超灵敏差示扫描量热仪

p　　差示扫描量热法是在程序控温和一定气氛下，测量流入流出试样和参比物的热流或输给试样和参比物的加热功率与温度或时间关系的一种技术，使用这种技术测量的仪器就是差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter-DSC)。/pp　　扫描是指试样经历程序设定的温度过程。以一个在测试温度或时间范围内无任何热效应的惰性物质为参比，将试样的热流与参比比较而测定出其热行为，这就是差示的含义。测量试样与参比物的热流(或功率)差变化，比只测定试样的绝对热流变化要精确的多。/pp　　差热分析法是测量试样在程序控温下与惰性参比物温差变化的技术，使用这种技术测量的仪器就是差热分析仪(Differential thermal analyzer-DTA)。DTA是将试样和参比物线性升温或降温，以试样与参比间的温差为测试信号。DTA曲线表示试样与参比的温差或热电压差与试样温度的关系。/pp　　现在，DTA主要用于热重分析仪(TGA)等的同步测量，市场上已难觅单独的DTA仪器。/pp　　DSC主要有两类：热通量式DSC和功率补偿式DSC。/ppspan style="color: rgb(255, 0, 0) "strong热通量式DSC/strong/span/pp　　热通量式DSC是在程序控温和一定气氛下，测量与试样和参比物温差相关的热流与温度或时间关系的一种技术和仪器。热通量式DSC是通过试样与参比物的温差测量流入和流出试样的热流量。/pp　　热通量式DSC的测量单元根据所采用的传感器的不同而有所区别。/pp　　如下图所示为瑞士梅特勒-托利多公司采用金/金-钯热电偶堆传感器设计的DSC测量单元示意图。传感器下凹的试样面和参比面分别放置试样坩埚和参比坩埚(一般为空坩埚)。热电偶以星形方式排列，以串联方式连接，在坩埚位置下测量试样与参比的温差。试样面和参比面的热电偶分布完全对称。几十至上百对金/金-钯热电偶串联连接，可产生更高的测量灵敏度。传感器的下凹面提供必要的热阻，而坩埚下的热容量低，可获得较小的信号时间常数。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/f02e8309-d24c-4db9-9b02-ba4b239805a5.jpg" title="金_金-钯热电偶堆传感器热通量式DSC测量单元截面示意图.jpg" width="400" height="345" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 345px "//pp style="text-align: center "strong金/金-钯热电偶堆传感器热通量式DSC测量单元截面示意图/strong/pp　　如下图所示为美国Waters公司采用的康铜传感器设计的DSC测量单元示意图。康铜是一种铜-镍合金(55%Cu-45%Ni)。康铜与铜、铁、镍/铬等组成热电偶时，灵敏度较高(μV/K较大)。与贵金属铂、金/金-钯等相比，康铜耐化学腐蚀性较差。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/be5eca73-9eb5-41bf-83a6-dd1c6a5325a1.jpg" title="康铜传感器热通量式DSC测试单元示意图.jpg" width="400" height="255" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 255px "//pp style="text-align: center "strong康铜传感器热通量式DSC测试单元示意图/strong/pp　　传感器上凸的试样面和参比面分别放置试样坩埚和参比坩埚(一般为空坩埚)。两对热电偶分别测量试样温度和参比温度，测得温差。/pp　　热通量式DSC的炉体一般都由纯银制造，加热体为电热板或电热丝。可选择不同的冷却方式(自然或空气、机械式或液氮冷却等)。/pp　　热通量式DSC热流的测量/pp　　以金/金-钯热电偶堆传感器设计的DSC为例，热流Φ以辐射状流过传感器的热阻 热阻以环状分布于两个坩埚位置下面。热阻间的温差由辐射状排列的热电偶测量。根据欧姆定律，可得到试样面的热流Φ1(由流到试样坩埚和试样的热流组成)为/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/13d50f86-2166-44cc-93f7-4a0dfc48a0e2.jpg" title="DSC-1.jpg"//pp式中，Tsubs/sub和Tsubc/sub分别为试样温度和炉体温度 Rsubth/sub为热阻。