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催化剂制备及表征1.1 MOF(Fe)及其碳化物制备 (1) MOF(Fe)制备 按比例称取一定量的硝酸铁和氢氟酸水溶液溶解于去离子水中,搅拌均匀后加入均苯三甲酸,将搅拌至澄清的溶液转移至Teflon内胆中,装入不锈钢水热反应釜。升温至160 ℃,并持续加热84h,自然冷却后分别用一定量的去离子水和无水乙醇洗涤,干燥后得到MOF(Fe)。所的产物是橙色固体粉末,颜色均一,无味。具体实验参数参照第二章中相关部分。MOF(Fe)催化剂制备流程图:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_669044_3114888_3.png(2)基于MOF(Fe)的碳化物制备 将得到的产物MOF(Fe),研磨至微小粉末状;称取一定量的MOF(Fe)装入小瓷盅内,在通入N2的条件下,在高温炉内以10 ℃/min的速率升温至900 ℃,并维持5h,自然冷却后取出,研磨,得到900 ℃下MOF(Fe)碳化物 (下文用MOF(Fe)-900表示)。MOF(Fe)催化剂直接碳化制备流程图:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910502276_01_3114888_3.png1.2 ZIF-67及其碳化物制备 (1) ZIF-67制备 称取一定量乙酸钴加入至甲醇溶液,搅拌至全部溶解;另外称取一定量2-甲基咪唑加入甲醇溶液中,搅拌至全部溶解,将乙酸钴-甲醇溶液逐滴加入2-甲基咪唑-甲醇溶液中。搅拌2 h后,转移至Teflon内衬中,再装入不锈钢水热反应釜内,在120 ℃下进行水热反应,持续24h后取出。在室温下自然冷却,待完全冷却后过滤,并用一定量的甲醇洗涤,真空干燥,得到产物ZIF-67。所得产物是紫色固体粉末,颜色均一,无味。具体实验参数参照第二章中相关部分。ZIF-67催化剂制备流程图:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910510145_01_3114888_3.png(2)基于ZIF-67的碳化物制备 将得到的产物ZIF-67,研磨至微小粉末状;称取一定量的ZIF-67装入小瓷盅内,在通入N2的条件下,在高温炉内以10 ℃/min的速率升温至900 ℃,并维持5h,自然冷却后取出,研磨,得到900 ℃下ZIF-67碳化物(下文用ZIF-67-900表示)。。ZIF-67催化剂直接碳化制备流程图:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910513442_01_3114888_3.png1.3红外吸收光谱图 通过MOF(Fe)红外光谱图可以分析出,在1628.23、1576.63、1448.99 cm-1等处出现的特征峰是苯环碳骨架伸缩振动产生的吸收峰,形成此峰的原因合成MOF(Fe)的配体为均苯三甲酸;3421.66cm-1处出现的特征峰是水分子的吸收峰;2987.37、2900.94 cm-1处出现的峰是苯环上氢原子C-H键伸缩振动峰;在1628.23、1383.60 cm-1等处出现的特征峰是由于COO-键不对称伸缩振动和对称伸缩振动而产生的吸收峰。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910520967_01_3114888_3.png1.4 XRD 图3·4是所得MOF(Fe)样品粉末的XRD谱图,与通过模拟得到的标准MOF(Fe)XRD谱图比较,可以明显的看出,样品MOF(Fe)曲线的特征峰出现的位置和强度都与通过模拟得到的标准MOF(Fe)曲线相吻合,所以,可以确认所制得的样品是MOF(Fe)。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910523692_01_3114888_3.png 图1·7是所得ZIF-67样品粉末的XRD谱图,与通过模拟得到的标准ZIF-67 XRD谱图比较,可以明显的看出,样品ZIF-67曲线的特征峰出现的位置和强度都与通过模拟得到的标准ZIF-67曲线相吻合,所以,可以确认所制得的样品是ZIF-67。 图1·8是ZIF-67在900℃下碳化得到样品粉末的XRD谱图。在44°、51 °、76 °附近,ZIF-67-900有三个较为明显的峰,通过与Co的XRD谱图进行对比,峰值的强度和出现位置基本相吻合,可能含有金属Co;另外,在26°附近,也存在明显的峰,通过与C的XRD谱图进行对比,峰值的强度和出现位置基本相吻合,可能含有碳。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291053_607223_2984502_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291053_607224_2984502_3.png
因为我们公司分析的产品是有机硅产品,所以一般做TGA选用的是氮气气氛,这次也不例外。结果烧完发现残渣整个发黑了。因为做过别的测试,知道样品的填料是气相二氧化硅,不应该是黑色的,就怀疑可能是里面的聚合物碳化了。重新测试样品,先氮气加热至850度,再切换成空气,发现残渣是白色的了,可是在切换空气这一段并没有失重,反而有些许增重。因为从现象上来分析,应该是碳化而导致变黑了。而且整个样品都变黑了,应该不会量太小,但空气灼烧却没有任何失重,有点迷惑,希望有高手能帮忙分析下,谢谢。
