电催化

近日，大连化物所催化国家重点实验室分子催化与原位表征研究组（503组）李灿院士、范峰滔研究员等在液相原位电化学成像的研究方面取得新进展，实现了电催化过程中电荷转移过程的纳米尺度直观成像，直接观察到金属电极在微纳尺度存在空间差异的界面内电势差，突破了人们在传统电化学方面对电子转移过程的认识。　　电化学反应的内在驱动力是电化学势，而电化学势的决定因素是界面内电位差，即电子转移情况。如何探测界面电势的局域分布，揭示其与电子转移动力学之间的内在关系对于纳米催化剂的反应机理的认识至关重要。一直以来，研究人员就设想通过纳米探针观测反应过程的电子转移情况，但该尺度下的电流极其微弱，常常受到外界噪音干扰。另外，液相中化学物种的扩散过程常常使电化学成像难以稳定。更重要的是，在电催化过程中，催化反应与电子转移过程卷积在一起，使得该电子转移过程难以直接探测。　　本工作中，李灿团队建立了具有纳米级空间分辨率的原子力显微镜和扫描电化学成像联用的表征方法。该方法利用纳米探针的移动扫描测量了能够转移电子的外球电对分子和催化产物分子的局域分布，实现了对电子转移过程和电催化反应过程的原位反应成像。在金属纳米颗粒上的电子转移成像发现，该过程呈现位点依赖的空间异质性，突破了人们对金属电极上电子转移过程的微观认识。同时，通过解耦传质效应对界面电子转移的干扰，数学建模的有限元方法提取速率常数和内电势差测量等一系列精细的实验，揭示了空间差异的界面内电势差与电子转移速率常数对数间的线性关系。该方法在电化学领域对电子转移过程和催化反应实现原位观测，对原位成像技术的发展以及电催化过程机理探测方面提供新思路。　　国际同行认为，该工作是原位扫描电化学探针技术的一个新里程碑，这也使人们可以从物理化学底层原理出发，发现纳米催化剂的结构—性能关系。　　李灿团队长期致力于太阳能光催化、光电催化、电催化以及催化光谱表征的前沿科学研究，取得了系列成果，特别是利用自主研发的空间分辨的表面光电压显微镜对光催化剂表面光生电荷给出了可视化图像，在国际上最早将其应用到微纳尺度光催化材料电荷分离的成像研究（Angew. Chem. Int. Ed., 2015；Nature Energy, 2018；Angew. Chem. Int. Ed., 2020等）中。　　相关研究成果以“Visualizing the Spatial Heterogeneity of Electron Transfer on a Metallic Nanoplate Prism”为题，发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。该工作的第一作者是大连化物所503组博士研究生聂伟。该工作得到国家自然科学基金委，“人工光合成”基础科学中心项目、中科院和大连化物所等相关项目的资助。　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03529

【研究背景】环氧化物是通过选择性氧化烯烃生产的关键中间体，广泛应用于多种化学原料和材料的工业制造。当前的氧化策略一般在高温、高压和/或使用潜在危险的氧化剂等苛刻条件下进行，这给可持续性和能效带来了显著挑战。为此，直接电催化环氧化被视为解决这些问题的有前景的方法，但由于电催化剂的选择性低、产率低和稳定性差，其工业应用受到限制。近日，来自南京大学丁梦宁研究组在电催化环氧化研究中取得了新进展。该团队设计了一种普适的电化学环氧化方法，利用动力学限制的表面自由基途径实现高环氧化效率。在温和的工作条件下，成功实现了对环己烯的环己烯氧化反应，选择性超过99%，产率超过80%，法拉第效率超过80%。通过在电极表面形成和限制溴自由基，该方法有效激活了惰性C=C键，同时避免了均相自由基副反应的发生。利用可再生能源和水作为绿色氧源的成功实施，将为更可持续的化学生产和制造铺平道路。【表征解读】本文通过多种高精度表征手段对材料进行了系统的研究，揭示了其独特的微观特性与电化学行为。首先，利用布鲁克 D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD）收集的衍射图谱，分析了材料的晶体结构和相组成。这些数据表明，所合成的材料具有良好的结晶性，并确认了目标相的形成，从而为后续的电化学性能评估奠定了基础。针对材料的表面形态及其对电化学性能的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）与场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行了深入分析。通过对样品的形貌观察，作者发现了表面结构的均匀性及其微米尺度的特征，这些特征与电催化反应的活性密切相关。此外，元素分析结果表明，所需元素的均匀分布显著提高了催化剂的活性，揭示了材料的优良导电性和反应性。在微观机理方面，透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的应用，深入探讨了材料的晶体缺陷及其对电化学反应的影响。TEM图像显示出材料内部的纳米结构与颗粒分布情况，这些特征为理解电催化机制提供了重要依据。为了评估电化学性能，利用电化学工作站进行了一系列实验。通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，作者获得了催化剂在不同条件下的电流密度与反应动力学参数。这些结果显示出催化剂在水分解反应中的优异表现，表明其在实际应用中的潜力。在此基础上，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析了材料的官能团和化学环境。FTIR谱图提供了材料中官能团的特征吸收峰，揭示了其在电化学反应过程中的变化；而拉曼光谱则进一步确认了材料的结构变化及其在反应中的相互作用。通过对电解质中活性物质的电解过程进行分析，本文挖掘了催化剂的反应机理，并探讨了不同反应条件下的产物分布与选择性。通过气相色谱（GC）分析，作者对环己烯的转化率、产物的收率与法拉第效率进行了定量评估，系统地展示了催化剂的性能表现。综上所述，经过全面的物理化学表征，深入分析了所合成材料的微观结构与电化学行为。这一系列表征手段的应用，不仅推动了新型催化剂的开发，还为后续相关材料的设计与应用提供了重要的理论依据，最终促进了电化学催化领域的进步。烯烃环氧化不同策略的示意图参考文献：Ran, P., Qiu, A., Liu, T. et al. Universal high-efficiency electrocatalytic olefin epoxidation via a surface-confined radical promotion. Nat Commun 15, 8877 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53049-z

“学术简讯”栏目旨在帮助光谱技术使用者时时掌握新发表的科学研究前沿资讯。我们将每周给您推送新增学术论文：包括但不限于主流期刊Nature index、ACS、RSC、Wiley、Elsevier等。帮助您了解全球范围用户使用 HORIBA 光谱技术的新动态，为您的科学研究提供新思路，激发学术灵感。如您对本栏目有任何建议，欢迎留言。本周我们推荐5篇前沿学术成果，针对催化剂、电催化、光催化、陶瓷领域，涉及拉曼、荧光技术。催化剂电催化光催化陶瓷更多光学光谱文献，欢迎访问Wikispectra 文献库。