化学量加热分析

"热分析"这个词具有广泛的含义，根据国际热分析和量热协会组织(1CTAC)的定义，热分析是指在程序温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。热分析技术包括热重分析(TG)、离析气体检测(EGD)、离析气体分析(EGA)、放射热分析、热离子分析；差热分析(DTA)、差示扫描量热(DSC)、热机械分析(WA)、热声计、热光学计、热电子计、热电磁计等。 　　随着各种技术的相继问世，热分析已在各个领域中得到应用。从矿物、天机物、金属、陶瓷到聚合物、电子材料、有机物、药物、食品和生物器官，热分析被应用于每一个研究领域，并逐渐扩展到工业生产和质量控制中。 　　本文概述了1997-1998年热分析方法的进展与应用；所选文献多为某一领域的综述性文献。 1．热分析仪器、技术与方法 　　关于热分析领域新仪器和方法的发展与应用已有数篇综述[1-6]，其总的发展趋势是新技术的进步，应用领域的延伸；样品重量的减少，扩散和渗透到生产线，使用计算机和机器入。在DSC，DTA领域的一个进展是调制式示差扫描量热仪、热分析仪(modulated DSC, modulated DTA)的出现[7,8]。它在传统DSC线性加热或冷却基础上叠加了一个正弦的温度加热速率，再利用傅里叶转换不断地对调幅热流进行计算，从而得到比传统DSC更多的信息，如总热流、调幅热流、可逆热流、不可逆热流及热容。同时具有高灵敏度和高分辨率，弥补丁传统DSC不能同时具备高灵敏度和高分辨率的不足。MDESC已经在高分子表征的几个方面被证实有特殊用途，包括将复杂转变分离成易解析的部分，提高检测微弱转变的灵敏度，由一个实验过程直接测量热流和比热变化。在食品方面，比如冰冻食品的加工和储存。冷冻食品的脆性，蛋白质的变性等方面都有应用。 　　由热分析仪与其它仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析内容，是现代热分析仪发展的一个趋势。已有商品化的各类联用量热仪，比如热重分析仪与叮红外分析仪，色谱仪，质谱仪的联用等。另外值得一提的是同时联用技术。它是在程序控温下，对同一试样同时采取两种或多种分析技术进行分析，其优点是显而易见的。近期发展的有紫外-可见光示差扫描热卡量热仪(DPC)、微调制热分析仪及微热机械仪等。微调制热分析仪、微热机械是原子力显微镜与微量调制热分析及热机械分析技术相结合的结果。将传统的AFM的探针用极微小的热电阻取代，同时用于加热及温度测量，以AFM分析显示材料的形貌、相应位置的热传导及热扩散区域分布和物理性质的变化。显微镜分析与热分析、热机械分析相结合为其在诸如材料科学、制药学、催化剂、薄膜、电子成分、法医科学及生物体系等领域的应用及研究提供了有力的手段。 　　在最近的二十年、光声及光电技术被引入量热研究，用于浓缩材料的热性质研究和各种材料、结构的热波探测[9]。在制药工业应用的反应量热仪可以通过中央个人电脑控制16个反应参数并由屏幕进行监测[10]。在微反应器中用小型化的量热仪监视热物理反应的可能性已经讨论[11]。用于测定燃料燃烧热的热弹量热仪其两个发展方向是测量及数据处理的高度自动化和无水热弹量热仪的发展[12]。动力学量热法是基于温度调制方法和绝热方法发展起来的，可以得到动力学热容数据。这是与材料的动力学相关的一个基本量，Jeong对其进展进行了综述[13]。动力学量热仪已被用于过冷液体的慢弛豫研究。自由模式动力学研究方法用于DSC研究中，提供了一种可靠的数学表达式来描述化学反应[14]。Marison对生物反应量热仪进行了综述[15]。滴定量热仪被主要应用于四个主题的研究[16]：(1)水溶液中的配对焓和溶质-溶质相互作用参数；(2)离子表面活性剂形成胶束的解体；(3)蛋白-配体相互作用[17]；(4)高分子吸附剂上被吸附物的吸附。滴定量热还被用于某些反应热的测定[18]。 2．