/pp　　同样可得到参比面的热流Φr(流到参比空坩埚的热流)为/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/66a68742-b966-4f01-80ea-6940d21e12f9.jpg" title="DSC-2.jpg"//pp式中，Tsubr/sub为参比温度。/pp　　DSC信号Φ即样品热流等于两个热流之差：/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/8b903427-9007-493f-8229-23065fe62ac7.jpg" title="DSC-3.jpg"//pp　　由于温差由热电偶测量，因此仍需定义热电偶灵敏度的方程S=V/ΔT。式中，V为热电压。于是得到/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/54c0c2b1-c913-449b-84db-541255ac821e.jpg" title="DSC-4.jpg"//pp式中，热电压V为传感器信号 Rsubth/subS的乘积称为传感器的量热灵敏度 Rsubth/sub和S与温度有关 令Rsubth/subS为E，E与温度的关系可用数学模型描述。/pp　　在DSC曲线上，热流的单位为瓦/克(W/g)=焦耳/(秒· 克)[J/(s· g)]，以峰面积为例，热流对时间(s)的积分等于试样的焓变ΔH，单位为焦耳/克(J/g)。/pp　　热通量式DSC试样温度的测量/pp　　炉体温度Tsubc/sub用Pt100传感器测量。Pt100基本上是由铂金丝制作的电阻。/pp　　DSC测试所选择的的升温速率基于参比温度而不是试样温度，因为试样可能发生升温速率无法控制的一级相变。/pp　　与热阻有关的温差ΔT对于热流从炉体流到参比坩埚是必需的。该温差通常是通过升高与ΔT等值的炉体温度实现的。炉体温度Tsubc/sub与参比温度Tsubr/sub的时间差等于时间常数τsublag/sub，与升温速率无关。/pp　　在动态程序段中，计算得到的温度升高ΔT加在炉体温度设定值上，因而参比温度完全遵循温度程序。/pp　　严格来说，试样内的温度与测得的试样坩埚的温度存在微小差别。通过在软件中正确选择热电偶的灵敏度，可补偿该差别。/pp　　采用康铜传感器设计的DSC仪器，试样坩埚温度由热电偶直接测量。也需要通过软件中正确选择热电偶的灵敏度，通过修正来获得试样内的温度。/ppspan style="color: rgb(255, 0, 0) "strong功率补偿式DSC/strong/span/pp　　功率补偿式DSC是在程序控温和一定气氛下，保持试样与参比物的温差不变，测量输给试样和参比物的功率(热流)与温度或时间关系的一种技术。与热通量(热流)式DSC采用单独炉体不同，功率补偿式DSC以两个独立炉体分别对试样和参比物进行加热，并各有独立的传感装置。炉体材料一般为铂铱合金，温度传感器为铂热电偶。/pp　　如下图所示为美国珀金埃尔默公司功率补偿式DSC测量单元的示意图。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/c459d34d-d427-453c-acdf-3a462e04e3e4.jpg" title="功率补偿式DSC测量单元示意图.jpg" width="400" height="263" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 263px "//pp style="text-align: center "strong功率补偿式DSC测量单元示意图/strong/pp　　由于采用两个小炉体，与热通量式DSC相比，功率补偿式DSC可达到更高的升降温速率。/pp　　功率补偿式DSC对两个炉体的对称性要求很高。在使用过程中，由于试样始终只放在试样炉中，两个炉体的内部环境会随时间而改变，因此容易发生DSC基线漂移。/pp　　功率补偿式DSC热流的测量/pp　　功率补偿式DSC仪器有两个控制电路，测量时，一个控制升降温，另一个用于补偿由于试样热效应引起的试样与参比物的温差变化。当试样发生放热或吸热效应时，电热丝将针对其中一个炉体施加功率以补偿试样中发生的能量变化，保持试样与参比物的温差不变。DSC直接测定补偿功率ΔW，即流入或流出试样的热流，无需通过热流方程式换算。