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超临界流体定义、特点㈠定义超临界流体(supercritical fluid,简称SCF)可用临界温度和临界压力的形式来定义。气、液两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时,气、液两相性质非常接近。超临界流体(supercritical fluid),又称为稠密气体(dense gas)或高压气体(high compressed gas),它不同于一般的气体,也有别于一般液体,兼有液体和气体的双重特性,密度接近于液体,粘度和扩散系数接近于气体,渗透性好,与液体溶剂萃取相比,可以更快地完成传导,达到平衡,促进高效分离过程的实现。㈡特点超临界流体的溶解能力取决于它的温度和压力,通常和流体的密度呈正相关,随流体的密度增加而增加。在临界点附近,压力、温度的微小变化会引起流体密度及其对物质溶解能力的较为显著的变化。被用作超临界流体的溶剂有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇、乙醇、水、二氧化碳等多种物质,超临界二氧化碳是首选的萃取剂。这是因为二氧化碳的临界条件易达到(Tc=304.1 K,Pc=7.347 MPa),且无毒、无味、不燃、价廉、易精制,这些特性对热敏性和易氧化的产物更具有吸引力。超临界流体的特性① 无毒性、不燃性和无腐蚀性。超临界CO2流体无毒和不可燃,有利于安全生产,而且来源丰富,价格低廉有利于推广应用,降低成本。② 容易达到超临界条件。CO2临界温度为Tc=31.1℃ ,临界压力为Pc=7.3MPa,CO2的超临界条件与水相比(水的临界温度为374℃,临界压力为22MPa)更容易达到。
以超临界流体作流动相,以固体吸附剂(如硅胶)或键合在载体(或毛细管壁)上的有机高分子聚合物作固定相的色谱方法。常用流动相为超临界状态下的CO2、氧化亚氮、乙烷、三氟甲烷等。CO2最常用,因为它的临界温度低(31℃)、临界压力适中(7.29MP)、无毒、便宜,但其缺点是极性太低,对一些极性化合物的溶解能力较差,所以,通常要用另一台输液泵往流动相中添加1~5%的甲醇等极性有机改性剂。SFC所用色谱柱既有液相色谱的填充柱,又有气相色谱的毛细管柱,但由于超临界流体的强溶解能力,所使用的毛细管填充柱的固定相必须进行交联。从理论上讲,SFC既可以象液相色谱一样分析高沸点和难挥发样品,也可象气相色谱一样分析挥发性成分。不过,超临界流体色谱更重要的应用是用来作分离和制备,即超临界流体萃取。
二氧化碳超临界流体萃取概述 二氧化碳是一种很常见的气体,但是过多的二氧化碳会造成"温室效应",因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要是用于生产干冰(灭火用)或作为等。目前国内外正在致力于发展一种新型的二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品,可提取过去用化学方法无法提取的物质,且廉价、无毒、安全、高效;适用于化工、医药、食品等工业。 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃、压力高于临界压力Pc=7.2MPa的状态下,性质会发生变化,其密度近于液体,粘度近于气体,扩散系数为液体的100倍,因而具有惊人的溶解能力。用它可溶解多种物质,然后提取其中的有效成分,具有广泛的应用前景。传统的提取物质中有效成份的方法,如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等,其工艺复杂、产品纯度不高,而且易残留有害物质。超临界流体萃取是一种新型的, 它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。CO2- SFE技术由于温度低, 且系统密闭, 可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成分, 为中药挥发性成分的提取分离提供了目前最先进的方法。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分,而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。这项技术除了用在化工、医药等行业外,还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中,可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因,可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。可见这项技术在未来具有广阔的发展前景。一. 超临界流体萃取的基本原理(一). 超临界流体定义 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 超临界流体(Supercritical fluid,SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时,气液两相性质非常相近,以至无法分别,所以称之为SCF。 目前研究较多的超临界流体是二氧化碳,因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点,最为常用。在超临界状态下,CO2流体兼有气液两相的双重特点,既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度,又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感,且与溶解能力在一定压力范围内成比例,所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。(二). 超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散系数为液体的10~100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。 在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则自动完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的,并将萃取分离两过程合为一体,这就是超临界流体萃取分离的基本原理。超临界CO2的溶解能力 超临界状态下,CO2对不同溶质的溶解能力差别很大,这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关,一般来说由一下规律:1. 亲脂性、低沸点成分可在低压萃取(104Pa), 如挥发油、烃、酯等。2. 化合物的极性基团越多,就越难萃取。3. 化合物的分子量越高,越难萃取。 超临界CO2的特点 超临界CO2成为目前最常用的萃取剂,它具有以下特点:1.CO2临界温度为31.1℃,临界压力为7.2MPa,临界条件容易达到。 2.CO2化学性质不活波,无色无味无毒,安全性好。 3.价格便宜,纯度高,容易获得。 因此,CO2特别适合天然产物有效成分的提取本文摘自:www.wolsen.com.cn