红外消光法

国际近红外光谱技术的发展 （—）‐及我怎样走进近红外的几个小故事龚伟近红外光谱的发现第一个发现红外线光谱的人是原来的 Hanoverian（罗马帝国）人, 后来移民到英国的 Friedrich William Herschel。 他生于 1738 年 11 月 15 日，卒于 1822年 的 8 月 25 日。他多才多艺，是天文学家，也是个音乐家。但是他毕身从事的事业其实还是天文学，他在 1774 年就建造了他自己的第一台天文望远镜。 1800 年 二月 11 日， Friedrich William Herschel 用了一个三角棱镜使太阳光通过，分开了从蓝光到红光的各种光， 他在红光的尾部放了一个温度计，原意是控制室内温度的。后来他很吃惊的发现从蓝光到红光温度一直上升，红光部份的温度大大的超过可见光的温度，他推理的结果就是在可见光外一定还有肉眼看不见的光。 这部份就是今天的红外光区域，也正是这个实验使 Friedrich William Herschel 意外的发现了红外光谱。随着时间的推移，一晃一个半世纪过去了。在这个期间，人类开始并且逐渐地大量应用中红外做研究， 因为它的各种化学管能团的特征吸收峰非常明显，很适合做化合物的定性分析和部分的定量分析，比如过去分析部门常用的中红外的标准工作曲线法就是个例子。从 20 世纪开始，中红外仪器已经成了每个研究机构的必备仪器。但是中红外的应用并没有将近红外光谱部分包括进去，近红外光谱 依然是一门没有发展的技术，一个沉睡的巨人，一块未开垦的处女地。二十世纪国际近红外光谱技术的发展近红外技术的觉醒开始在 二十世纪中叶。一般世界公认的“近红外之父”是 Dr. Karl H Norris。他当时在美联邦的农业部门做研究工作。 1949 年为了发展一个自动化鸡蛋质量的分类的方法， 他用了可见光到短波长的近红外光的部分来鉴别鸡蛋，他发现了在 750 nm 的水的吸收峰。但是 由于当时对近红外光谱的理解有限，他并没有将蛋黄的颜色和水分的含量联系起来考虑鸡蛋的质量，这个发现也就搁下了，没有深入下去。 1962 年， Hart and Golumbic 用了此波长成功测定了种子中的含水量。这些应用也是第一次确认近红外光谱可以不破坏样品，不需要样品的预处理，可以测定固体样品中某些含量。这才有了 Trans‐reflectance 近红外光谱的测定方法。与 Dr. Karl Norris 同时期为近红外技术在农产品检验的发展上做了研究工作的还有， Dr. Prof. P . Williams, Dr. Prof.Fred McClure and and Dr. J. Shenk 等。 当年他们把近红外技术应用在的农产品检测上的样品有大豆，油料，小麦，食品，和羊毛等，而近红外光谱最著名的应用则是用近红外光谱仪测定小麦里的蛋白质。1991 年 8 月 22 日，我有幸参加了在苏格兰的 Aberdeen 举行的世界第四届近红外光谱学术大会（ 4th ICNIRS）。会议的主题是（ Making light work） 我做为一个在近红外领域刚刚起步的晚辈，怀着崇敬的心情向 Dr. Karl Norris 汇报了我在油料化学工业上的近红外光谱的应用。请他看了我做的肥皂的近红外光谱图，说了我的分析和我的理解，请教了他几个 chemometrics 里所用的图解，并与 Dr. Karl Norris 合影留念（见照片 1）。 Karl 当时非常耐心的听了我的说明，也很惊奇我能用刚刚上市的仪器 (NIRSystem 6500, 应用软件还没有出版) 打出光谱图， 并且用了 Unscrrambler(Chemometrics ) 软件把结果给解读了。后来我才知道，第一个 NIRSystem 6500 仪器的使用软件是他亲自编写的，当时还没有写完！他也不知道，为了使用这台新仪器， 我和当年在 NIRSystem6500 仪器公司做销售后服务的资深工程师 Mr. Andre Van den Broeck (现任一个公司欧州地区总裁)在实验室奋斗了三天三夜才打出了第一张肥皂样品的近红外的光谱图！