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/4b2384fe-4770-4f1b-af33-e5d731956a4c.jpg" title="DSC-5.jpg"//pp式中，QsubS/sub为输给试样的热量 QsubR/sub为输给参比物的热量 dH/dt为单位时间的焓变，即热流，单位为J/s。/pp　　由于试样加热器的电阻RS与参比物加热器的电阻RsubR/sub相等，即RsubS/sub=RsubR/sub，因此当试样不发生热效应时，/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/13c863c9-be1e-4808-942f-e0765844b444.jpg" title="DSC-6.jpg"//pp式中，IsubS/sub和IsubR/sub分别为试样加热器和参比加热器的电流。/pp　　如果试样发生热效应，则输给试样的补偿功率为/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/1fa7ba2d-3a0b-4911-a86b-801d2336f395.jpg" title="DSC-7.jpg"//pp设RsubS/sub=RsubR/sub=R，得到/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/83f06029-71c9-4e13-bf3e-d2c6b64eed1a.jpg" title="DSC-8.jpg"//pp因总电流IsubT/sub=IsubS/sub+IsubR/sub，所以/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/35825b17-b30d-4aa7-9bc8-a8a1ae877397.jpg" title="DSC-9.jpg"//pp式中，ΔV为两个炉体加热器的电压差。/pp　　如果总电流IsubT/sub不变，则补偿功率即热流ΔW与ΔV成正比。/ppbr//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strongDSC仪器性能评价的重要参数/strong/span/ppstrongDSC仪器的灵敏度和噪声/strong/pp　　每个传感器都具有一定的灵敏度。灵敏度是指单位测量值的电信号大小，用每度热电压(V/K)表示。例如，室温时的铜-康铜热电偶的灵敏度约为42μV/K，金-金钯热电偶约为9μV/K，铂-铂铑(10%铑，S型)热电偶约为6.4μV/K。/pp　　信号的噪声比灵敏度更加重要，因为现代电子装置能将极其微弱的信号放大，但同时也会将噪声放大。噪声主要有三个来源：量的实际随机波动(如温度的微小波动) 传感器产生的噪声(统计测量误差) 放大器和模-数转换器的噪声。/pp　　噪声与叠加在信号上的不同频率的交流电压相一致。因此，对于交流电压，噪声可用均方根值(rms)或峰-峰值(pp)表示。rms值得计算式为/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/8355adf9-cd1e-46b0-9538-67ac7bd524e4.jpg" title="DSC-10.jpg"//pp式中，n为信号值个数 xsubi/sub为单个信号值 x为平均信号值。/pp　　对于正弦振动，pp/rms比为2 (2.83左右) 对于随机噪声，比值为4~5。/pp　　灵敏度与检测极限是不同的。检测极限(常误称为“灵敏度”)指可检出的测试信号的最小变化量。检测极限比背景噪声明显要大，如10倍与rms值(或pp值的2倍)。信号和噪声水平决定最终的检测极限。/pp　　值得指出的是，通过数学光滑方法可容易地获得低噪声水平，但这样会同时“修剪”掉微弱却真实的试样效应，所以噪声水平低并不一定表示灵敏度高。/pp　　TAWN灵敏度最初是由荷兰热分析学会提出的方法，用来比较不同的DSC仪器。TAWN灵敏度测试法测量一个已知弱效应的试样，用峰高除以峰至峰噪声得到的信/噪比来表征DSC仪器的灵敏度。峰高/噪声的比值越高，DSC仪器的灵敏度越好。/ppstrongDSC仪器的分辨率与时间常数/strong/pp　　在很小温度区间内发生的物理转变的分辨率(分离能力)是DSC仪器的重要性能特征。分辨率好的仪器给出高而窄的熔融峰，换言之，峰宽应小而峰高应大。/pp　　分辨率的表征方法有多种，常用的有铟熔融峰峰高与峰宽比、TAWN分辨率和信号时间常数等。/pp　　由铟熔融峰测定的分辨率=峰高/半峰宽，数值越高表明分辨率越好。TAWN分辨率为基线至两峰之间DSC曲线的最短距离与小峰高度之比，数值越低表明分辨率越好。信号时间常数τ定义为从峰顶降到后基线的1/e，即降63.2%的时间间隔。信号时间常数τ是热阻Rsubth/sub与试样、坩埚和坩埚下传感器部分的热容之和(C)的乘积，τ=Rsubth/subC。显然，较轻的铝坩埚可得到较小的信号时间常数。信号时间常数越小，DSC分辨率越好。/p

