易燃气体传感器

一、燃气表行业背景分析近年来，我国加快推进“煤改气”工程建设，天然气已经成为我国现代清洁能源体系的主体能源之一。到2020年，天然气在一次能源消费结构中的占比力争达到10%左右，到 2030 年，占比提高到15%左右。在这些燃气迅速发展的利好消息促进下，燃气计量行业将迎来巨大的发展契机。膜式燃气表因其技术成熟、质量稳定和价格低廉等优点，在我国城市燃气发展中得到广泛应用，随着计算机和微电子技术的发展，膜式表也逐步实现了智能化，目前在燃气计量行业仍然占据着主导地位。但膜式燃气表结构复杂、易磨损、易受管道介质温度压力等客观因素的影响，导致测量精度降低。热式（MEMS）燃气表是利用热传递原理测量燃气标准状况下流量的一种新型燃气计量器具，采用全电子结构，无机械运转部件，体积小、精度高。虽然可以针对特定天然气组分进行修正，但是从原理上还是易受多种不同气体组分影响，温度的影响修正也相对复杂，同时长期的污染物沉积使得MEMS芯片响应变慢影响精度，使得其应用受到限制。超声波燃气表以其非接触测量、无可动部件、无压力损失、极高的计量精度和可结合更多的智能化应用等优势，引起国内外的高度重视，是近年来燃气计量领域的开发热点。 二、超声波燃气表的研究与应用现状其实早在上世纪九十年代，英国、德国等国的多家燃气公司已陆续开发了超声波燃气表。受当时超声波探头、计时芯片、电子技术等的因素限制，价格还是非常高昂，无法与传统膜式燃气表竞争。进入二十世纪后，超声波燃气表的关键部件价格大大降低，迎来了超声波燃气表的快速发展。日本东京燃气公司于2003年7月开展了超声波燃气表的各种现场测试，于2005年率先安装了5000台超声波燃气表至用户家中，在2008年全面使用超声波燃气表。目前国际上的超声波燃气表技术主要来源于松下、西门子等公司，他们在超声波领域深耕多年，从流道结构、软件算法、超声波换能器及模块到整机，都有着诸多专利。虽然国内现有多家燃气表公司已开始研发超声波燃气表，但是大多数厂家还是使用松下的超声波燃气表传感器方案，也就是购买松下的电路板和超声波探测器，自己配套外壳组装成超声波燃气表。这样的模式使得国内厂家生产的超声波燃气表价格偏高，市场推广受到限制。我国燃气表产业生态已经基本建立，因此积极开展自主知识产权、可以满足燃气表规范要求的超声波气体流量传感器的技术研究，对于打破国外技术垄断、促进我国燃气表转型升级发展具有重要意义。 三、超声波燃气表用气体流量传感器核心关键（1）超声波换能器的自主研制。目前满足超声波燃气表计量要求的核心部件的超声波换能器基本都是进口，价格占总成本的40%。国产化的难点是其带宽以及高低温特性，既要保证较长的测试距离提高测试分辨率、较高灵敏度提高信噪比，还需要考虑不同温度下的测试漂移。 （2）燃气表的性能和稳定性问题。超声波燃气表由于无机械部件，理论上稳定性较传统膜式表要高很多，但膜式表在国内多年的使用中，已广泛被燃气表公司和客户接受。超声波燃气表如何在稳定性上达到燃气表公司的需求，打消燃气表公司的顾虑，是超声波燃气表迈向市场化的非常重要的一关。（3）气体污染问题。与膜式燃气表一样，由于超声波燃气表的常年运行，燃气中的粉尘或杂质会附着在超声波换能器上，影响换能器对信号的接收敏感度，从而影响燃气表测量准确度。（4）气源适应性问题。天然气密度比空气小，信号也较空气小；不同密度的气体通过超声波换能器后，其信号的波形会很不稳定。超声波信号传输会受传播介质、环境（温度、湿度、压力）以及管道内反射等各种因素影响，接收到的超声波信号通常存在着波形变化、幅值变化。因此，家用波燃气表要想进入家庭，并广泛使用，对气源的适应性是需要克服的最重要一关。 