光电式直读光谱仪

历经125年的传承和创新，德国元素Elementar研发并推出了满足各个领域分析需求的元素分析仪，如有机元素分析仪、硫氮分析仪、总有机碳TOC分析仪、红外碳硫仪、稳定同位素比质谱仪以及移动式火花直读光谱仪等仪器及解决方案。因具有样品处理简单、分析速度快、分析精度高、多元素同时分析等特点，火花直读光谱广泛应用于冶金、铸造、机械、金属加工、汽车、有色、航空航天、兵器、化工等领域。而现场及野外作业的需求，使得移动、便携式等小型化火花直读光谱成为发展趋势。随着CCD、CID检测器等的应用、光源等的进一步小型化，从技术层面来说，火花直读光谱越做越小也将不再是难题。基于自身一百多年的材料分析经验，结合了目前金属材料检测和金属回收的分析场景，经过多年的精心研发，于2020年，德国元素推出了移动式火花直读光谱仪—ferro.lyte。BCEIA 2023，该产品隆重展出。德国元素Elementar展位移动式火花直读光谱仪 ferro.lyteferro.lyte创新的采用了新型CMOS检测器代替了CCD检测器；CMOS检测器紫外灵敏度更高，实现非金属元素（N、C、S、P）更精准的分析；CMOS具备防光晕技术，提高光学系统分辨率，提升仪器检测限；更强的抗干扰能力，保证数据稳定性。ferro.lyte可完美地检测C、P、S的轻原子序数的元素；采用了Elementar专利的CONLYTE®技术，可以实现双相不锈钢中N元素的检测。德国元素产品经理Hans手拎着ferro.lyteferro.lyte仅重15kg，配有内置电池，一次充电可实现多达900次测量。针对台式仪器无法触及的测量点，用户可以将ferro.lyte携带到现场测样，甚至是在一些复杂和困难的环境，既不需要繁琐的样品前处理，也不需要对样品进行切割移动，并能够达到实验室级别的分析结果。同时也拥有媲美台式直读光谱的精度和稳定性，为任何使用场景都可提供一个完美的解决方案。目前，移动式直读光谱仪已被广泛的用于各个行业，如钢铁、大型阀门、特种管道（石油管道）、压力容器等，以及用于一些特殊的难以触及检测的桥梁管道等，为大基建的钢筋铁骨保驾护航！

火花源光电直读原子发射光谱仪，通常简称为光电直读光谱仪，主要由激发光源、分光系统、信号测量转换系统等三大部分组成。世界上第一台商品化光电直读光谱仪于1946年问世，我国于1965年引进第一台光电直读光谱仪用于钢铁分析。如今，光电直读光谱分析已成为一项成熟的分析技术，具有样品处理简单、分析速度快、分析精度高、多元素同时分析等特点，几乎所有的钢铁企业、有色金属企业、铸造及机械加工企业，以及其他采用金属及其合金进行加工的行业都利用光电直读光谱仪进行生产过程及产品质量控制。据介绍，当前中国有数以万计的光电直读光谱仪应用于金属行业及上下游产业，预计从事光电直读光谱分析的人员达数万人之多。　　为了让广大仪器用户深入了解光电直读光谱仪的技术现状及市场发展趋势，2011年4-7月间，仪器信息网编辑对纳克、斯派克、岛津、赛默飞世尔科技、烟台东方、超谱(代理德国OBLF产品)、布鲁克、牛津仪器、北分瑞利、无锡金义博、盈安科技等国内外光电直读光谱仪主流厂商的产品负责人或技术专家进行了联合采访。光电直读光谱仪技术发展趋势　　经过六十多年的发展，光电直读光谱分析在新仪器开发、分析方法研究及标准样品研制等方面都有了长足的进步。将来，会有哪些新的技术应用于光电直读光谱仪，从而进一步发挥其在金属材料质量控制中的优势作用。