原油四组分分析

9月6日分析测试行业盛会——第二十届北京分析测试学术报告会暨展览会(BCEIA 2023)隆重开幕，北京橙达仪器有限公司和中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院联合自主研发生产的SARAlyzer Elite重油四组分自动分析仪斩获了2023年BCEIA金奖。重油四组分分析对于原油评价与价值评估、重油加工原料优化、沥青产品使用性能等具有重要意义：（1）重油四组分是原油评价的必做项目，对原油中重组分的价值评估和加工路线选择具有重要的指导意义；（2）重油四组分的测定结果还是工艺优化和装置运行监控的必要指标。以催化裂化装置为例，可以通过四组分数据预测脱沥青油、常压渣油、回炼油等原料的结焦倾向，还能通过测定进料和出料的四组分来考察催化剂的效果和监控装置运行的情况；（3）重油四组分也是沥青产品的重要指标，四组分的比例不同对沥青的物理性质有很大的影响。 目前测定重油四组分采用的是NB/SH/T 0509-2010 《石油沥青四组分测定法》，该标准方法最初发布于1992年，目前在应用中主要存在以下问题：（1）分析步骤繁琐，分析时间过长，一个样品需要两天，消耗大量人工；（2）分析结果准确性和精密度差，不同人、不同实验室得到结果差异非常大，无法进行比对；（3）消耗大量正庚烷、甲苯等挥发性有机溶剂，对操作人员的健康和实验室的安全环保都带来很多隐患。因此对简单、自动化程度高、速度快、溶剂用量少、重复性再现性好的重油四组分方法及相关仪器的需求十分迫切。SARAlyzer Elite重油四组分自动分析仪和配套方法是具有自主知识产权的专利技术（授权专利号：CN116371032A、CN306581932S、CN112730636B、CN212417980U），和原方法相比，该技术在以下几个方面具有明显优势（如下表1），能为炼厂实现精细化、现代化的管理提供技术支撑，还能起到节约人力成本，降低HSE风险的效果，具有显著的经济效益和社会效益。同时，SARAlyzer Elite重油四组分自动分析仪也拓展到了SY/T 7550-2012 原油中蜡胶质沥青质含量的测定应用中。SH/T 0509SARAlyzer Elite分析时间大于30小时分析时间：4通道1米左右长度带有通风罩的台面敞开式操作，人员直接接触溶剂；加热无防爆设计密封体系，配有防爆设计；可选配有机溶剂蒸汽处理系统关于2023BCEIA金奖今年的金奖申报通知在2023年3月22日发出，截止2023年5月20日。原有的BCEIA金奖评奖规定，只有国产的分析仪器整机才可以申报BCEIA金奖。但是，国家科学仪器专项支持的重点从 “十二五”开始，已经逐步从整机转向关键零部件，现行的评奖范围只限于分析测试仪器整机的规定，已经不适应当前分析测试仪器的研制和生产，国内一些分析仪器企业也希望他们研制生产的一些分析仪器的零部件能够参与BCEIA金奖的评审。故2023年度BCEIA金奖的申报将分析仪器的零部件列入申报范围，进行试点。今年共有42个单位申报了44个整机产品；18个单位申报了15个零部件产品。2023年5月26日将42个单位申报的44个整机产品和18个单位申报的15个零部件产品及其厂家信息在中国分析测试协会网站http://www.caia.org.cn和BCEIA网站http://www.bceia.cn上公示（公示期为2周），以了解这些产品的知识产权是否有争议，公示期间没有争议提出。中国分析测试协会于5月底成立了以王海舟院士为组长，10位专家参加的2023BCEIA金奖评审组，负责评审工作。我们按产品的创新性、产品的性能指标、产品的社会效益和产品的销售情况设计了打分表，并给出了打分的参考标准，由评审专家独立打分。在评审专家独立打分的基础上，于6月27日召开了2023BCEIA金奖评审专家组第一次会议，提出了需要进一步进行现场考察的产品名单。在7月13日—8月15日评审组组织了专家对这些产品的生产企业和产品进行了考察，考察了产品的生产线、实际样品的测试、了解了产品的销售情况及用户的反映。