四、超声波燃气表用气体流量传感器技术特点四方光电公司自2008年开展对超声波气体传感器的研究以来，通过在超声波换能器、时间计量芯片以及时差自动计算方法、流程成分同时感知等领域取得突破，特别是在超声波氧气流量传感器、超声波沼气流量计等领域实现了规模化生产应用，具有较好的技术和产业基础。针对家用燃气表需要的超宽量程比、宽温度范围、抗污能力、脉动气流测量等特殊要求，开发成功满足超声波燃气表用的超声波气体流量传感器。（1）“L”型流道结构设计。超声波燃气表用超声波气体流量传感器采用“L”型流道设计，包括腔体、进气口、出气口及两个超声波换能器，通过将气室腔体的横截面设置为圆形，将超声波信号在第一个换能器安装孔和第二换能器安装孔之间的传播路径设置为“L”型流道，如图1所示。 图1. 燃气表用超声波气体流量传感器结构原理图传统超声波燃气表气体流量计量气室的“W”型发射流道，“V”型对射单通单流道以及“N”型对射单通单流道，都是通过超声波在流道内产生一次或多次反射而形成的路径以增加超声波声程，间接增大了换能器的有效距离，从而获得更高测量精度。但其缺点是通过反射后探测器信号较弱，信噪比降低，对换能器的要求很高。因此造成成本也较高。采用“L”型流道、圆形横截面的超声波燃气模块，克服了现有超声波燃气表气体流量计量气室管道的横截面积较大，气室体积较大，成本较高的问题，以及两个超声波换能器之间传播距离较短，降低测量结果准确性的问题。同时，还避免了被测气体中的污染物污染超声波换能器，从而影响检测结果准确性的问题。（2）用双阈值过零检测与数据选择技术。以时差法超声波气体流量计为基础，采用双阈值过零检测与数据选择算法技术，区别于超声波自动增益控制法，不对信号进行处理，通过关联幅值与飞行时间周期变化的关系，根据幅值判断飞行时间是否发生周期性变化，从实际测量得到多个结束方波脉冲对应的时间值中选择合适的结果，作为最终的飞行时间，从而精确计算气体流量。（3）自动调零算法。燃气表在温度、压力等外部因素变化条件下，对超声信号产生一定的影响，从而影响计量的时间差；此产生的时间差变化，可能只有ns级别，对高端流量几乎没影响；但对于低端流量，特别是Qmin，影响非常大，造成测量精度超过标准要求。另外，燃气表在无流量情况下的零点，可能受到超声波换能器零点的漂移影响，产生整体计量的漂移，对低端流量造成较大的影响，这是低端流量精度和稳定性超标最重要的原因。针对超声波换能器的零点漂移问题，在软件算法上，采用自动调零的处理算法，超声波燃气表采用可调整的零点，并根据超声波换能器的信号波动特点，软件上自动调整超声波燃气表的零点，保证在外部因素或内部因素作用下，超声波燃气表的零点随环境变化而适当做出调整，抵消由于零点漂移对低端流量产生的影响；同时，考虑电路整体对时间差值的影响，在软件算法上，补偿此部分对测量的影响。 五、超声波燃气表用气体流量传感器的应用基于专利的气体流量传感器硬件和软件核心技术，四方光电公司针对我国家用表以及五小工商户客户的需求，成功开发出超声波家用和商用燃气表。其核心传感器部件见图2：图2. 家用和商用超声波燃气表核心传感器部件解决核心燃气表气体流量传感器后，就可以利用以往具有的外壳、皮膜阀、电源管理等组装燃气表。图3是采用超声波核心流量传感器的G4燃气表。 图3. G4超声波燃气表(内置国产化核心流量传感器)根据燃气表的计量要求，进行了宽量程的燃气表误差特性以及耐久性实验。 图4. G4超声波燃气表典型误差曲线 图5. G4超声波燃气表耐久性误差曲线由于我国超声波燃气表的国家标准还处于征求意见稿阶段，因此借鉴了EN-14236欧洲有关“ultrasonic-domestic-gas-meters”标准进行完整的测试。