热分析方法的应用 2.1 材料，化工和炸药推进剂　　DSC被用于研究无机玻璃的结构松弛过程[19]，铁酸盐不锈钢结构变化[20]、金属氧化物和玻璃的热力学和化学结构[21]以及多孔材料相转变[22]、材料防火性测试[23]及气体性质研究[24]等。此外，DSC非常适合热硬化性粉末涂料性质的测定，二者被认为是完美的搭配[25]。热分析方法还被用于黑色物质(碳、焦碳和活性炭)的分析[26]，研究有机添加剂对水泥水合特性的改变[27，28]等。热分析方法被认为是研究高能材料特别是推进剂稳定性的最重要最有前途的工具之一，被用于推进剂反应性、反应机理、储存时间以及炸药安全性等研究[29-32]。 2.2 有机化学　　在有机化学，尤其是物理有机化学领域，热分析方法得到了广泛的应用。一方面被用于反应机理的研究，例如不同构型己二醇的乙酰化反应的量热研究[33]，有机随机网状物中的向列型相到各向同性相的转变[34]。利用热分析方法可以测定反应的生成焓、活化能以及晶格能、张力能等热力学数据。例如系列卤化有机铵的标准摩尔生成焙和品格能[35]、含氢键的柔性有机网络的客体键合的平衡、动力学和能力学研究[36]及非平面环共扼分子的共振和张力能[37]等。Belichmeier提供了一种由DSC曲线测定有机反应活化能的简单而有效的方法[38]。另一方面，热分析仪被用于合成条件的控制。例如，用差示扫描量热仪可以方便地控制反应条件，实现杂环的合成[39]。热分析方法还被用于新合成产物的表征[40,41]以及多组份有机物质的纯度测定[42]。 2.3 高分子聚合物　　在高分子领域，DSC、DTA已成为表征合成高分子的常规手段[43-47]。另一方面，还被用于高分子性质研究，如聚酯的热力学[48]、高分子填充物和有机酸的相互作用[49]、富有稀土化合物的高分子的性质[50]、氧化诱导时间[51]、细菌共聚多酯的性质[52]、工业乳剂的聚合[53]及聚合物上一些无机和有机离子的离子交换热化学[54]等。利用光差示扫描量热计还可以检测高分子的聚合效率[55]。 2.4 物理化学　　量热技术，尤其是浸入和流体吸附量热法，气体吸附微量量热法在表面化学领域有着广泛的应用[56-59]。已被用于评价不同碳材料的化学性质(表面性质、亲水/疏水性、酸/碱性)和物理性质(表面积、孔径分布等)[60]，研究金属纤维，真空蒸发膜和单晶的吸附性质[61]，基于PEO，LiI和高表面无机氧化物的复合固态电解液的热性质[62]等。量热技术的发展对热力学的贡献是显而易见的[63-65]。它被用于超声实验[66]、薄膜反应热力学和动力学[67]、表面活性剂在固液界面的吸附和热力学[68]、无机阴离子的交换萃取和吸附反应热[69]、荷电金属氧化物/电解液界面的离子吸附的热效应[70]、混合物界面测定[71]、有机液体的热可逆性凝胶化的结构研究[72]、硝酸钠和高氯酸钠溶液在298．15K水-有机混合相中的热化学[73]以及工业中重要的聚合物和胶体在水分散中溶胶-凝胶转变[74]等。DSC是研究固体热性质的最惯用的直接测定方法。它被广泛用于计算无定性材料结晶过程的动力学参数[75]、玻璃态结晶氰基金刚烷的亚稳态[76]、无定型材料的低温性质[77]、液晶的高压性质[78]以及热容的测定[79-81]。由扫描和控压扫描量热仪可测定有机液体和聚合物在宽的压力和温度范围内的热物理性质[82]。热分析方法还是研究相平衡及相图的有力工具[83-85]。 2.5 生物化学　　热分析法在生物化学领域得到了广泛的应用，并发展了专门的生物微量量热仪。热分析法被用于研究模型DNA三联体和四联体的稳定性和结构及其与小配体的相互作用[86]、脂双分子层的斜中间相的相转变[87]、测定胰岛素敏感性[88]、抗体分子剖析[89]、药物-DNA相互作[90]、肽和磷脂双分子膜的相互作用[91]、淀粉酶和相关酶的DSC，ITC[17]、蛋白质稳定性的热力学[92]、肌球蛋白和微丝蛋白的DSC研究[93]及酵母生长抑制研究[94]等。 2.6 制药、食品营养及环保　　在制药领域使用DSC、TGA及TM(热显微镜)进行药物多形性和热分析[95]、药物定量控制和多形系统描述[96]、制药技术中的液晶系统分析[97]等。热分析方法还被用于食品营养领域[98-100]，如热带植物生产的淀粉的物理性质和分子特点[101]、食物中蛋质、糖、脂等大分子的DSC研究[102]、并且是人体能量平衡、营养状态的评价手段之一[103]。在环保领域进行了铬对土壤中有机物质生物降解影响的量热分析[104]，利用热分析结合萃取和重液分离部分确定了空气悬浮微粒中碳元素和可溶、难溶有机物的总量[105]。