8月28 金奖评审组召开了最后一次会议，听取了考察汇报，进行了无记名投票，按照BCEIA金奖评选办法中的规定，得票数超过投票专家数三分之二的产品获得BCEIA金奖，今年共有13个整机产品和5个零部件产品获得2023BCEIA金奖（获得金奖产品的名单见后），我们对获得金奖产品单位表示祝贺。今年获得整机金奖产品的数量只有申报数量的29.5%；获得零部件金奖产品的数量只有申报数量的33.3%。从产品的外观、性能指标、可靠性、稳定性、耐用性、软件功能等方面来看，国产仪器的水平有了很大的提高，与国外同类产品的差距明显缩小；获得金奖的产品中有些达到了国外高档产品的水平，改变了国产分析仪器只有中、低档产品的局面；获得金奖的产品中有很多是根据国家的需要，开发研制的专用仪器，这是发展有中国特色分析仪器，并向国际市场进军的有效途径。这些都说明了我国分析仪器产业，实现了科技部提出的：“九五”起步，“十五”打基础，“十一五”全面发展的战略部署，在国家的大力支持和中国分析仪器研发人员和企业家的坚持不懈努力下，中国分析仪器产业开始了新的腾飞。

在石油化工行业的各种分析实验室里，为了对一个特定的样品里的单个组分进行分析和鉴定以及对碳氢化合物的混合物进行表征，通常会用到碳氢化合物的单一组分分析（DHA）这种分离技术。多组分分析主要是检测汽油中的主体组分：石蜡，烯烃，萘和芳香族化合物和其他分子中碳原子数介于1到13的的可燃烧化合物，以确定汽油样品的总体质量。我们在这篇文章里所用到的氢气发生器设备是 Peak Precision 500 Hydrogen Trace Generator.对汽油中包含的易燃烧组分进行分析对于汽油的质量控制十分有必要。由于汽油样品的成分复杂，各组分的特性十分接近，为了将各个组分分离开，通常需要很长的色谱柱（100米）。碳氢化合物的单一组分分析的时候，多种方法通常会被用到，依据这些方法要用到的柱箱升温速率和色谱柱长度不同而将这些方法分开。这些方法各有利弊，有些方法对低沸点化合物的响应灵敏，分辨率高；有些方法对分子量大，出峰很晚的化合物有很好的分辨率。由于分析方法的性质复杂，再加上使用很长的色谱柱，在用氦气作载气的时候，气相色谱的测试时间往往会超过两个小时。但是，用氢气来做载气可以极大的提高测试的速度，因为氢气的高线性速率让它做载气时十分高效。这对石油分析实验室而言，无疑是一个十分吸引人的优点，因为样品的高通量意味着实验室的赢利水平提升。用氢气来做载气可加快气相色谱的分析速率，再加上当前氦气的供应紧张，价格上涨，这意味着那些从氦气切换到氢气做载气的气相色谱实验室不仅赢利水平会增加，同时分析的结果可以符合行业的标准。这篇应用文献阐明用氦气作载气时，按照ASTM的标准检测方法D67291来分析汽油样品的结果和利用毕克科技的Precision氢气发生器Trace生产出来的氢气未经过过滤来做载气，按照ASTM标准检测方法D67291 附录X2的汽油样品分析结果时的对比。通过对比，我们可以看到气相色谱跑样时间的减少，同时，对特定组分的分离效果保持不变。 结果与讨论对汽油进行碳氢化合物的单一组分分析显示：混合物中最后一个洗脱出来的化合物-正十五烷，当用氢气来替代氦气做载气时，它的出峰时间从125分钟减少到74分钟。（如图1所示）尽管分析的时间不同，但是，对汽油中的主要组分的分析（石蜡，烯烃，萘和芳香族化合物）显示使用氢气和氦气作载气时，测量出来的主要组分含量差异不明显。尽管用氢气来做载气时需要更高的气体流速，但是，在大多数情况下混合物的各组分分离的效果依旧很不错，甚至在某些时候，分离的效果得到了改善。对1-甲基环戊烯和苯的分离和检测，在汽油样品分析中有严格的规定，因为苯的碎片物质的分析十分重要。用氢气做载气的时候，尽管该有机物的洗脱时间变短了，但是，气相色谱对此有机物的分离效果却提高了。（如图2所示）对于甲苯和2,3,3-三甲基戊烷的分离，在用氦气作载气时可以实现，用氢气做载气时，这两个物质同时出峰（如图3所示）用氢气做载气时，若要将这两种物质进行分离，需对方法进行改进。用氢气或氦气作载气的时候，气相色谱对十三烷和1-甲基萘的分离效果都很好，不相上下。