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浅谈麦氏重排在质谱解析中的应用1. 前言 麦氏重排是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则。麦氏重排(Mclatterty Rearrangement)是有机质谱裂解反应过程中十分重要的一种反应类型。是指具有不饱和官能团C=X(X为O、S、N、C等)及其γ-H原子结构的化合物,γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态,向缺电子(C=X+)的部位转移,发生γ-H的断裂,同时伴随C=X的β键断裂(属于均裂),这种断裂称为McLafferty重排,简称麦氏重排。反应通式:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211211624_406040_2359621_3.bmp其中 X=O,NR2,CR2 Y=R,OR,NR2 Z=CR2,O 由于偶电子离子不存在游离基中心,所以只有奇电子离子才发生游离基诱导的重排反应。由麦氏重排产生的奇电子离子,对质谱的解析及化合物的研究有很重要的意义。1. 麦氏重排在质谱解析中的应用(1)麦氏重排对同分异构体的判别 同分异构体的识别可根据麦氏重排进行确认。如,3 -甲基- 2-丁酮2-戊酮,见图1。这两种化合物的质谱图十分相似,由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在,不符合麦氏重排发生的条件,故其不能发生麦氏重排;而 2-戊酮含有γ-H,符合麦氏重排发生的条件,因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=58的奇电子离子。所以它们能根据有无较弱的M/Z=58碎片离子被区分开。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211211627_406041_2359621_3.bmp图12-戊酮通过麦氏重排形成的M/Z=58碎片离子的途径http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211211628_406042_2359621_3.bmp(2)麦氏重排所形成的基峰离子 麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图(图2)基峰,异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度的碎片离子,先通过γ-H重排及随后的α断裂产生的http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211211629_406043_2359621_3.bmp离子(M/Z=156),丰度为100%。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211211631_406045_2359621_3.bmp图2http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211211634_406048_2359621_3.bmp
公司计划了很久要添置GCMS,不想呆等,在没回来之前我想先学习下相关知识。今天看到重排反应这块,于是产生了疑问,这个rH重排一点是r位上C的H马?我打个比方,像二丙基硫醚,H重排发生在与S相连的第二个C上的H!这个位置是r位?r位不是与官能团相连的第三个C位吗?我哪里理解错了,望各位老师不吝赐教,谢谢!
求助关于四甲基频哪醇重排副反应的文献!