当时 Dr. Karl Norris 对我说， 能将近红外用于化工分析他还不太了解， 因为他的专业是农产品分析。他给我留下的印象非常深刻， 他很谦虚，是一个很愿意听取别人的见解，非常和蔼可亲和平易近人的科学家。在 Dr. Karl Norris 和他的同事工作的基础上，他那一辈近红外光谱应用的研究人员 当年做了很多开创性工作，他们当中我知道的有： Barnes, R.F.; Moore, J. E.； Wetzel, D. L.;Griffiths, P.; Davies, A.M.C.; Murray. I. ; Weyer, L.； Iwamoto, Mutsuo; Gold H.S.； Stark, Ed.; StarK,Karen; Siesler, H. W ; Batten, G.D. and Downey, Gerard. ; Brown, S. D. ; Buijs, H. ; Etc. 他们中有人至今还在继续为近红外事业做贡献。当年积极发展近红外技术应用的除了农产品外，其它主要的领域还有，食品分析，饲料，高分子聚合物， 自然和合成纤维，制药，化工，和石油化工等。1992 年，在挪威的 Haugesund, 由于我的近红外论文（ .Group information - an application ofPCA/PLS）被接受并在第五届近红外光谱学术会议 (5th ICNIRS)上发言，当年的 ICNIRS 的主席夫妇Dr. E. Stark 和 Dr. K. Stark 和在我离开会场时追上了我，表示对我的论文的赞赏。 当时我们只做了短崭的交谈，后来因为常常在各种世界大会上见面，我们就成了长期的好朋友。在这次大会上有一件事是我终身难忘的。大会注册报到的第一天，因为我能说比较流利的英语，许多参会的代表议论纷纷，有的说我是日本人，有的说我是韩国人， 也有的说我是香港人或是新加坡人或是台湾人。我不能一一向大家说明。正好第二天我是第二个发言，我就穿上了旗袍。第一句话就是：很多人猜测我是哪里来的？我不是韩国人，也不是香港人或是新加坡人或是台湾人，更不是日本人，她们没有我的个子这么高,对吗？我是中国大陆来的中国人， 100%， 请看我的中装旗袍！台下热烈的掌声持续了 2-3 分钟。大会主席还为我拍下了照片。（请看照片 2）可见外国人是非常尊重一个有国格和人格的人的。中国那时还刚刚改革开放， 我们是穷，但是孩子不能嫌弃母亲，我们永远是黄河的子孙，黄皮肤的中国人。1994 年， 我也参加了在澳大利亚举行的国际第六届近红外光谱学术会议（ 6th CNIRS）。向大会做了题为"Production control by Near Infrared spectroscopy" 的学术报告。这次也值得提起的一件事是，这是我第一次遇到来自中国的两位做近红外光谱应用的老师， 两位都是当年中国农科所的研究员， 一位是吴秀琴先生（女）， 一位是金东铭先生。他们在大会要做的发言是用近红外光谱来做蚕蛹的鉴别。吴老师很紧张，她的英语不大好，加上没有做发言提要的幻灯片，（那时大会还不能用计算机的 ppt 做报告，要用幻灯机片）只带来她的全文。当时 Prof.Dr. G.D. Batten 还要请她谈一下中国近红外的发展情况，吴老师很为难。我帮她给 Prof. Dr. G.D.Batten 解释了要她对全中国近红外情况做介绍比较困难，后来吴老师就没有谈这部分内容。当天晚上，我连夜帮她把全文的摘要加上她原来的部分内容做成了幻灯片。吴老师顺利上台做了报告。她们的工作是做的很成功的， 能用透射‐漫反射近红外光谱分辩出蚕蛹的雌雄， 受到大会的赞扬。

