Lubricant95.617Lubricant96.118Lubricant98.0419Lubricant101.020Lubricant102.1Certified Standard Chlorine Value100 ppmAverage Test Chlorine Value byCompass429498.7 ppm标定曲线七、精密度研究为了研究Compass 4294的精度，分析了两个含氯量分别为1000ppm和300ppm的认证值的氯样品。下面显示的结果表明，指南针4294可对各种烃样品进行精确测量。XRF设备的另一个重要参数是分析的可重复性。这在一段时间内对样品进行了5次测量。氯含量的平均，标准偏差（Std Dev）和相对标准偏差（RSD）由以下数据计算得出1000ppm和300ppm氯的测试性能Unit:ppmTest Time: 200 secondsNo.Calibration CurveChlorine1000ppmstandard sampleChlorine300ppmstandard sample1Crude Oil10363042Crude Oil10473123Crude Oil10443014Crude Oil10443085Crude Oil1055302Certified Standard Chlorine Value(ppm)1000300Test Chlorine Value by Compass4294(ppm)1045.2305.4Sn (Standard Deviation)6.834.56Error (ppm)45.25.4RSD (Relevant standard deviation)0.65%1.49%结论对于世界各地的炼油厂和独立实验室而言，使用ASTM D4294和ISO 8754进行的硫分析仍然是一项重要的测量。针对低硫燃料的全球法规趋势表明，需要一种快速，精确的分析解决方案。根据上面获得的测试结果，证明Compass 4294能够测量符合最严格标准的机油或燃料样品中的硫。船上燃料油管理是防止操作问题和硫磺不合规的重要因素。即使接收到的燃料油不合规，船上燃料油不当处理也可能导致不符合MARPOL要求。凭借紧凑便携的设计，指南针4294成为进行船上硫磺油质量控制的重要工具。如您对 石油测硫仪感兴趣，可通过仪器信息网400-860-5168转5890和我们取得联系，