气相空烧

昨日，检修了一台搁置许久的原子吸收仪。客户反映的问题是：石墨炉测得的结果重现性不良。该仪器的石墨炉的外观见下图-1所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/05/201605061608_592494_1602290_3.jpg图-1 严重生锈的石墨炉从图-1看出，该石墨炉锈迹斑斑，惨不忍睹。试想，这种状态的石墨炉能测出好的结果吗？于是，按照常规检查步骤，首先要看看石墨管的空烧基线情况。该石墨炉属于纵向加热型的，石墨管也是炉内原有的旧管子。于是采用仪器自带的空烧程序进行空烧，图-2是空烧值的变化记录：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/05/201605061609_592495_1602290_3.jpg图-2 旧石墨管的空烧值（基线）记录从上图可以明显地看出，尽管经过了8次空烧，但是空烧值仍然很高，约有0.05Abs之多。产生这种情况的原因一般有两个。首先是石墨管本身存在着记忆效应；其次是石墨环因受到样品的溅射而被污染所致；由于石墨环本身的质量大（阻值很小）和电极的散热作用，故不能产生高热，所以附着在石墨环上的污染物不能被空烧作用而一次燃烧殆尽，仅能凭借着炙热的石墨管的远红外的做功效果而一点点地被烘烤出来。这也就是为何石墨管的空烧峰值呈现为对数形式而逐渐下降的原因所在。但是一般而言，如果石墨管的记忆效应不是很严重的话，通过一两次空烧管子内的残留物便会燃烧殆尽或者大部分被烧出。可是从图-2不难看出，尽管空烧了8次，可是空烧值仍然很高且不易回到基线。为此我首先怀疑是石墨管的记忆效应过大的原因，于是更换了一只新的石墨管再进行空烧试试看。空烧结果见图-3所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/05/201605061609_592496_1602290_3.jpg图-3 新石墨管的空烧值（基线）记录从图-3不难看出，换上新的石墨管后，尽管开始空烧值也很高，但是当石墨管空烧到8次时，空烧值（基线）已经基本保持到一个可以接受的低值了，即0.001Abs了，这可以从图-3的第9次第10次的空烧值得以证明。按照一般的规律，新石墨管烧到8~10次后其性能基本也稳定了，图-3 的数据正好佐证了这个规律。所以说：对于新石墨管的空烧是一举两得之举，何乐不为？补遗：如果换上新石墨管并空烧后其空烧值仍然居高不下，这大概就是石墨环的问题啦！

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各位前辈，我是热分析的新手，现在用的是岛津DTG-60AH型号的热重差热同时分析仪，但自培训后问题还是比较多，之前做的空烧还行，但现在就出现如下图的波浪纹，咨询了工程师，他的意见是一般不会影响测试结果，影响不大，在这里想请教一下各位前辈，这样空烧的差热曲线是否影响不大？谢谢！（红色为差热曲线，蓝色为热重曲线，绿色为温度曲线；测试条件：室温~1200℃，10℃/min，空气氛围，空气流量50mL/min）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112281352_341986_2285799_3.jpg

近期发现在帖子中空测和空烧这两个词经常出现，尤其是在新手的求助帖里，经常将这两个词的搞混。有的是不清楚这两个词的区别，有的可能是使用混乱。但是，这两个词的物理概念是截然不同的；为此，我简述一下，为的是今后在贴子里的表述更准确一些，避免造成发帖和回帖的误会。空测的意义：在石墨炉分析前，石墨管里任何物质均不放入，仅仅是按照既定的升温程序空测一遍，其目的是看看石墨管有无记忆效应。正常情况下，无论任何元素灯，这个空测值应该在 0.008Abs以下。如果其值过高，并且通过空烧也改善不大，则说明这根石墨管记忆效应太大了，应该报废了。一般情况下，在石墨炉分析时先做空测，再做空烧。这样做的目的：首先能发现石墨炉的一般问题，其次是为了减少石墨管的损耗，延长石墨管的寿命。空烧的意义：（1）在石墨炉分析前，石墨管里难免存在一些前面测量后遗留的残留物；这些残留物的挥发温度很高，原有的升温程序中的除残步骤的温度可能不足以将这些残留物燃烧殆尽，因为在石墨炉分析程序中，除残温度一般仅比原子化温度高100~200°，于是就会逐渐潴留在石墨管中，影响了后面的测试结果。而空烧的温度是仪器升温程序中最高温度，一般在2800~3000°；由于该温度过高，一般实施该步操作时，空烧时间仪器自动控制在3~5秒以内。并且通过记录图谱发现究竟有无残留或者残留是否被炭烧殆尽了。图-1就是将石墨管中的残留物质逐渐烧出的案例：[img=,554,532]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905230910001632_3243_1602290_3.jpg!w554x532.jpg[/img]图-1 通过逐步空烧将共存物烧出（2）更换新石墨管后，必须实施空烧步骤。其原因是：新的石墨管在制造工艺过程中（例如:车工掏孔、涂层）难免会带入杂物，从而影响第一次分析，所以也要空烧。（3）众所周知，石墨管在升温后，其体积会因膨胀产生形变。如果石墨管安装不到位或者石墨炉整体偏离光轴，而不能与光轴形成同心圆放入话，有可能在原子化阶段造成一个石墨管挡光而产生的“假背景”，从而影响了检测结果的真实性。利用最高温度空烧的记录图谱就可以清楚地判断出来了。其图谱最明显的现象就是：会产生一个很大的样品峰和背景峰；有时仅仅是背景峰。这是维修工程师在检修工作中的一个最基本的也是最常用的判断手段。这个判断对于一般的操作人员也可胜任。这种状况见图-2所示：[img=,419,488]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905230910537942_8280_1602290_3.jpg!w419x488.jpg[/img]图-2 石墨管的安装位置不良，造成背景值过高。所以，正确掌握空测和空烧的区别，会让我们少走弯路，及时发现仪器的问题。备注：如果仪器没有升温全程图谱监测功能，也可以通过吸光值加以判断，只不过没有图谱一目了然而已。