采访中，各位产品负责人及专家分别就光电直读光谱仪的检测器、光源、光学系统以及自动化系统的技术发展等谈了自己的看法。　　(1)检测器：PMT是一种经典成熟的技术，而CCD正处于飞速的发展变化之中　　检测器作为光谱仪的核心部件，其技术的发展进步往往引领着光谱仪的发展。采访中多家厂商认为电荷耦合元件(CCD)技术的应用是光电直读光谱仪的一个技术发展方向，采用CCD将会降低光电直读光谱仪的生产成本及减小仪器体积。其次CCD最大的优点是全谱，可以很方便地增加检测元素的种类。此外，斯派克王彦彪先生认为CCD具有良好稳定性和较长的使用寿命。牛津仪器的诸炜先生表示CCD型光电直读光谱仪可以实现激发样品时自动完成波长校准，不再需要定期进行校准。金义博叶反修先生认为采用CCD技术可实现模块化、易于校准、抗振动。北京纳克副总经理高宏斌、斯派克直读光谱仪产品部门经理王彦彪、岛津PDA专家于晓林　　和传统的光电倍增管(PMT)技术相比，CCD发展较晚，作为新型检测器件，还存在一定的局限性。“首先CCD没法如PMT那样每个通道都做优化。其次，CCD在应用中为了降低暗电流需要降温，这与光学系统需要恒温相矛盾”，岛津公司于晓林先生指出。斯派克王彦彪先生和布鲁克Andreas Kunz先生表示：“CCD目前还无法应用一些高速采样技术，因而在痕量元素分析方面性能不及PMT。”超谱公司李丹戈先生表示：“CCD的信噪比不如PMT，其次如何保证多块CCD的一致性，以及处理多块CCD之间的接收空白区，也是一个问题。”此外，“当前CCD技术已经可以满足中端分析应用水平，但在短波元素分析、低含量元素分析、短期分析精度和长期精度方面和PMT还是有差距”，纳克高宏斌先生介绍道。赛默飞世尔中国区销售经理裴雷、超谱公司(代理OBLF产品)副总经理李丹戈、烟台东方总经理赵珍阳　　虽然目前CCD还有一些不足之处，但是大家认为CCD在光电直读光谱仪中的应用是值得期待的。布鲁克Andreas Kunz先生表示：“PMT到现在已经发展60多年了，是一种经典成熟的技术。而CCD技术正处于飞速的发展变化之中，可以预期CMOS(互补金属氧化物半导体)技术很快会应用于CCD当中，这些技术的不断发展会促使CCD发展到更高的水平。” 盈安科技王德春先生表示：“近些年CCD器件发展已经相当成熟，能够满足一般的分析要求，针对细分市场，各种特殊用途的CCD不断产生。”烟台东方赵珍阳先生则表示：“CCD与PMT结合是目前解决全谱检测并满足微量和痕量分析的最优选择，但同时满足两种类型检测器的采样控制和系统的完美结合目前仍然是该类仪器的制造难点。”　　(2)激发光源：从源头上提高光电直读光谱仪的性能Bruker Elemental GmbH总经理Andreas Kunz、利曼中国(代理布鲁克产品)总经理黄林玉，牛津仪器直读光谱部中国区销售经理诸炜　　目前大多数光电直读光谱仪器都采用了“数字化光源”，超谱公司李丹戈先生介绍说：“这里的‘数字’并不是真正意义上的‘将模拟信号转换为表示同样信息的数字信号’，它只是相对于模拟电路光源激发能量不可控制而言。数字化光源，其触发电压、关断时间都是可控的，因此激发能量稳定，并且呈周期性的变化，因而从源头上提高了光电直读光谱仪的精度。”斯派克王彦彪先生表示：“数字化光源是一个发展趋势，其最大的优势是免维护，另外信号输出的稳定性和之前的模拟光源相比有了很大的提高。”　　对数字化光源的应用，赛默飞世尔裴雷先生认为：“目前光电直读光谱仪中耗时最长、最不稳定的是激发光源，虽然现在采用数字化光源，但并未实现完全可控。