除以上图示的基本试验，还进行了线性度、压损、高低温、交变湿热、耐粉尘、脉动流量等试验。试验表明基于超声波气体流量传感器核心模块的燃气表均满足燃气表的各项指标要求。作者简介熊友辉博士，教授级高工。中国科协九大代表、中国仪器仪表学会理事、分析仪器分会副理事长。主持过科技部重大科学仪器设备开发专项、工信部物联网专项、湖北省重大科技专项等多项国家和省市科技项目。现任武汉四方光电科技有限公司总经理。 公司简介武汉四方光电科技有限公司是一家专业从事气体传感器、气体分析仪器及物联网解决方案的国家高新技术企业，其全资子公司——四方仪器自控系统有限公司，以自主知识产权的核心传感器技术为依托，陆续推出了红外/紫外烟气分析仪、红外煤气分析仪、红外天然气热值仪、激光拉曼气体分析仪等气体成分分析仪器，并先后研制了超声波气体流量计、超声波燃气表核心传感器部件、智能超声波燃气表等燃气流量测量产品。四方光电通过了ISO9001、ISO14000、ISO18000、IATF16949等有关质量、环境、健康安全、汽车电子等体系认证，目前已与多家世界五百强企业建立长期配套合作关系。

所谓气体传感器，是指用于探测在一定区域范围内是否存在特定气体和/或能连续测量气体成分浓度的传感器。在煤矿、石油、化工、市政、医疗、交通运输、家庭等安全防护方面，气体传感器常用于探测可燃、易燃、有毒气体的浓度或其存在与否，或氧气的消耗量等。气体传感器主要用于针对某种特定气体进行检测，测量该气体在传感器附近是否存在，或在传感器附近空气中的含量。因此，在安全系统中，气体传感器通常都是不可或缺的。从工作原理、特性分析到测量技术，从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准，衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤其在分类标准的问题上目前还没有统一，要对其进行严格的系统分类难度颇大。气体传感器的分类从检测气体种类上，通常分为可燃气体传感器（常采用催化燃烧式、红外、热导、半导体式）、有毒气体传感器（一般采用电化学、金属半导 体、光离子化、火焰离子化式）、有害气体传感器（常采用红外、紫外等）、氧气（常采用顺磁式、氧化锆式）等其它类传感器。从使用方法上，通常分为便携式气体传感器和固定式气体传感器。从获得气体样品的方式上，通常分为扩散式气体传感器（即传感器直接安装在被测对象环境中，实测气体通过自然扩散与传感器检测元件直接接触）、吸入式气体传感器（是指通过使 用吸气泵等手段，将待测气体引入传感器检测元件中进行检测。根据对被测气体是否稀释，又可细分为完全吸入式和稀释式等）。从分析气体组成上，通常分为单一式气体传感器（仅对特定气体进行检测）和复合式气体传感器（对多种气体成分进行同时检测）。按传感器检测原理，通常分为热学式气体传感器、电化学式气体传感器、磁学式气体传感器、光学式气体传感器、半导体式气体传感器、气相色谱式气体传感器等。先来了解一下气体传感器的特性：1、稳定性稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性，取决于零点漂移和区间漂移。零点漂移是指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应的变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化，表现为传感器输出信号在工作时间内的降低。理想情况下，一个传感器在连续工作条件下，每年零点漂移小于10%。2、灵敏度灵敏度是指传感器输出变化量与被测输入变化量之比，主要依赖于传感器结构所使用的技术。大多数气体传感器的设计原理都采用生物化学、电化学、物理和光学。