仪器型号Z-5000现象一：每次测定完样品，含量（1-10ppb），空烧石墨管，空烧时间5S，均有背景值，并且数次空烧后才能降低。见图一（蓝线为背景吸收线）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/04/201104211020_290151_1601823_3.jpg现象二：空烧10S和空烧5S背景不一样空烧10S有背景值，空烧5S没有空烧10S图二http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/04/201104211023_290153_1601823_3.jpg空烧5S，背景图三 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/04/201104211026_290155_1601823_3.jpg请大家分析原因？困惑很长时间了。

[align=left][font=宋体]当石墨管使用次数多了以后，可能由于样品中的酸度或者原子化温度过高等原因，破坏了石墨管内壁表面的密度而产生了许多空隙，于是就会造成样品渗透到石墨管管壁的深处，继而产生记忆效应。[/font][/align][align=left] [font=宋体]这种记忆效应造成的后果就是使测量结果的可信度和重现性变差。那么如何判断出石墨管是否有记忆效应呢？那就是采用[b][color=red]空烧法[/color][/b]来检查和判断石墨管是否有记忆效应。所谓的空烧法就是：利用石墨炉的空烧功能连续对石墨炉实施空烧（时间大约[/font]3[font=宋体]秒），直至吸光值变化不大为止。下面就是我在一次检修石墨炉测[/font]Fe[font=宋体]时重现性不良的故障的检修记录，以作辅助说明：[/font][/align][align=left][font=宋体][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/06/202106070902270574_5983_1602290_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/font][/align][align=left][font=宋体]图[/font][font=宋体]-1 [/font][font=宋体]有记忆效应的石墨管的空测记录[/font][/align][align=left][font=宋体][/font][/align][align=left][font=宋体]从图[/font]-1 [font=宋体]可以看出第一次空烧后其空烧值为[/font]0.48Abs[font=宋体]，第二次空烧值为[/font]0.15Abs[font=宋体]，这个空烧值也很高了，其后直至空烧空测到第六遍时，空测值才勉强达到[/font]0.070Abs[font=宋体]，说明该石墨管的记忆效很严重了，这对于微量[/font]Fe[font=宋体]的测定影响是很大的。[/font][/align][align=left][font=宋体]为了确认图[/font]-1[font=宋体]的结果是否真的因石墨管本身引起的，我就换上了一只新的石墨管，也做空烧实验，以作对比之用。图[/font]-2 [font=宋体]便是当时的记录图谱：[/font][/align][align=left][font=宋体][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/06/202106070903293698_6549_1602290_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/font][/align][align=left][font=宋体]图[/font]-2 [font=宋体]新石墨管的记忆效应[/font][/align][align=left][font=宋体]从图[/font]-2 [font=宋体]可以看出，换上新的石墨管后尽管第一、二次的空烧值也很高，但是测到第六次时，其空测值已经到达[/font]0.02Abs[font=宋体]了；等到空烧到[/font]8~10[font=宋体]次时，空烧值已经小于[/font]0.01Abs[font=宋体]了。从以上两图对比可以看出，原石墨管的确存在记忆效应。[/font][/align][align=left][font=宋体]小[/font][font=宋体]结：[/font][/align][align=left]（1）[font=宋体]今后如果遇到重现性不良的故障时，首先检查该石墨管有无记忆效应。[/font][/align][align=left]（2）[font=宋体]如果一时难以判断旧石墨管是否有记忆效应，可以采用新旧石墨管的空烧做对比实验，是对是错？高下立判。[/font][/align][align=left]（3）[font=宋体]如果石墨管与光轴没有形成同心圆的状态，也会造成空烧值过高的假象，这时必须采用更换新的石墨管来做比对。[/font][/align][align=left]（4）[font=宋体]至于新的石墨管为何在第一次空烧时均有很大的吸收值的现象产生，这是因为石墨管在加工制作时管腔里混进了杂质所致，空烧一两次便可消除；这也就是为何新的石墨管在使用前要做空烧的原因所在。[/font][/align][align=left]（5）[font=宋体]如果石墨炉没有空烧功能，可以将原子化温度设置最大化，然后采用直接进入原子化升温步骤即可。[/font][/align]