已有一些厂商在尝试利用激光光源做激发源，虽然稳定性可控，但要求激光的能量非常高，满足条件的激光器存在着体积大、造价高的问题，需要进一步的研发。”　　(3)光学系统：保证分辨率和灵敏度的同时，实现光学系统设计越来越小型化北分瑞利发射事业部技术经理王彦东、无锡金义博董事长叶反修、盈安科技AES产品销售经理王德春　　北分瑞利王彦东先生和应用工程师张军峰先生谈到，“传统的光谱仪光学系统采用帕型-龙格结构，体积比较大 而且光学系统对环境要求比较严格，粉尘、温度等对其都有影响”。斯派克王彦彪先生和烟台东方赵珍阳先生均表示：“光电直读光谱仪体积减小，环境适应性的增强，将会促进光电直读光谱仪在线控制生产过程，以及进行现场作业。”　　布鲁克Andreas Kunz先生认为：“随着光学技术不断发展，将会实现光学系统设计越来越小型化，但灵敏度和分辨率依然很好。”牛津仪器诸炜先生表示：“光学系统的分辨率首先取决于光栅的分辨率，而光栅的分辨率只是与光栅的刻线总数及光谱级次成正比，所以采用大刻线数的光栅，即使焦距较短，依然能很好的满足光电直读光谱仪分辨率的要求。”　　(4)自动化系统：实现全分析过程的标准化，缩短分析周期　　岛津公司于晓林先生介绍说：“随着钢铁冶金企业管理现代化、装备大型化、生产高速化的不断发展，全自动分析设备逐渐成为冶炼过程品质管理和控制的主要手段。自动化系统在国外发展比较早，一是人工成本高 二是人员管理困难。在我国随着国家钢铁行业的发展，劳动力成本的提升，自动化系统也逐渐被大家接受。这个市场很大而且发展很快，我认为‘十二五’期间将会有飞速的发展。”　　布鲁克Andreas Kunz先生指出：“自动化技术可以实现全分析过程的标准化，确保快速、可靠、稳定的分析结果。此外，光电直读光谱仪使用中面临的一个问题是操作人员流动性比较大，自动化系统化将可以很好地解决这个问题。”赛默飞世尔裴雷先生介绍说：“利用自动化技术，可进行送样、制样以及样品分析时间的优化组合，缩短分析周期。当然，采用自动化系统将会对光电直读光谱仪的可靠性提出更高的要求。”　　牛津仪器的诸炜先生谈到：“我认为真正的自动化必须要在线进行，并能彻底将人工解放出来，这就需要改变样品的激发模式，比如采用移动式探头在线激发的模式。”纳克高宏斌先生认为：“虽然自动化系统已经推出很多年，但由于其投资过大，使用复杂，故障率较高，在国内的应用还不是很多，但该技术值得关注。”　　此外，在采访中，布鲁克Andreas Kunz先生与北分瑞利王彦东先生、张军峰先生均认为利用软件提升光电直读光谱仪的性能也是一个重要的发展方向。尤其是采用CCD作为检测器的仪器和软件有着很大的关系。光电直读光谱仪应用前景　　光电直读光谱仪主要适用于金属中少量及微量金属元素分析，随着现代材料科学的发展，在提高金属材料质量的同时，对分析的要求也相应提高。光电直读光谱仪在应用方面有哪些新的突破，各位产品负责人及专家分别谈了自己的看法。　　由于用户出于对生产成本的考虑，往往希望一台仪器能解决的问题越多越好，为了迎合用户的需求，各个仪器厂商也投入了充分的研发力量，不断开发光电直读光谱仪的‘潜能’。　　为了提高光电直读光谱仪在痕量元素分析方面的性能，斯派克王彦彪先生表示：“多家厂商都推出相应的技术实现了痕量元素的光谱检测，如痕量元素火花分析技术(SAFT)、时间分辨光谱技术(TRS)、单火花时间分解技术(GISS)、脉冲分布测定法(PDA)等。”　　利用光电直读光谱仪进行非金属元素/夹杂物的测定，目前还不是很理想，需要进一步研究。