热分析技术在药物分析中的应用进展热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中产生某些物理变化和化学变化的技术。自1887年Lechatelier提出差热分析至今已发展成为一门专门的热分析技术。因其具有方法灵敏、快速、准确等优点，该技术及其分析仪器也得到快速发展。不久Sadtler的DTA标准图谱集，热分析专著《Thermal analysis》也相继面世。热分析技术在药物分析领域也广泛应用，如化学药品的鉴别、理化常数测定、纯度考查、稳定性考察以及近年来对中药活性成分的研究、中药材真伪品的鉴别、中药制剂质量分析等。目前，一些发达国家已把热分析方法作为控制药品质量的主要方法之一，美国药典23版与英国药典1993年版均已收载了热分析方法。1　热分析技术的方法分类1.1　差热分析(differential thermal analysis,DTA)　　DTA是最先发展起来的热分析技术。当给予被测物和参比物同等热量时，因二者对热的性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差达到分析目的。以参比物与样品间温度差为纵座标，以温度为横座标所得的曲线，称为DTA曲线。1.2　差示扫描量热法(differential scanning calorimentry, DSC)　　DSC是在DTA基础上发展起来的一种热分析方法。由于被测物与参比物对热的性质不同，要维持二者相同的升温，必然要给予不同的热量，通过测定被测物吸收(吸热峰)或放出(放热峰)热量的变化，达到分析目的。以每秒钟的热量变化为纵座标，温度为横座标所得的曲线，称为DSC曲线，与DTA曲线形状相似，但峰向相反。1.3　热重分析(thermogravimetry,TGA)　　TGA是一种通过测量被分析样品在加热过程中重量变化而达到分析目的的方法。即将样品置于具有一定加热程序的称量体系中，测定记录样品随温度变化而发生的重量变化。以被分析物重量(%)为纵座标，温度为横座标的所得的曲线即TGA曲线。其它尚有导数热重量分析、热机械分析(TMA)、质谱差示分析等。2　热分析技术在药物分析中的应用　　热分析技术常用于新药研究中。药物分析中应用最多的是将TGA与DSC联合使用。热分析技术可用于判断药物的熔点，确定药物的结晶水，测定药物的纯度，处方及辅料筛选等。2.1　药品熔点的判断　　熔点是衡量药物质量的重要指标之一。确定药物的熔点需确定这个药物是熔融同时分解还是熔点，再确定其熔融同时分解或熔点的具体温度。如果采用历版中国药典收载的毛细管测定法，很难作到准确判断。如采用DSC与TGA相结合进行测定，则可对其作出准确的判断。80年代初重庆市药品检验所曾用DSC和TGA确定磷酸氯喹的熔点，1986年杨腊虎又用DSC测定九种熔点标准品物质的熔点。2.2　药品的纯度测定　　利用热分析技术测定药品纯度的理论依据是范德霍夫方程，即药品熔点的下降与杂质存在的克分子分数成正比。采用逐步加热程序技术(step heating programming technique)可扩大测定范围简化测定过程并缩短测定时间。但此方程的适用条件为被测药物不能熔融同时分解，并药物与共存杂质之间不得形成固溶剂。当不需要得到药物的准确纯度时，可采用与对照品同时测定DSC或TGA曲线，通过分析热分析曲线来确定药物的纯度。文献报道了用热分析技术测定药物的纯度和用DSC测定硝苯地平的纯度。2.3　药物的多晶型分析　　不同晶型的药物具有不同的生物利用度，因而具不同疗效。