p　　差示扫描量热仪除常规的热通量式DSC和功率补偿式DSC外，还有数种特殊的应用形式。/ppstrong超快速差示扫描量热仪/strong/pp　　超快速DSC是最新发展起来的创新型快速差示扫描量热仪，采用动态功率补偿电路，属于功率补偿式DSC的一类。/pp　　瑞士梅特勒-托利多公司于2010年9月推出了世界上首款商品化超快速差示扫描量热仪Flash DSC(中文名称：闪速DSC)。升温速率可达到2400000K/min，降温速率可达到240000K/min。/pp　　闪速DSC的心脏是基于微机电系统(micro electro mechanical systems-MEMS)技术的芯片传感器，传感器置于有电路连接端口的陶瓷基座上。如图所示为闪速DSC芯片传感器和测量原理示意图。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201808/insimg/b5b7573d-a532-4a86-95d9-b7ec0e2ba93d.jpg" title="闪速DSC芯片传感器和测量原理示意图.jpg" width="400" height="325" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 325px "//pp style="text-align: center "strong闪速DSC芯片传感器和测量原理示意图/strong/pp style="text-align: center "1.陶瓷板 2.硅支架 3.金属连线 4.电阻加热块 5.铝薄涂层 6.热电偶/pp　　试样面和参比面各有电阻加热块，加热块由动态功率补偿控制。补偿功率即热流由排列于样品面和参比面的各8对热电偶测量。热电偶呈星形对称排列，可获得平坦和重复性好的基线。样品面和参比面由涂有铝薄涂层的氮化硅和二氧化硅制成，可保证传感器上的温度分布均匀。传感器面厚约2.1μm，时间常数约为1ms，可保证快速升降温速率下的高分辨率。/pp　　在常规DSC中，为了保护传感器，将试样放在坩埚内测试，坩埚的热容和导热性对测量有显著影响。典型的试样质量为10mg。在闪速DSC中，试样直接放在丢弃型芯片传感器上进行测试。试样量一般为几十纳克(ng)。由于试样量极小，必须借助显微镜制备试样。/pp　　闪速DSC能分析之前无法测量的结构重组过程。极快的降温速率可制备明确定义的结构性能的材料，如在注塑过程中快速冷却时出现的结构 极快的升温速率可缩短测量时间从而防止结构改变。不同的降温速率可影响试样的结晶行为和结构，因此闪速DSC是研究结晶动力学的很好工具。闪速DSC在其升、降温低速段可与常规DSC交叠，如闪速DSC的最低升温速率为30K/min、最低降温速率为6K/min。因此，闪速DSC与常规DSC可互为补充，达到极宽的扫描速率范围。/ppstrong高压差示扫描量热仪/strong/pp　　将DSC炉体集成于压力容器内，可制成高压差示扫描量热仪。高压DSC一般有3个气体接口，各由一个阀门来控制：快速进气口用来增压 炉腔吹扫气体入口用于进行测试过程中的气流控制 气体出口用于进行压力控制。测试炉内的实际压力由压力表显示。通过压力和气体流量控制器，可实现静态和动态程序气氛下的精确压力控制。/pp　　加压将影响试样所有伴随发生体积改变的物理变化和化学反应。在材料测试、工艺过程开发或质量控制中，经常需要在压力下进行DSC测试。高压DSC仪器扩展了热分析的应用。/pp　　压力下进行DSC测试可缩短分析时间，较高压力和温度将加速反应进程 可模拟实际反应环境，在工艺条件下测试 可抑制或延迟蒸发，将蒸发效应与其他重叠的物理效应及化学反应分开，从而改进对重叠效应的分析和解释 可提高气氛的浓度，加速与气体的多相反应速率 可在特定气氛下测量，如氧化、无氧条件或含有毒或可燃气体(如氢气) 可通过不同压力下的实验，更精确地测试吸附和解吸附行为。/ppstrong光量热差示扫描量热仪/strong/pp　　光量热组件与DSC结合，可生成DSC光量热仪，测量材料在不同温度下用一定波长的光照射引发固化反应所产生的焓变。