首先要考虑的是选择一种敏感技术，它对目标气体的阀限制或爆炸限的百分比的检测要有足够的灵敏性。3、选择性选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气体所产生的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传感器响应。这种特性在追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵敏度会降低测量的重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。4、抗腐蚀性抗腐蚀性是指传感器暴露于高体积分数目标气体中的能力。在气体大量泄漏时，探头应能够承受期望气体体积分数10~20倍。在返回正常工作条件下，传感器漂移和零点校正值应尽可能小。气体传感器的基本特征，即灵敏度、选择性以及稳定性等，主要通过材料的选择来确定。选择适当的材料和开发新材料，使气体传感器的敏感特性达到优。接下来是关于不同气体传感器的检测原理、特点和用途：一、半导体式气体传感器根据由金属氧化物或金属半导体氧化物材料制成的检测元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化而进行气体浓度测量的。从作用机理上可分为表面控制型（采用气体吸附于半导体表面而产生电导率变化的敏感元件）、表面电位型（采用 半导体吸附气体后产生表面电位或界面电位变化的气体敏感元件）、体积控制型（基于半导体与气体发生反应时体积发生变化，从而产生电导率变化的工作原理） 等。可以检测百分比浓度的可燃气体，也可检测ppm级的有毒有害气体。优点：结构简单、价格低廉、检测灵敏度高、反应速度快等。不足：测量线性 范围较小，受背景气体干扰较大，易受环境温度影响等。二、固体电解质气体传感器固体电解质是一种具有与电解质水溶液相同的离子导电特性的固态物质，当用作气体传感器时，它是一种电池。它无需使气体经过透气膜溶于电解液中，可以避免溶液蒸发和电极消耗等问题。由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，几乎在石化、环保、矿业、食品等各个领域都得到了广泛的应用，其重要性仅次于金属—氧化物一半导体气体传感器。这种传感器介于半导体气体传感器和电化学气体传感器之间，选择性、灵敏度高于半导体气体传感器，寿命长于电化学气体传感器，因此得到广泛应用。这种传感器的不足之处是响应时间过长。三、催化燃烧式气体传感器这种传感器实际上是基于铂电阻温度传感器的一种气体传感器，即在铂电阻表面制备耐高温催化剂层，在一定温度下，可燃气体在表面催化燃烧，因此铂电阻温度升高，导致电阻的阻值变化。由于催化燃烧式气体传感器铂电阻外通常由多孔陶瓷构成陶瓷珠包裹，因此这种传感器通常也被称为催化珠气体传感器。理论上这种传感器可以检测所有可以燃烧的气体，但实际应用中有很多例外。这种传感器通常可以用于检测空气中的甲烷、LPG、丙酮等可燃气体。四、电化学气体传感器电化学气体传感器是把测量对象气体在电极处氧化或还原而测电流，得出对象气体浓度的探测器。包含原电池型气体传感器、恒定电位电解池型气体传感器、浓差电池型气体传感器和极限电流型气体传感器。1、原电池型气体传感器（也称：加伏尼电池型气体传感器，也有称燃料电池型气体传感器，也有称自发电池型气体传感器），他们的原理行同我们用的干电池，只是，电池的碳锰电极被气体电极替代了。以氧气传感器为例，氧在阴极被还原，电子通过电流表流到阳极，在那里铅金属被氧化。电流的大小与氧气的浓度直接相关。