不同温度下ZIF-67碳化物制备及表征1.1基于ZIF-67的碳化物制备 将ZIF-67,研磨至微小粉末状;称取一定量的ZIF-67装入小瓷盅内,在通入N2的条件下,在高温炉内以10 ℃/min的速率升温至一定温度,并维持5 h,自然冷却后取出,研磨。 本实验将ZIF-67分别在700、800、900、1000、1100 ℃温度下进行直接碳化,共制得五个样品。下文用(ZIF-67-700,ZIF-67-800,ZIF-67-900,ZIF-67-1000,ZIF-67-1100表示)图1.1是基于ZIF-67的碳化物制备流程图:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291032_607212_2984502_3.png2结构表征2.1 XRD 图2.1为ZIF-67分别在700、800、900、1000、1100℃下的碳化物的XRD谱图对比图。如图所示,不同温度下进行碳化,所得ZIF-67碳化物的晶型结构基本一致。在44°、51 °、76 °附近,所有温度下的ZIF-67碳化物都有三个较为明显的峰,通过与Co的XRD谱图进行对比,峰值的强度和出现位置基本相吻合,可能含有金属Co;另外,在26°附近,也存在明显的峰,通过与C的XRD谱图进行对比,峰值的强度和出现位置基本相吻合,可能含有碳。所以得到的产物可能是负载Co的纳米多孔碳,但还需要进一部验证。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291033_607213_2984502_3.png3电化学测试3.1 电极的制备与工作环境 本实验选择Ag/AgCl电极作为参比电极 (武汉高仕睿联有限公司),其电势相对于标准氢电极 (NHE)为0.197V。选择碳棒为辅助电极。采用负载催化剂的东丽20%疏水性碳纸为工作电极和负载催化剂的玻璃电极头为工作电极。选择电解池为三电极体系电解池。 碳纸工作电极的制备:首先将碳纸裁成2×1 cm2大小,并用无水乙醇冲洗。取2.5 mg待测样品,加入2.5mg Vulcan XC-72活性炭,分散于1 mL无水乙醇中,并加入50 μL Nafion溶液,超声搅拌至均匀分散后,形成工作电极的活性材料。使用移液枪取100 μL活性材料均匀铺于碳纸1×1cm2内。50 ℃下干燥30分钟,得到工作电极。RDE工作电极的制备:首先使用金相砂纸,粒度为0.3 μm的Al2O3抛光粉将玻璃电极打磨抛光,并用无水乙醇冲洗干净。取2.5 mg待测催化剂样品,再加入 2.5mg Aulcn XC-72活性炭,分散于1 mL无水乙醇中,并加入50 μL Nafion溶液,超声搅拌至均匀分散,形成工作电极的活性材料。使用移液枪取21 μL活性材料均匀铺于面积为0.196cm2的玻璃电极头上,50 ℃下干燥30分钟,得到工作电极。碳纸测试环境:在0.1 M KOH为电解液中,使用电化学工作站进行碳纸测试。(1) 首先在N2饱和环境下,分别以50 mV/s、5mV/s的扫描速率进行背景测试,然后在O2饱和的环境下以5 mV/s的扫描速率进行ORR测试。(2)在N2饱和环境下以5 mV/s的扫描速率进行OER测试。RDE测试环境:在0.1 M KOH为电解液中,使用电化学工作站进行旋转圆盘电极测试。(1) 首先在N2饱和环境下,分别以50 mV/s、5mV/s的扫描速率进行背景测试,然后在O2饱和的环境下以5 mV/s的扫描速率在2025rpm,1600 rpm,1225 rpm,900rpm,625 rpm,400 rpm的转速下分别进行ORR测试。(2)在N2饱和环境下以5 mV/s的扫描速率在1600rpm的转速下进行OER测试。3.2不同温度下ZIF-67碳化物的催化活性比较 不同温度下ZIF-67碳化物的ORR与OER催化性能分别由图3.1和图3.2表示。 如图3·1和表3·1所示,在ORR中,ZIF-67-700碳化物的起始电压为-0.20V,-0.3 V时电流密度是-7.454 mA/cm2,ZIF-67-800碳化物的起始电压为-0.19V,-0.3 V时电流密度是-7.53 mA/cm2,ZIF-67-900的起始电压为-0.16V,-0.3 V时电流密度是-11.203 mA/cm2, ZIF-67-1000碳化物的起始电压为-0.23V,-0.3 V时电流密度是-5.423 mA/cm2, ZIF-67-1100碳化物的起始电压为-0.27V,-0.3 V时电流密度是-2.968 mA/cm2。相比之下,ZIF-67-900起始电压低出很多,-0.3V时电流密度也更大,拥有最好的催化性能。 如图3.1和表3.1所示,在ORR中,ZIF-67-700的起始电压为0.77V,0.8 V时电流密度是3.045 mA/cm2,ZIF-67-800的起始电压为0.75V,0.8 V时电流密度是4.449 mA/cm2,ZIF-67-900的起始电压为0.72V,0.8 V时电流密度是6.024 mA/cm2,ZIF-67-1000的起始电压为0.73V,0.8 V时电流密度是4.699 mA/cm2,ZIF-67-1100碳化物的起始电压为0.74V,0.8 V时电流密度是3.838 mA/cm2。相比之下,ZIF-67-900,拥有最低的起始电压,0.8V时电流密度也最大,有最好的OER催化活性。 上述结果过说明,不同温度下碳化ZIF-67,900 ℃下碳化得到的ZIF-67碳化物拥有更好的催化性能,相比其他温度下的碳化物,ZIF-67-900起始电压较小,电流密度也最大,在ORR和OER中都展现了良好的催化性能,说明了900 ℃可能是利用碳化过程优化ZIF-67催化剂的最适宜温度,也再一次证明了ZIF-67碳化物是性能优良的双功能催化剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291034_607214_2984502_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291034_607215_2984502_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291034_607216_2984502_3.png