微波水热反应仪

[i]自然科学进展；2006，16(3)：273-279[/i][b]微波加快化学反应中非热效应研究的新进展[/b][b]黄卡玛，杨晓庆[/b]摘 要：微波已经被广泛应用于加快化学反应。然而，微波加快化学反应所产生的特殊效应，特别是非热效应仍是人们争论的焦点。文中介绍了近年来微波加快化学反应中产生的非热效应、机理分析及实验方法等方面的研究进展。关键词：微波化学反应非热效应特殊效应由于微波独特的选择性加热方式和化学反应速率对温度的敏感性，人们自然联想到降微波应用于加快化学反应以提高反应速率。近年采大量的实验已证实微波可以极大地提高一些化学反应的反应速率，使一些通常条件下不易发主的反应迅速进行，微波现已被广泛应用于从无机反应到有机反应，从医药化工到食品化工，从简单分子反应到复杂生命过程的各个化学领域。近年来，当人们用微波加快化学反应时，发现了许多有别于传统加热的特殊效应，例如：1990年Rose将反应物放在装有冰水混合物的烧杯中以确保恒温，在这样的条件下，他们获得了与相同温度下传统加热方法不一样的结果 Bogdal等在1998年研究不同的有机合成实验中观察到微波加热与传统加热有不同的反应速率 Agrawal等2004年报道了材料烧结过程中发现在腔体中电场最大处和磁场最大处产生了不同的结果 2004年Barnhardt等发现很多在低温条件下不能进行的化学反应，在同样温度条件的微波辐射下可以进进行。这些与传统加热不同的效应引起了人们的关注。2004年在武汉召开的第五届全国微波化学会议，2004年在日本高松举行的微波化学会议、2005年在美国奥兰多举行的第三届世界微波化学大会上微波对化学反应的特殊效应都有专门报道。2004年在奥地利的格拉茨还专门举行了针对微波加热化学反应特殊效应的圆桌会议。 在这些特殊效应中，有一些特殊效应可以用微波的快速加热和选择性加热来解释，如过热现象。很多实验表明在微波加热下各种溶剂的沸点都有不同程度的提高。这是因为微波加热方式造成的。传统加热中，外部靠近热源的容器壁最先热起来，而那里是最容易形成气化核，当其饱和蒸气压等于液体上方气体压强时，溶剂就沸腾了，而微波加热因为是一种选择性的内加热，在内部温度较高的地方缺乏汽化核，致使液体内部因缺乏汽化核而加热到传统沸点时仍不能沸腾。再如热点现象，也是因为微波加热方式造成的。一般说来，热点形成可能由于下面3个原因：(1)具有不同介电损耗的材料的非均匀分布 (2)非均匀分布的微波场 (3)反应物内存在不同的热传导速率。美国宾州大学的Agrawal小组已经成功的观测到了在铁氧体去结晶过程中的热点，其热梯度为2000-4000℃ /mm，该热点持续了31s。还有热失控现象，在微波加热过程中随着温度上升有些物质的介电损耗也随温度增加，这便形成了一个正反馈，导致温度迅速上升将反应物烧毁。在微波加热食品、橡胶和陶瓷中已经报道有热失控现象发生。反之，有些特殊效应不能用温度的变化解释，例如前面所提到的微波低温反应等。而这些难以用温度变化和特殊温度分布来解释的现象就是人们所说的“非热效应”。很多文献中把特殊效应与非热效应等同起来，其实非热效应和特殊效应有本质差别。特殊效应是微波所特有的效应，两者区别在于特殊效应并不排除与温度的相关性。非热效应应该属于特殊效应的一种，它是无法用温度变化来解释的特殊现象。而可以用温度变化解释的特殊效应是热效应。 是否存在非热效应?这个问题一直没有定论，并且微波加快化学反应中的非热效应起源于微波对经典的Arrhenius公式中指前因子和活化能影响的争论，而这两项也正好与化学反应系统中的墒和焙相联系，那么，问题本身就在于对微波不以热的方式对化学反应系统的嫡和烙的影响上。其中Stuerga等反对存在非热效应，而Loupy等则认为存在非热效应。[color=red]最后有全文的下载[/color]