这种传感器可以有效地检测氧气、二氧化硫等。2、恒定电位电解池型气体传感器，这种传感器用于检测还原性气体非常有效，它的原理与原电池型传感器不一样，它的电化学反应是在电流强制下发生的，是一种真正的库仑分析（根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量）传感器。这种传感器用于：一氧化碳、硫化氢、氢气、氨气、肼、等气体的检测之中，是目前有毒有害气体检测的主流传感器。3、浓差电池型气体传感器，具有电化学活性的气体在电化学电池的两侧，会自发形成浓差电动势，电动势的大小与气体的浓度有关，这种传感器实例就是汽车用氧气传感器、固体电解质型二氧化碳传感器。4、极限电流型气体传感器，有一种测量氧气浓度的传感器利用电化池中的极限电流与载流子浓度相关的原理制备氧（气）浓度传感器，用于汽车的氧气检测，和钢水中氧浓度检测。主要优点：体积小，功耗小，线性和重复性较好，分辨率一般可以达到0.1ppm，寿命较长。主要不足：易受干扰，灵敏度受温度变化影响较大。五、PID——光离子化气体传感器PID由紫外光源和气室构成。紫外发光原理与日光灯管相同，只是频率高，能量大。被测气体到达气室后，被紫外灯发射的紫外光电离产生电荷流，气体浓度和电荷流的大小正相关，测量电荷流即可测得气体浓度。可以检测从10ppb到较高浓度的10000ppm的挥发性有机物和其他有毒气体。许多有害物质都含有挥发性有机化合物，PID对挥发性有机化合物灵敏度很高。六、热学式气体传感器热学式气体传感器主要有热导式和热化学式两大类。热导式是利用气体的热导率，通过对其中热敏元件电阻的变化来测量一种或几种气体组分浓度的。其在工业界的应用已有几十年的历史，其仪表类型较多，能分析的气体也较广泛。热化学式是基于被分析气体化学反应的热效应，其中广泛应用的是气体的氧化反应（即燃烧），其典型为催化燃烧式气体传感器，其主要工作原理是在一定温度下，一些金属氧化物半导体材料的电导率会跟随环境气体的成份变化而变化。其关键部件为涂有燃烧催化剂的惠斯通电桥，主要用于检测可燃气体，如煤气发生站、制气厂用来分析空气中的CO、H2 、C2H2等可燃气体，采煤矿井用于分析坑道中的CH4含量，石油开采船只分析现场漏泄的甲烷含量，燃料及化工原料保管仓库或原料车间分析空气中的石油蒸 气、酒精乙醚蒸气等。七、红外气体传感器一个完整的红外气体传感器由红外光源、光学腔体、红外探测器和信号调理电路构成。这种传感器利用气体对特定频率的红外光谱的吸收作用制成。红外光从发射端射向接收端，当有气体时，对红外光产生吸收，接收到的红外光就会减少，从而检测出气体含量。目前较先进的红外式采用双波长、双接收器，使检测更准确、可靠。优点：选择性好，只检测特定波长的气体，可以根据气体定制；采用光学检测方式，不易受有害气体的影响而中毒、老化；响应速度快、稳定性好；利用物理特性，没有化学反应，防爆性好；信噪比高，抗干扰能力强；使用寿命长；测量精度高。缺点：测量范围窄；怕灰尘、潮湿，现场环境要好，需要定期对反射镜面上的灰尘进行清洁维护；现场有气流时无法检测；价格较高。八、磁学式气体分析传感器在磁学式气体分析传感器中，常见的是利用氧气的高磁化特性来测量氧气浓度的磁性氧量分析传感器，利用的是空气中的氧气可以被强磁场吸引的原理。其氧量的测量范围宽，是一种十分有效的氧量测量传感器。常用的有热磁对流式氧量分析传感器（按构成方式不同，又可细分为测速热磁式、压力平衡热磁式）和磁力机械式氧量分析传感器。主要用途：用于氧气的检测，选择性极好，是磁性氧气分析仪的核心。其典型应用场合有化肥生 产、深冷空气分离、火电站燃烧系统、天然气制乙炔等工业生产中氧的控制和连锁，废气、尾气、烟气等排放的环保监测等。