区别药物的晶型，过去通常采用红外分光光度法和X-射线衍射法。后来常用DSC或DTA分析法。用热分析技术不仅可区别同一药物的不同晶型，而且还可提供其热力学变化过程，为选择转晶条件提供依据。如对甲苯咪唑、多沙唑喹、法莫替丁、头孢新酯等的多晶型研究。徐坚等还用热分析技术研究了甲氧氯普胺两种晶型的互变条件及各自的溶解热。2.4　差向异构体的分析　　不少的药物存在差向异构体，同一药物不同的差向异构体之间，其生物利用度不同。侯美琴等报导了用DTA和DSC分析双炔失碳的差向异构体，测定出其中α体的纯度，并为其制剂的剂量调整提供依据。2.5　药物中结晶水与吸附水的确定　　确定药物分子中有无结晶水和结晶水的个数，过去常用卡氏水份测定法或在一定条件下测定干燥失重来决定。这些方法很难区分是分子中的结晶水还是吸附水。采用DSC-TG技术则可解决此问题。2.6　药物制剂中活性成份分析　　热分析技术可用于药物制剂中活性成分的定性分析、定量分析和药物与辅料间的相互作用以及处方的设计。1980年有人报道不经分离直接用DSC技术测定磺胺类药物、硝基呋喃类药物以及解热镇痛类药物的胶囊剂和片剂。近年有文献报道用DSC考察了制剂中，活性成份间及活性成份与辅料间是否发生反应，即通过观察各活性成份、辅料以及制剂的DSC曲线的差异，发现是否出现新峰，以达到考察它们间是否相容，可否进行配伍的目的。2.8　药物的稳定性研究　　汤启昭利用热分析技术研究了葡萄糖酸亚铁固体的稳定性，并与气相色谱分析结合，提高了热分析的研究水平；武凤兰用热分析技术研究了固体药物对乙酰氨基酚的分解动力学。

分析化学手册之十五热分析法[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=34611]分析化学手册之十五热分析法[/url]

热分析技术发展简史热分析方法是仪器分析方法之一，它与紫外分光光度法、红外光谱分析法、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]法、核磁共振波谱法、电子能谱分析法、扫描电子显微镜法、质谱分析法和色谱分析法等相互并列和互为补充的一种仪器分析方法。 热分析技术是在程序温度(指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等)控制下测量物质的物理性质随温度变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化。由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；研究反应规律；制订工艺条件等。 最早发现的一种热分析现象是热失重，由英国人Edgwood在1786年研究陶瓷被土时首先观察到的，他注意到加热陶瓷粘土到达暗红色时有明显的失重，而在其前后的失重都极小．1887年法国的Le chatelie r使用了热电偶测量温度的方汰对试样进行升温或降温来研究粘土类矿物的热性能“MJ，获得了一系列粘土试样的加热和冷却曲线，根据这些曲线去鉴定一些g。物试样。此外，他使用了尚纯度物质(如水、硫、晒、金等)作为标准物质来标定温度。为了提高仪器的灵敏度，以便观察粘土在某一特定温度时的吸热或放热现象，他采用了分别测显试样温度与参比物温度之差的差水法读得数据，第一次发表了最原始的差热曲线。为此，人们公认他为差热分析技术的创始人。 1899年，英国人Robert s—Au sten改进了Le Chateli e r差温测量时的差示法，他把试样与参比物放在同一炉中加热或冷却，并采用两对热电偶反向串联，分别将热电偶插入试样和参比物中的测量方法，提高了仪器的灵敏度和重复性。 另一种重要的热分析方法是热重法．热重法使用的仪器么热天平。1915年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。由于当时的差热分析仪和热天平是极为粗糙的，重复性差、灵敏度低、分辨力也不高，因而很难推广。所以，在一段很长时间内进展缓慢。