纳克高宏斌先生、斯派克王彦彪先生、烟台东方赵珍阳先生均认为目前光电直读光谱仪测定氮尤其是高含量氮已经比较常规，但测定氧、碳、氢元素还比较困难。赛默飞世尔裴雷先生认为：“要测定C,S,O,N,H等元素，不只对仪器有要求，还要求相关配套的标准样品，检测方法标准也要向前发展。”牛津仪器的诸炜先生也表示：“根据研究显示：利用光电直读光谱仪进行酸溶铝测定的结果与湿法分析结果之间时常出现偏差，所以进行夹杂物的分析还不是很成熟。”　　另外，超谱公司李丹戈先生谈到：“光电直读光谱仪的原理是相对已知的标准试样作对比，得出未知样品的成分，如果没有标准样品，就没法进行相应的样品分析。”岛津公司于晓林先生对此也表示：“目前在一些特殊有色金属行业，比如钛、金等，由于标准样品制备难或消耗成本高等原因，光电直读还未在这些行业得以很好的应用。”　　对于光电直读光谱仪应用潜能的挖掘，纳克高宏斌先生认为：“光电直读光谱仪技术要回归到解决如何测定更快速、更准确，以及操作更简便，这才是光电直读光谱仪的用户核心需求所在，不需要更多花哨的研究。因为其应用的优势在于生产过程控制，失去了准确性或稳定性将毫无价值。”光电直读光谱仪市场发展趋势　　光电直读光谱仪主要应用于金属行业的上下游产业，其市场发展变化也和这些行业的发展密切相关。采访中，各个厂商负责人谈到了国家政策调整、企业生产管理观念的变化对光电直读光谱仪的市场发展的影响，以及未来光电直读光谱仪市场需求可能的一些增长点。　　布鲁克Andreas Kunz先生表示：“全球的光电直读光谱仪市场需求目前略有下降，但一些新兴市场，如中国、巴西、印度等地的光电直读光谱仪市场在不断扩大。另外，移动式光电直读光谱仪现在越来越被市场需求。” 盈安科技王德春先生表示：“光电直读光谱仪作为传统分析仪器，分析技术及应用领域已相对成熟，市场需求量在相当长的一段时间内将维持一个相对平稳的水平。”　　超谱公司李丹戈先生表示：“国家政策形势、行业标准、及一些突发事件等都会对光电直读光谱仪的需求产生影响。”　　对于高端光电直读光谱仪的需求，岛津于晓林先生认为：“‘十二五’期间，国家提高了精制钢的产量比例，这将会对钢中各种元素含量的控制提出更高的要求，从而促进高端光电直读光谱仪的市场需求。”　　光电直读光谱仪的中端市场需求很大，纳克高宏斌先生指出：“目前，还有很大一部分中小企业认为花钱买光电直读光谱仪不划算，但这部分市场迟早是要开发的。” 赛默飞世尔裴雷先生表示：“目前民营企业逐渐认识到利用光电直读光谱仪进行质量控制的重要性。”烟台东方赵珍阳先生谈到：“中小企业对于仪器的需求弹性非常大，价格降低一点就会有很多厂商选择购买光电直读光谱仪。”　　对于光电直读光谱仪新的应用增长领域，斯派克王彦彪先生表示：“近年来发展比较快的一个行业是汽车行业。另外还有检测机构对光电直读光谱仪的需求也在提升，各地质检所、质检机构以及第三方检测机构对此也有需求。”诸炜先生谈到：“未来牛津仪器会更加关注来料检测市场及高纯金属分析等领域。”　　采访编辑：秦丽娟　　附录1：光电直读光谱仪最新产品集锦　　在采访中，我们了解到在2010-2011年多家仪器厂商推出了光电直读光谱仪新产品，或有新的仪器引入中国市场。仪器信息网编辑对这些仪器进行了搜集整理，供网友参考。　　岛津PDA-8000光电发射光谱分析装置：主要用于超低碳、氮、磷、硫、硼等元素的分析。采用焦距为1000mm的光栅，重新设计数字化的激发光源，激发光源及测光系统采用简便牢固的全密封系统。　　OBLF VeOS型光电直读光谱仪：使用自己设计、专业厂商生产的CCD，波长范围在130-800nm，焦距可达500mm。　　