九、气相色谱式分析仪基于色谱分离技术和检测技术，分离并测定气样中各组分浓度，因此是全分析传感器。在发电厂锅炉试验中，已有应用。工作时，从进样装置定期采取一定容积的气样，在流量一定的纯净载气（即流动相）携带下，流经色谱柱，色谱柱中装有称为固定相的固体或液体，利用固定相对气样各组分的吸收或溶解能力的不同，使各组分在两相中反复进行分配，从而使各组分分离，并按时间先后流出色谱柱进入检测器进行定量测定。根据检测原理，气相色谱式分析仪又细分为浓度型检测器和质量型检测器两种。浓度型检测器测量的是气体中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。质量型检测器测量的是气体中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器某组分的量成正比。常用的检测器有TCD热导检测器、FLD氢火焰离子化检测器、HCD电子捕获检测器、FPD火焰光度检测器等。优点：灵敏度高，适合于微量和痕量分析，能分析复杂的多相分气体。不足：定期取样不能实现连续进样分析，系统较为复杂，多用于 试验室分析用，不太适合工业现场气体监测。十、其他气体传感器1.超声波气体探测器这种气体探测器比较特殊，其原理是当气体通过很小的泄漏孔从高压端向低压端泄漏时，就会形成湍流，产生振动。典型的湍流气流会在差压高于0.2MPa时变成因素，超过0.2MPa就会产生超声波。湍流分子互相碰撞产生热能和振动。热能快速分散，但振动会被传送到相当远的距离。超声波探测器就是通过接收超声波判断是否有空气泄漏。这类探测器通常用于石油和天然气平台、发电厂燃气轮机、压缩机以及其它户外管道。2.磁氧分析仪这种气体分析仪是基于氧气的磁化率远大于其他气体磁化率这一物理现象，测量混合气体中氧气的一种物理气体分析设备。这种设备适合自动检测各种工业气体中的氧气含量，只能用于氧气检测，选择性极好。

一个国际联合研究小组近日宣布，通过在石墨烯中加入硼原子的方式，他们开发出一种灵敏度极高的气体传感器。该装置能“嗅”出空气中浓度极低的有害气体，在人们还未察觉时发出警报。该研究还有助于改善锂离子电池和场效应晶体管的性能。　　用石墨烯制成的气体传感器已具有很高灵敏度，但科学家们并不想止步于此，希望通过在石墨烯中掺入其他元素的方式让其性能得到进一步提升。　　美国宾夕法尼亚州立大学物理学、化学和材料学教授莫里西欧特伦斯经过不断更换掺入元素，成功合成了1厘米见方的高品质掺硼石墨烯片。为防止硼化合物暴露在空气后快速分解，他们研制中用到了类似起泡器的化学气相沉积系统。　　核心部件制成后，被送往本田研究院的美国公司进行组装。2010年诺贝尔物理学奖获得者、英国曼彻斯特大学科学家康斯坦丁诺沃肖洛夫的实验室负责研究传感器的传输机制。此外，比利时、日本和中国的科学家也促成了这项研究。　　测试显示，新的气体传感器能够探测到浓度极低的有害气体分子，如空气中含量为十亿分之一的氮氧化合物和百万分之一的氨气，灵敏度比单纯用石墨烯制成的气体传感器要分别高出27倍和1000倍。　　负责此项研究的本田研究所首席科学家阿维迪克哈瑞泰元认为，新方法开辟了一条制造超高灵敏度气体传感器的新途径。该技术未来极有可能突破1000的五次方分之一检出限，在灵敏度上，比目前最先进的气体传感器高6个数量级。　　未来这种传感器有望在科学实验和工业中获得广泛的应用，无论是有毒有害气体、超标排放的汽车尾气，还是大气污染中的氮氧化合物都会在它面前一一显出原形。研究人员称，除检测有毒和易燃气体外，这种掺硼的石墨烯理论上还能帮助改建锂离子电池和场效应晶体管。　　相关论文发表在11月2日出版的《美国国家科学院院刊》。 来源：科技日报