第二次世界大战后，由于仪器自动化程度的提高，热分析方法的普及，在四十年代末，美国的Leeds和NortL rup公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪。此后，也出现了商品化的热天平。诚然，初期的热分析仪器体积庞大，价格昂贵，试样虽大。 在1955年以前，人们进行差热分析实验时，都是把热电偶直接插到试样和参比物中测量温度和差热信号的，这样容易使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。l 955年Boersma针对这种方法的缺陷提出了改进办法，即坩埚里面放试样或参比物，而坩埚的底壁与热电偶接触。目前酌商品化差热分析仪都采用了这种办法。 1953年Teitelbaum发明了逸气检测法，即对试样在加热时放出的气体进行检测。1959年R．E．G rim发明了逸气分析法，即对试样在加热时放出的气体进行定性和定量的分析。1962年Gillham发明了扭辫分析法，主要用于测量高分子材料的模量和内耗等参数随温度的变化曲线。 1963外Waston和ON cill等发明了经不扫描员热法。以后，国际热分析协会称它为功率补偿式差示扫描量热法。根据这个方法生产出来的仪器称为功率补偿式差示扫描量热仪。 七十年代末，英国Pe rkin—Elc r公司制成商品化的专用于热分析仪器方面的微处理机温度控制器，接着日本理学电机、第二精工舍、岛精、瑞士M ettle r、美国Du—Pont、法国Sct afam、德国Netzsck等公司相继制成了类似的产品。在八十年代初各公司先后又把微型计算机用于热分析方面的数据处理，并制成商品化的热分析数据台。 上河天平仪器厂在1967年试制成功第一台TR—632型自动记录热天平，1969年制成第一台DTA—A型自动记录差示热天平(差热分析和热天平同时联用)， 自1976年起先后与华东化工学院协作制成国内第一台CDR—l型功率补偿式差示扫描量热仪，1979年制成CRY—l型中温差热分析仪，1980年制成CDR—2型低温功率补偿式差示扫描量热仪，1981年制成CRY—2型高温差热分析仪和WRT—1型微量热天平，1983年制成PRT—l型普通热天平和PRY—1型普通差热分析仪，1984年制成RJY—l型热机械分析仪，1985年制成WRT—2型微量热天平，1987年制成微机程序温度控制器，热分析数据处理台和ZRY—1型综合热分析仪。北京光学仪器厂也生产类似的热分析仪。还有长沙仪器厂、长春非金属试验机厂、承德仪器厂、丹东仪器厂、北京显示仪器厂等也生产少量的热分析仪器。此外，还有各单位制作的一些热分析仪器，如中科院化学所的热释电仪和微机化动态粘弹仪谱，原核工业部九O三所的微量热量计，中国纺织大学的纤维热机械分析仪等等。 随着电子技术的发展，特别是近代半导体器件、电子计算机技术和微处理机的发展。自动记录、信号放大、程序温度控制和数据处理等智能化方面有了很大的改进和提高，使仪器酌精度、重复性、分辨力和自动数据处理装置大为改善和提高，操作也越来越方便，推动了热分析技术逐步向纵深方向发展。应用也更为广泛。 从热分析技术的应用来看，十九世纪末到二十世纪初，差热分析法主要用来研究粘土、矿物以及金属合金方面。到二十世纪中期，热分析技术才应用丁化学领域中，起初应用于无机物领域，而后才逐渐扩展到络合物、有机化合物和高分子领域中，现在．已成为研究高分子结构与性能关系的一个相当重要的工具。在七十年代初，又开辟了对生物大分子和食品工业方而的研究。从八十年代开始应用于胆固醇和前列腺结石的研究以及检测解毒药的毒家和两活性等。 现在，热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。所以，有人说热分析技术并不是某一行业或几个行业专用的，几乎所有行业都可以用得上，这不是没有道理的。因为，任何物质从超低温到题高温的程序湿度控制下，总是有热效应的，而且还不只一个这就成了表征物质变化过程的特征图谱。