主要应用于材料的光固化领域，测试光引发的反应。可用于研究各种光敏材料的光效应，如光活性固化过程、光引发反应以及紫外线稳定剂影响、加速测试或老化研究中聚合物稳定性的光强度效应。/pp　　如图所示为光量热DSC仪光学部分的示意图。光源一般为紫外线，也可为其他光源，如可见光。通过遮光器的开闭来控制光照时间，光强度由光源控制。光由光纤透过石英炉片(用作炉盖)照射到试样和参比坩埚上，由DSC传感器测量固化反应焓。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201808/insimg/2da48264-bd5e-4dc3-8c3f-1cea1d15ca90.jpg" title="光量热DSC系统的光学设计示意图.jpg" width="400" height="421" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 421px "//pp style="text-align: center "strong光量热DSC系统的光学设计示意图/strong/ppstrong差示扫描量热仪显微镜系统/strong/pp　　DSC与装备有摄像技术的显微镜的结合可生成DSC显微镜系统，在DSC加热或冷却过程中可对试样进行光学观察，得到与DSC测试同步的图像信息。这种图像信息对于DSC测试到的现象作出精确的解释往往非常有用，而且显微镜能对极少或无焓变的过程摄录信息，达到极高的测试极限。/pp　　典型的应用有粘合剂或固体涂料的流延性测试，薄膜或纤维收缩的光学观察，药物或化学品从溶液结晶、热致变色、汽化、升华及安全性研究，食物脂肪和食用油的氧化稳定性、与活性气体的反应，等等。/ppstrong温度调制式差示扫描量热法/strong/pp　　DSC的传统温度程序是以恒定的速率将试样升温或降温。温度调制式差示扫描量热法的升温速率以更复杂的方式变化，是在线性温度程序上叠加一个很小的调制温度。/pp　　典型的温度调制式DSC方法有等温步阶扫描法、调制DSC法和随机调制DSC法3种。/pp　　等温步阶扫描法的温度程序由一系列等温周期步阶组成。调制DSC方法的温度程序为在线性温度变化上叠加一个周期性变化(通常为正弦)的调制，也可叠加其他调制函数(如锯齿形)。随机调制DSC为最先进的温度调制式技术，它的温度程序是在基础线性升温速率上叠加脉冲形式的随机温度变化。/pp　　温度调制技术的优势在于可将热流分离为两个分量，一个对应于试样的比热容，另一个对应于所谓的动力学过程，如化学反应、结晶过程或蒸发过程等。/p

DSC差示扫描量热仪测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系，应用范围非常广，特别是材料的研发、性能检测与质量控制。材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差示扫描量热仪的研究领域。　　药品在研发生产过程中，必须监控其物化性质，如纯度、晶型、稳定性和安全性，以确保药物具有预期的药性，热分析是必不可少的一环。　　热分析具有用量少、方法灵敏、快速的特点，在较短的时间内可获得需要复杂技术或长期研究才能得到的各种信息。自从上世纪六十年代商业DSC产品出现以来，因DSC测定药物纯度快速、准确易于操作，这项技术已被广泛接受。DSC池体的响应时间和温度测量对于纯度的准确分析至关重要。功率补偿型DSC因其炉体小（1g），响应时间极快，而且其使用铂电阻测温精度高、准确好，因而非常适合纯度的准确测量。　　目前在医药领域DSC差示扫描量热仪通过测量药物热焓和温度随程序温控的变化，可以进行药物纯度，药物的多晶及亚稳态、无定形态的研究，优化冷冻干燥，进行脂质检测、蛋白质变性。所以DSC差示扫描量热仪在新药研制、中间体检测、zui佳配方的选择、药物稳定性的预测、药物质量优劣的评价等方面，起着举足转重的作用。　　在食品生产体系中，食品在加工过程中经常需要经受加热或冷却，而从差示扫描量热仪得到的量热信息何以直接用于了解视频在加工或贮存过程中可能经历的热转变。比如我们可以研究油和油脂的起始温度、熔化焓、结晶、老化等，也可以观察淀粉的凝沉、糊化或食品中其他物质的玻璃化等，从而为开发新食品提供参考。那么DSC差示扫描量热仪有哪些特点呢？1、全新的炉体结构，更好的解析度和分辩率以及更好的基线稳定性。2、数字气体质量流量计自动切换两路气体流量，数据直接记录在数据库中。3、仪器可采用七寸大屏幕液晶显示，图谱、曲线一目了然。4、双温度探头，确保高精度和重复性