国际近红外光谱技术的发展 （二）-及我怎样走进近红外的几个小故事龚伟化学计量学的诞生和发展在上一篇“国际近红外光谱技术的发展 （ —） ”中忘了解释 ICNIRS 是什么，它是 1987 年成立的International Committee for NIR spectroscopy，英文缩写 ICNIRS 。 说到近红外光谱技术的发展，首先应该提到的是化学计量学 (Chemometrics) 的诞生。 1971 年， 瑞典 Umeå 大学的有机化学的教授Svante Wold， 和美国 Seattle 华盛敦大学的分析化学教授 Bruce Kowalski， 这 两个先行者第一次启用了这个概念。紧接着在 1972 年分析化学的一次学术会议上， 一批搞分析化学的教授和学者一致同意把化学计量学(Chemometrics)， 数学中的矩阵和线性回归方法用到大量的化学光谱数据的处理上，并定名为化学计量学 (Chemometrics） 。 近红外光谱的数据就是当时典型的大数据大矩阵，急需要这样的工具来帮助解读。 就这样， 化学计量学 (Chemometrics） 这门学科正式诞生了， 而且很快成为了一门化学的专门学科 ，我们才有了今天化学光谱学皇冠上的明珠-化学计量学 (Chemometrics）。 当年我的博士论文答辩委员会成员之一， Dr. S. N. Deming 就是当时的化学计量学 (Chemometrics） 的发起人之一。但是，由于当时我根本没有认识到这门学科的重要性， 加上我们也没有书本， Dr.Deming 只发给我们他手写的讲义（ 见照片 1）， 我也没有认真的钻研。虽然拿到学科的分数是“ A”，其实只是算算矩阵，背背理论而已，并未真正的理解 Chemometrics 的实质是什么。工作几年后，我居然要成天的应用化学计量学做近红外光谱的解读和建模型，真是有点“早知如此，何必当初”的感觉了！近红外光谱技术在沉睡了百年之后， 能够在上世纪八十年代开始飞速发展，其实是与化学计量学的诞生息息相关的。由于样品的近红外光谱图的化学或物理信息完全隐藏在几个山坡状的吸收峰中，相互重叠，没有官能团独特的特征吸收峰，用一般的解读光谱的方法是得不到所需要的信息的。有了大量数据，有了电脑及能实际应用的多变量的检测工具，才有了主成分分析法 PrincipleComponent Analysis（ PCA）和偏最小二乘法 Partial Least Square (PLS).作为开创者， 1980 年代 Malinowski 出版了的第一版 “ Factors in Chemsirty”； Sharaf, Illman and Kowalski 的“ Chemometrics” 化学计量学； Massart et al. 的书 “ Chemometrics: a textbook”；还有就是 Martens 博士 and T. Naes 博士合著的实用的“ Multivariate Calibration” 这些 都是早期出版的几本化学计量学的书。在化学计量学 (Chemometrics) 的发展过程中， 也必然要提到另外几个学者。正是这些学者把化学计量学 的理论首先用计算机的软件方式表达出来的。也正是由于他们不懈的努力， 我们这些做近红外应用的人才能把巨大的光谱数据矩阵解读和图像化。首先做这个工作的是当时的 Dr. Martens博士和 Dr. Naes 博士写的实用的化学计量学“ Multivariate Calibration” 。 Martens 和 Naes 博士早年都为挪威的 CAMO 的化学计量学（ Chemometrics） 软件公司的创建和壮大做出了巨大的贡献，Dr. Martens 现在已经退休好几年了。 Dr. Tormod Naes 现在还在工作，他是挪威国家食品（很多是海产品）研究院的高级研究员并兼职丹麦的哥本哈根大学的教授。他也曾受聘于美国的 Delaware大学，在美国当了几年教授。由于当年我在英国皇家帝国化学公司的四大公司之一， Uniqema 工作时聘请他做过我们公司的化学计量学顾问，我和 Dr. Tormod Naes 比较熟，至今我们还常常联系。除了他们两个学者外， 还有丹麦的 Prof. Dr. Kim H. Esbensen 和 Dr. Isaksson （他也是挪威国家食品研究院的高级研究员， 可惜已于三年前去世）当年都是北欧有名的近红外和化学计量学的专家， 都为挪威的 CAMO 软件公司的 Unscrambler 写过软件。 