热分析进展摘要 本文阐述了有关热分析仪器与技术的最新进展。文章分别就仪器装置、基础理论研究、进样技术及应用等方面等进行评述，并给出参考文献105篇。关键词 热分析 述评　　"热分析"这个词具有广泛的含义，根据国际热分析和量热协会组织(1CTAC)的定义，热分析是指在程序温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。热分析技术包括热重分析(TG)、离析气体检测(EGD)、离析气体分析(EGA)、放射热分析、热离子分析；差热分析(DTA)、差示扫描量热(DSC)、热机械分析(WA)、热声计、热光学计、热电子计、热电磁计等。 　　随着各种技术的相继问世，热分析已在各个领域中得到应用。从矿物、无机物、金属、陶瓷到聚合物、电子材料、有机物、药物、食品和生物器官，热分析被应用于每一个研究领域，并逐渐扩展到工业生产和质量控制中。 　　本文概述了1997-1998年热分析方法的进展与应用；所选文献多为某一领域的综述性文献。 1．热分析仪器、技术与方法 　　关于热分析领域新仪器和方法的发展与应用已有数篇综述[1-6]，其总的发展趋势是新技术的进步，应用领域的延伸；样品重量的减少，扩散和渗透到生产线，使用计算机和机器入。在DSC，DTA领域的一个进展是调制式示差扫描量热仪、热分析仪(modulated DSC, modulated DTA)的出现[7,8]。它在传统DSC线性加热或冷却基础上叠加了一个正弦的温度加热速率，再利用傅里叶转换不断地对调幅热流进行计算，从而得到比传统DSC更多的信息，如总热流、调幅热流、可逆热流、不可逆热流及热容。同时具有高灵敏度和高分辨率，弥补丁传统DSC不能同时具备高灵敏度和高分辨率的不足。MDESC已经在高分子表征的几个方面被证实有特殊用途，包括将复杂转变分离成易解析的部分，提高检测微弱转变的灵敏度，由一个实验过程直接测量热流和比热变化。在食品方面，比如冰冻食品的加工和储存。冷冻食品的脆性，蛋白质的变性等方面都有应用。 　　由热分析仪与其它仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析内容，是现代热分析仪发展的一个趋势。已有商品化的各类联用量热仪，比如热重分析仪与叮红外分析仪，色谱仪，质谱仪的联用等。另外值得一提的是同时联用技术。它是在程序控温下，对同一试样同时采取两种或多种分析技术进行分析，其优点是显而易见的。近期发展的有紫外-可见光示差扫描热卡量热仪(DPC)、微调制热分析仪及微热机械仪等。微调制热分析仪、微热机械是原子力显微镜与微量调制热分析及热机械分析技术相结合的结果。将传统的AFM的探针用极微小的热电阻取代，同时用于加热及温度测量，以AFM分析显示材料的形貌、相应位置的热传导及热扩散区域分布和物理性质的变化。显微镜分析与热分析、热机械分析相结合为其在诸如材料科学、制药学、催化剂、薄膜、电子成分、法医科学及生物体系等领域的应用及研究提供了有力的手段。 　　在最近的二十年、光声及光电技术被引入量热研究，用于浓缩材料的热性质研究和各种材料、结构的热波探测[9]。在制药工业应用的反应量热仪可以通过中央个人电脑控制16个反应参数并由屏幕进行监测[10]。在微反应器中用小型化的量热仪监视热物理反应的可能性已经讨论[11]。用于测定燃料燃烧热的热弹量热仪其两个发展方向是测量及数据处理的高度自动化和无水热弹量热仪的发展[12]。动力学量热法是基于温度调制方法和绝热方法发展起来的，可以得到动力学热容数据。这是与材料的动力学相关的一个基本量，Jeong对其进展进行了综述[13]。动力学量热仪已被用于过冷液体的慢弛豫研究。自由模式动力学研究方法用于DSC研究中，提供了一种可靠的数学表达式来描述化学反应[14]。Marison对生物反应量热仪进行了综述[15]。滴定量热仪被主要应用于四个主题的研究[16]：(1)水溶液中的配对焓和溶质-溶质相互作用参数；(2)离子表面活性剂形成胶束的解体；(3)蛋白-配体相互作用[17]；(4)高分子吸附剂上被吸附物的吸附。滴定量热还被用于某些反应热的测定[18]。 2．