（如图4所示）碳氢化合物的单一组分分析结果显示，利用氢气做载气时，按照ASTM标准方法 D6729 附录X2的方法来进行汽油样品的分析既可以极大地减少分析的时间，同时，对特定关键组分的分离效果和分辨率依旧十分理想。表1 指定的ASTM标准检测方法在装有100米长毛细色谱柱高分辨率气相色谱仪的协助下，可以确定发动机燃料中易燃物的单一组分的含量。（ASTM 国际2002） 表2 对汽油中主要组分的定量分析及结果图1 利用氦气和氢气分别做载气时，对汽油样品进行碳氢化合物单一组分分析时的气相色谱图图2 利用氢气和氦气分别做载气时，对1-甲基环戊烯和苯的分离效果对比图3 利用氢气和氦气分别做载气时，对甲苯和2,3,3-三甲基戊烷的分离效果对比图4 利用氢气和氦气分别做载气时，对十三烷和1-甲基萘的分离效果对比 参考1. 指定的D6729-01标准检测方法需要用到装有100米长毛细色谱柱高分辨率的气相色谱仪，来确定发动机燃料中的易燃物的单一组分。 ASTM国际2002.2. 指定D6729-01附录X2，用氢气来做载气时，碳氢化合物的分析数据。ASTM国际2004

锂离子电池在首次充电过程中，电解液与负极材料发生反应在表面形成固体电解质界面膜（SEI，Solid Electrolyte Interface），并伴随产气，如氢气、二氧化碳、甲烷等。该过程属于正常产气，被称为化成阶段。当锂电池在过充放电过程时，也会异常产气，导致电池形变、封装破损、内部接触不良，从而引起安全事故。因此，准确掌握电池的产气量大小、深入了解产气规律，有助于优化电池材料体系和电解液，对电池制作工艺优化至关重要。以往，对于从软包锂电池中提取气体样本一直是一项具有挑战性的工作。传统的方法是用一根锋利的针穿透软包电池，这样可以一次性测量气体，但在此过程中会破坏软包电池。而且，这种方法不适合与多种时间、不同电压或充电状态（SoC）相关的测量，也不允许连续监测电池内部的产气过程。因此，该传统方法存在的问题是测试具有破坏性，不能用于非侵入和重复气体取样。它也没有提供一种从软包电池中提取永久性气体而不损坏它的方法。为了克服这些限制，德国明斯特大学（University of Münster）的Jan-Patrick组于2020年引入了一种气体采样端口（GSP，Gas Sampling Port）用于从锂离子软包电池中原位采集产气（DOI 10.1149/1945-7111/ab8409）。GSP是一种基于聚丙烯(PP)的套管系统，它被热封到袋箔的内层。它允许非破坏性和重复气体采样，而不会显着影响袋状电池的电化学性能。通过引入GSP，研究人员能够对软包电池内形成的气体进行原位分析。这使他们能够在不损害电池完整性的情况下研究气体的产量和组成。关于产气量的测定，作者仍然采用的是传统的“阿基米德法”。这种方法的基本原理是将软包电池悬挂于流体中，如MilliQ水中。由于软包电池受到的液体浮力会对小型薄膜测压传感器施加一个力，则传感器中应变片的变形会导致电阻变化形成电信号，然后再转化为力数据。通过阿基米德浮力公式，其产生的浮力与同体积排开的液体的重量相等，即可换算出软包电池的产气量。但此方法为间接计算产气量，操作装置较为复杂、误差较大、精度不足、重复性不足。且此方法仅能用于软包电池的产气量测量，不具有兼容方形电池、圆柱电池的广泛性。GPT-Li原位锂电池产气量测定仪采用GMC（Gas Metering Cell）超微量气体流量测量专利技术，其原理为直接将锂电池产气引入GMC测量模块，当气体流过特殊设计的流道中的惰性液体时，会产生均匀的气泡并计数累计产气量。该技术的直接测量精度可达约30 μL，且支持连续或非连续气流的测量。将该技术结合不同的接口，可实时在线连续原位监测软包、方形、圆柱等各种类型电池的产气行为，并得到如产气量、产气速率等数据。同时，GMC测量模块可直接与GC、DEMS等气体组分分析设备串联，用于进一步的气体组分分析。相较于传统的排水法（基于阿基米德浮力定律）、集气法（基于理想气体状态方程），GPT-Li可实现直接动态监测气体的微量体积变化并与气体成分分析设备进行联动分析，有助于锂电池材料研发和电芯产气机理的分析研究。