Prof. Dr. Kim H. Esbensen 今天仍然与 CAMO 有合作关系。 正是由于他们孜孜不倦的努力， Unscrambler 始终是国际上运用最广泛的Chemometrics 的软件。后来美国也有不少科学家做了化学计量学的计算机软件的研究和发展， 其中比较有名的有： Prof.S.D. Brown; Dr. D. Hopkins， 等等。现在在中国广泛使用的 Matlab 就是一款美国的产品。因为我在欧洲的工作时间比在美国的工作的时间长，与欧洲的近红外的发展和人员更熟一些。二十世纪以来近红外仪器公司的发展二十世纪时世界上的近红外仪器如果以分光技术为标准，主要有两大类。一类是光栅的近红外光谱仪，还有一类是傅里叶转换的 FTNIR 近红外光谱仪。最早把近红外光谱仪商业化的是美国，第一台 Trans-reflectance 透射漫反射光栅式光谱仪应该是Dr.K. Norris 亲自参加设计的 NIRSystem 5000 或 6500 系列， 当年的 NIRSystem 公司在马里兰州的(Maryland ,Silver Spring)。 Dr.K. Norris 并且撰写了应用操作程续的软件。后来 NIRSystem 公司被丹麦一家做化学产品的企业 FOSS 收购，改名 FOSS NIRSystem， 生产线也被厂家搬到瑞典。去年NIRSystem 仪器公司又被转手卖给了瑞士的 Metrohm 仪器公司做子公司。90 年代初与 NIRSystem 同时走向市场的还有美国加州的 Guided Wave 公司的透视近红外光谱仪。Guided Wave 的创始人是做光纤起家的， 所以它的光迁是最好的。这种仪器的卖点是非常明确的， 专门做液体样品，可以同时测定六-八个通道的样品，是在线分析的首选。如果我没有猜错的话， 中石化或中石油最早做汽油的辛烷值 Octane number 的仪器一定是 Guided Wave 的近红外的仪器。 Guided Wave 公司曾经与几个公司做过合作伙伴或做子公司， 比如 Ocean Optics 和 UOP，但是后来都分开了，如今还是自己做。因为公司小，资本有限，尽管仪器质量很好，确始终没能在国际上占据一席之地。在世界 5th ICNIRS 第五届近红外光谱大会照片（ 2） 中，前排左边第二个人， 一个金发的女士，是另一家美国的近红外光谱仪生产公司 IT Instrument 的总裁，名叫 Aviva ， 非常能干的一个女性企业家。在竞争中沉浮多年，去年听说还参加了匹兹堡大会， 我离开公司后就没有再见过她。 现况不请楚。当年同时在国际市场的还有一家名字叫 “Brant+Luebbe” 的德国公司， 它的产品也是傅里叶转换的红外光谱仪器。由于它的产品质量没有过关， 在用户中口碑不好， 后来就慢慢的消失了。据说，它的一部份技术被后来美国的 Thermo 公司吸收发展，一部份被后来的瑞士的 Buchi company 吸收了利用了。AOTF -NIR Spectrometers 也在近红外光谱仪器市场崭露头角是二千年左右的事。它以没有移动的部件作为卖点。这个仪器原来是军用产品， 一块 TeO2的晶体用无线电波引起晶体震动的音响声波达到分光的目的。在中国有没有这款仪器我不太了解。近年来还有一家公司是专门做农产品测定的近红外光谱仪的， Perten company。据我所知，这台仪器的知识产权是 Dr. E. Stark 和 Dr. K. Stark 的。应该是一种稳定的仪器。Perkin Elmer 是美国的成熟的中红外光谱仪的厂家， 在美国分析仪器市场是长期独占鳌头的。最初它并没有加入近红外光谱仪生产场家的竞争， 后来将近红外光谱波段加上去了，但是至今它也还不是把近红外光谱仪作为主要产

没使用过红外光谱，现在有客户要求检测，样品是松香深加工之类的产品。傅利叶变换红外光谱范围400-4000请有意的经销商报个价，请发相关信息到 [email]yaowang@cayingum.com.cn[/email] 谢谢