[b]微波有机合成反应的新进展[/b][i]王静，姜凤超[/i]摘 要：综述了近年来微波辐射技术在有机合成应用中的新进展。 着重介绍了微波有机合成反应技术及其在重要有机合成反应中的应用。关键词：微波化学，有机反应，微波辐射　　微波最早被人们认识并应用在军事通讯领域，本世纪 40 年代后期逐渐应用于工业、农业、医疗、科学研究等各种领域。 在有机合成应用中的研究始于1986 年，当年加拿大化学家 Gedye 等发现微波辐射下的 4-氰基苯氧离子与氯苄的 SN2 亲核取代反应可以使反应速率提高 1 240 倍，并且产率也有不同程度的提高。 这一发现得到人们的高度重视并引起化学界的极大兴趣。 自此，在短短的十几年里，微波辐射促进有机化学反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域——MORE 化 学 (Microwave Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) 。 我国近年来关于MORE化学的研究也越来越多，发表的综述文章已有多篇,现仅就最近的进展作一综述。 　1. 基本原理 微波(microwave， MW)即指波长从 1 mm～1 m，频率从 300 MHz～300 GHz 的超高频电磁波，广泛应用于雷达和电子通讯中。 为避免相互干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波频率一般为 900( ±15) MHz 和 2450( ±50) MHz。 微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热，是微波的致热效应。 极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒 4. 9 ×109 次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。 但其在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等) 中吸收 MWI 能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。实际上微波对化学反应的作用是复杂的，除了具有热效应以外，还具有因对反应分子间行为的作用而引起的所谓“非热效应”,已有文献报道此观点。2. 微波有机合成反应技术 与一般的有机反应不同，微波反应需要特定的反应技术并在微波炉中进行。 微波有机合成反应技术一般分为密闭合成反应技术和常压合成反应技术等。随着对微波反应的不断深入研究，微波连续合成反应新技术逐渐形成并得到发展。[color=red]最后有全文下载[/color]

[u][i]精细化工中间体：2004，34(2)：1-4[/i][/u][b]微波有机合成及反应器研究新进展[/b][i]刘福萍，陆明[/i]摘 要：综述了近年来微波辐射技术在有机合成应用中的新进展。针对微波有机合成反应技术及专用微波反应器作了重点介绍。关键词：微波化学；有机反应；微波反应器1 　前言 微波是频率大约在 300 MHz～300 GHz,即波长在 1000～1 mm 范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外光波和无线电波之间。在 20 世纪 60 年代，N. H. Williams就曾经报道了用微波加速某些化学反应的研究结果，但在化学合成中应用微波技术则直到 20 世纪 80 年代初期才开始，当时人们并未预料到它对化学研究领域的重大作用。微波应用于有机合成的研究则始于 1986 年， Gedye 和 Smith等通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应，发现在微波辐射下，反应得到了不同程度的加快，而且有的反应速度被加快了几百倍。至今，微波促进有机合成反应已经越来越被化学界人士所看好，而且形成了一门倍受关注的领域 —MORE化学(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) 。将微波用于有机合成的研究涉及酯化、Diels -Alder、重排、Knoevenagel、Perkin、 Witting、 Reformatsky、 Dveckman、羧醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧等反应及糖类化合物、有机金属、放射性药剂等的合成反应。2 　微波促进有机反应机理 微波广泛应用于雷达和电讯传输产品中，为了防止微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达造成干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用微波炉等民用微波频率为 915 ±15 MHz 和 2450 ±50MHz。微波技术应用于有机合成反应，反应速度较常规方法相比有的能加快数倍、数十倍，有些反应能加速数百倍甚至数千倍。为什么微波有如此大的效果呢 ? 目前关于微波加速有机反应的机理，化学界存在着两种观点。一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点，但微波应用化学反应仅仅是一种加热方式，与传统加热反应并无区别。他们认为微波应用于化学反应的频率 2450 MHz 属于非电离辐射，在与分子的化学键共振时不可能引起化学键断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热,既微波的致热效应。1990 年，Edwin G. E.Jahngen 等研究了三磷酸腺甙 (ATP) 在微波作用下的水解反应，发现微波作用下反应速度是常规加热方式下的25 倍，但在两种加热方式下，反应动力学并没有明显的改变。1992 年， Kevin D. Raner 等通过研究微波对 2，4，6-三甲基苯甲酸与 2-丙醇的酯化反应速度的影响，也得出结果表明最终酯化产率仅与温度因素有关，而与加热方式无关。