布鲁克：最新的Q4移动式光谱仪，以及和X射线荧光光谱仪相配合的全自动Q8 MAGELLAN高端立式真空型直读光谱仪。　　斯派克SPECTROLAB系列光电直读光谱仪新产品：双光学室，同时结合PMT及CCD检测器，两个光学系统的焦距都达到750mm。　　烟台东方DF-300光电直读光谱仪：采用等离子体光源，国内首次采用CCD和PMT放在同一光室，统一罗兰圆构架，实现了CCD和PMT对同源数据的采集。　　纳克1000型火花直读光谱仪：延长了PMT的使用寿命、减少了氩气的消耗量，可供用户选择的单火花数据采集技术以及炉料自动配比软件。　　牛津新型台式全谱直读光谱仪Foundry-Master Xpert：波长范围130-800nm，检测范围基本涵盖了所有金属元素，并包括钢中的氮。　　盈安科技M5000直读光谱仪：国内首创CCD全谱接收技术，双光室设计，波长范围140-680nm。　　附录2：光电直读光谱仪专场　　http://www.instrument.com.cn/zc/oes.asp

光谱技术是一门历史久远的传统技术，从1666年牛顿第一个色散实验开始，就注定了它的不朽。随着光电技术的发展，光电直读光谱仪成为光谱技术重要发展领域，成功造就了一个伟大的产业，为近现代的材料科学及其他科学领域的发展做出了重要贡献。世界上第一台商品化光电直读光谱仪于1946年问世，到目前已经将近70年，光电直读光谱分析已成为一项成熟的分析技术，几乎所有的钢铁企业、有色金属企业、铸造及机械加工企业，以及其他采用金属及其合金进行加工的行业都利用光电直读光谱仪进行生产过程及产品质量控制。　　近5年来的直读光谱仪行业的形态，有点像汽车产业的发展势态：国外产品及技术已经非常成熟，新技术的研究和整合活动处于低谷，迫于国内产品的竞争压力，部分厂商推出一些低成本低性能的产品，在一些传统的高端产品上，受制于成熟的技术平台和产品构架，会做一些小的改进和模块整合，以获得少量的差异化，没有革命性技术平台和产品结构的改进 而国内的产品和技术虽然涉足行业也有几十年的时间，但真正有所发展的，也就十年时间左右，而获得较大发展的，恰恰是最近5年的时间里。国内产品技术仍处于追随阶段，品牌影响力还不够，要想获得发展，必要提升技术和性能等级，达到国际同等的层次，为客户提供高性价比的产品，才能使国内外达到合理的平衡竞争状态，最终惠及客户以及行业发展。何等相似的产业格局，促使我们思考直读光谱的发展变化及国产直读光谱该何去何从?国产直读光谱仪想要崛起，光靠产品供应商的努力还不够，还需要产业上下游提供相应的环境支持以及用户意识形态的支持。　　在技术方面，近年来CCD技术得到较好的发展，几乎所有进口品牌推出了CCD产品，我司于5年前推出国内第一款CCD全谱直读光谱仪产品M5000，目前已经得到市场验证认可，累计销售额已超亿元。CCD和PMT是业界争论的一个焦点，本人认为这两个技术不能简单评判哪种更好,而是各有各的优势和局限性。PMT有着噪声低、动态范围大等特点，应用比CCD要久远的多，但既然CCD能够进入光谱分析领域，一定程度上代替PMT，一定有其特有的优势，而这种优势就在于全谱测量上，它为光谱分析技术的发展提供了更多的可能性。例如谱线选择更灵活，背景和干扰的评判更准确等。CCD已经成为光谱分析仪器的重要发展方向，这一点已经得到绝大多数人的认可，但任何一种新技术取代旧技术都需要一个过程。CCD面临的主要问题是噪声和读出速度，如果这两点能够得到很好的解决，PMT很可能会退出直读光谱市场。