气相溶剂

HPLC流动相溶剂选择的一般原则： 1. 溶剂要与使用的检测器匹配对UV－Vis，主要考虑本底吸收，下面是常用溶剂在不同波长下的吸收值：[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/12/200912241034_191686_1638724_3.jpg[/img]研究表明，当流动相的A0.7的时候，基线噪声会显著增加，一般选择的吸收值1.0时，基本就不能用使了。对于示差折光检测器，主要考虑样品和流动相的折光率，这里不再赘述。 2. 选用的溶剂粘度要低、沸点适中使用低粘度溶剂，可减小容质的传质阻力，降低柱压，利于提高柱效。从分离制备和色质联用考虑，沸点要适中，低沸点的溶剂有它的优点；但仅仅用于分析，沸点太低，反而由于溶剂的挥发，造成保留时间的变化。 3. 尽量不用高毒性的溶剂不只是环境，单从我们自身的安全考虑，当然用低毒溶剂最好。 4. 溶剂对样品有足够的溶解力，样品如果不能溶解在选用的溶剂里，还怎么分析？但如果样品在流动相里溶剂仍然不大，可以用样品的最佳溶剂先溶解，再用流动相稀释，就可以了。知道了上面选择溶剂的一般原则，就不难理解为什么不用乙醇、丙醇做流动相的原因了，因为它们的粘度大。还有丙酮，虽然粘度和毒性较低、溶解度大、极性适中，但用于它的截至吸收波长为330nm，所以不常用，如果样品的吸收大于330nm，其实用丙酮是一个不错的选择。

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612090932_01_3051833_3.jpg如图所示，我们用的是安捷伦7820A气相色谱，FID的检测器。毛细管HP-5色谱柱，最近一直出现溶剂峰出峰偏低的现象，之前正常的时候，溶剂峰响应一般在5w以上，现在基本都是在2w以下，小的就只有三四千了还没有样品峰高，溶剂是普通的丙酮，氯仿，乙醇之类的溶剂，这是什么原因导致的呢？

[align=center][font=宋体][size=14.0000pt]不分流进样条件下[/size][/font][font=宋体][size=14.0000pt]的[/size][/font][font=宋体][size=14.0000pt]溶剂[/size][/font][font=宋体][size=14.0000pt][font=宋体]问题之[/font] [/size][/font][font=宋体][size=14.0000pt]-[/size][/font][font=宋体][size=14.0000pt] 溶剂与[/size][/font][font=宋体][size=14.0000pt]固定相的相容[/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]概述：[/font] [font=宋体]采用不分流进样操作方法时，溶剂聚焦是常用的改善色谱峰柱效的手段[/font][/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]。在此情况下，一定[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]要考虑溶剂和色谱柱固定相的相容问题。[/size][/font][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]一[/font] [font=宋体]常见的不分流进样条件下的柱温程序[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]在使用不分流进样条件时，参考文献[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]中[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]往往会给出类似如[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]图[/font]1所示[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]的柱温程序[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]：[/size][/font][align=center][font=Calibri][size=10.5000pt][img=,656,436]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007212340578065_863_1604036_3.png!w656x436.jpg[/img] [/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=10.5000pt][font=宋体]图[/font]1 [font=宋体]典型程序升温曲线[/font][/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=10.5000pt][font=宋体]仪器：[/font]Shimadzu [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS-TQ8050 色谱柱 Rtx-5ms 30m*0.25mm*0.25mm[/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]我们以农残分析为例，使用如果按照这个柱温程序来进样的话，保留较弱[/font]DDV、甲拌磷等组分的保留时间可能会在6min以上。分析方法中较低的初始柱温似乎造成了组分保留时间的延长。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]那么分析文献[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]为什么要[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]这样来设定呢，是否可以提高柱箱初始温度来缩短分析时间呢[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]？[/size][/font][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]二[/font] [font=宋体]溶剂聚焦的原理[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt]采用较高的柱箱初始温度，往往会带来不良的分析结果，例如增大色谱峰宽、降低峰高或者色谱峰分叉。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]主要原因是不分流进样方式下，样品在衬管中运行速度[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]速度低，气化时间长，造成物质的起始谱带较宽。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]因此一般[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]需要采用辅助聚焦的[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]方法[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]，溶剂聚焦就是常用的手段。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]溶剂聚焦实现的方法很简单，降低色谱柱的初始温度，一般会低于样品溶剂沸点[/font]10度以下。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]样品[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]在进样后缓慢气化[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]进入色谱柱，由于色谱柱温度较低，样品就会发生冷凝，在色谱柱固定相表面就会有一定长度的分布[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]（区域[/font]A）。在载气的推动下，沸点较低的溶剂会慢慢气化和向前运行，沸点较高的目标组分仍然溶解在溶剂中。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]一段时间之后，液态样品的空间分布就会变得比较窄（区域[/font]B），此时柱温迅速升高，样品气化就会得到较窄的色谱峰，这个过程即为溶剂聚焦。[/size][/font][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][img=,690,141]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007212341156196_6734_1604036_3.png!w690x141.jpg[/img] [/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=10.5000pt][font=宋体]图[/font]2 溶剂聚焦图解[/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]三[/font] [font=宋体]溶剂和固定相的相容[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]虽然溶剂聚焦的实现似乎比较容易，但是在实际实验中，需要注意溶剂选择的问题[/font]——应当使用与色谱柱固定相相容的溶剂。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]某用户使用图[/font]1所示的分析条件进样666和ddt农残（甲醇作为溶剂），获得的谱图中666色谱峰发生了分叉，如图3所示。更换样品溶剂（正己烷）之后，故障解除。[/size][/font][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][img=,690,292]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007212341355875_9748_1604036_3.png!w690x292.jpg[/img] [/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=10.5000pt][font=宋体]图[/font]3 不良色谱图[/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]该不良色谱图的原因就是溶剂和色谱柱的不相容。如图[/font]4所示，如果溶剂不能浸润固定相（样品难以在色谱柱内部形成较为均匀的液膜），样品在色谱柱内就会发生分段的分布（区域A），相同条件下区域B的分布也会变差，最终使得色谱峰形状变差。[/size][/font][align=center][font=Calibri][size=10.5000pt][img=,690,144]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/07/202007212341531066_6315_1604036_3.png!w690x144.jpg[/img] [/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=10.5000pt][font=宋体]图[/font]4 [font=宋体]溶剂不良时色谱柱内样品的分布状态[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]如果不更换溶剂，也可以采用固定相聚焦的方法来改善色谱峰形状，可以将柱温程序的低温段时间拉长或长将第一阶升温速率降低[/font]——这本质上是利用了色谱柱固定相的聚焦。[/size][/font]