目前，ICP仪器上CCD通过制冷很好的解决了噪声的问题，基本取代了PMT，在直读光谱领域，CCD一定会获得相同的成绩。　　在光源技术上，国外数字火花光源已经发展的较为成熟，国内还有不少光谱仪采用传统的LC输出，或用简单的LC组合切换来组成类似的有限数字化逻辑控制光源，但这些都不能避免电容精度差，温漂大而导致光源稳定性差的问题。我司的M5000所使用的数字光源是采用N组高频电源组成的全数字逻辑控制光源，可形成任意激发波形。这是当前主流的数字化激发光源。这项技术对于直读光谱分析意义重大，它可以针对不同的分析对象提供最佳的激发条件，从而获得最好的分析结果。遗憾的是国内在这方面的研究相对较少，许多技术资料还停留在70年代，我司在光源应用方面已经开展了近5年的研究，虽然取得了一些成果，但还有很多的工作可做，后续国产同行们也需要加强这方面的研究，针对不同的激发对象，研究合适的激发条件，使光谱仪分析性能获得进一步提高。　　除了火花/电弧光源数字化之外，激光诱导激发源(LIBS)也是近年来比较热门的一项激发技术。LIBS不仅可以直接分析火花/电弧光源所擅长的金属导电固体样品，还可以分析其他固体、液体甚至气体样品，制样方便，分析速度快，同时还能够实现微区分析和在线检测，是应用前景很广的一项光源技术。目前该技术还有一些技术难点需要攻克，但不久的将来，LIBS一定会获得更广阔的应用空间。　　在光谱仪整体功能和软件上，国外仪器近几年发展不大，仅在一些细节上进行了优化，如界面整体风格的美化、操作模式的改变和中文操作软件发布等。相比较国产仪器在这方面取得了更大的进步。我司推出的M5000在这几年一直致力于改善客户体验，例如硬件上的易维护设计，软件上增加的曲线现场扩展、质控、牌号识别、智能分析、维护提醒等一系列有助于提高客户使用便捷性的功能。我个人认为能否踏踏实实做好一款软件恰恰是一个仪器厂商能否用心做产品，做好产品的一个重要标志，广大仪器厂商应该更多的从用户使用便利性方面好好打造。　　当前中国大大小小有十来家直读光谱仪生产厂家，但在国内接近3000台直读光谱仪的市场容量，国产产品仪器仅仅只占三分之一左右，而且客户都集中在中低端。一方面，部分厂商，用低价获得销路，但低价使得企业的正常利润受到损害，无法实现良性发展，导致产品品质不能得到有效保障，用户对国产设备的信任进一步降低，使得用心做产品，有优秀产品的一些厂商面临很大的阻力去让用户信任国产产品，这是这个急功近利时代的悲哀。另一个悲哀是：部分优秀的国产直读光谱仪虽然已经完全满足当前冶金等高端用户的实际分析需求，但由于品牌影响力不够，客户长期使用进口直读光谱仪的习惯等原因，这些高端客户还是太过迷信进口产品 与此同时，一些进口二三线品牌也推出了一些与国产优秀产品价格差不多的低端型号，来参与竞争。尽管这些进口低端产品的性能品质远不如国产同价位产品，但由于打着进口品牌的旗号，还是获得相当部分迷信进口产品的用户。改变需要过程，实现光谱仪器的中国梦还任重道远，如果直读光谱仪各厂家之间能改变思维，在竞争中合作，让一部分厂商精心打造产品，而一部分厂商好好经营渠道，是否能获得厂商与厂商之间、厂商与用户之间的共赢?是否比随便低价丢给用户一个粗制滥造的产品更加对客户负责，对社会负责?希望大家共同托起国产光电直读光谱仪的明天。　　(作者：聚光科技原子光谱研发总监 寿淼钧) 　　注：本文系仪器信息网读者来信投稿，仪器信息网刊载此文只出于传递读者观点的目的，并不代表仪器信息网认同本文表达的观点。