热分析方法的应用 2.1 材料，化工和炸药推进剂　　DSC被用于研究无机玻璃的结构松弛过程[19]，铁酸盐不锈钢结构变化[20]、金属氧化物和玻璃的热力学和化学结构[21]以及多孔材料相转变[22]、材料防火性测试[23]及气体性质研究[24]等。此外，DSC非常适合热硬化性粉末涂料性质的测定，二者被认为是完美的搭配[25]。热分析方法还被用于黑色物质(碳、焦碳和活性炭)的分析[26]，研究有机添加剂对水泥水合特性的改变[27，28]等。热分析方法被认为是研究高能材料特别是推进剂稳定性的最重要最有前途的工具之一，被用于推进剂反应性、反应机理、储存时间以及炸药安全性等研究[29-32]。 2.2 有机化学　　在有机化学，尤其是物理有机化学领域，热分析方法得到了广泛的应用。一方面被用于反应机理的研究，例如不同构型己二醇的乙酰化反应的量热研究[33]，有机随机网状物中的向列型相到各向同性相的转变[34]。利用热分析方法可以测定反应的生成焓、活化能以及晶格能、张力能等热力学数据。例如系列卤化有机铵的标准摩尔生成焙和品格能[35]、含氢键的柔性有机网络的客体键合的平衡、动力学和能力学研究[36]及非平面环共扼分子的共振和张力能[37]等。Belichmeier提供了一种由DSC曲线测定有机反应活化能的简单而有效的方法[38]。另一方面，热分析仪被用于合成条件的控制。例如，用差示扫描量热仪可以方便地控制反应条件，实现杂环的合成[39]。热分析方法还被用于新合成产物的表征[40,41]以及多组份有机物质的纯度测定[42]。 2.3 高分子聚合物　　在高分子领域，DSC、DTA已成为表征合成高分子的常规手段[43-47]。另一方面，还被用于高分子性质研究，如聚酯的热力学[48]、高分子填充物和有机酸的相互作用[49]、富有稀土化合物的高分子的性质[50]、氧化诱导时间[51]、细菌共聚多酯的性质[52]、工业乳剂的聚合[53]及聚合物上一些无机和有机离子的离子交换热化学[54]等。利用光差示扫描量热计还可以检测高分子的聚合效率[55]。 2.4 物理化学　　量热技术，尤其是浸入和流体吸附量热法，气体吸附微量量热法在表面化学领域有着广泛的应用[56-59]。已被用于评价不同碳材料的化学性质(表面性质、亲水/疏水性、酸/碱性)和物理性质(表面积、孔径分布等)[60]，研究金属纤维，真空蒸发膜和单晶的吸附性质[61]，基于PEO，LiI和高表面无机氧化物的复合固态电解液的热性质[62]等。量热技术的发展对热力学的贡献是显而易见的[63-65]。它被用于超声实验[66]、薄膜反应热力学和动力学[67]、表面活性剂在固液界面的吸附和热力学[68]、无机阴离子的交换萃取和吸附反应热[69]、荷电金属氧化物/电解液界面的离子吸附的热效应[70]、混合物界面测定[71]、有机液体的热可逆性凝胶化的结构研究[72]、硝酸钠和高氯酸钠溶液在298．15K水-有机混合相中的热化学[73]以及工业中重要的聚合物和胶体在水分散中溶胶-凝胶转变[74]等。DSC是研究固体热性质的最惯用的直接测定方法。它被广泛用于计算无定性材料结晶过程的动力学参数[75]、玻璃态结晶氰基金刚烷的亚稳态[76]、无定型材料的低温性质[77]、液晶的高压性质[78]以及热容的测定[79-81]。由扫描和控压扫描量热仪可测定有机液体和聚合物在宽的压力和温度范围内的热物理性质[82]。热分析方法还是研究相平衡及相图的有力工具[83-85]。 2.5 生物化学　　热分析法在生物化学领域得到了广泛的应用，并发展了专门的生物微量量热仪。热分析法被用于研究模型DNA三联体和四联体的稳定性和结构及其与小配体的相互作用[86]、脂双分子层的斜中间相的相转变[87]、测定胰岛素敏感性[88]、抗体分子剖析[89]、药物-DNA相互作[90]、肽和磷脂双分子膜的相互作用[91]、淀粉酶和相关酶的DSC，ITC[17]、蛋白质稳定性的热力学[92]、肌球蛋白和微丝蛋白的DSC研究[93]及酵母生长抑制研究[94]等。 2.6 制药、食品营养及环保　　在制药领域使用DSC、TGA及TM(热显微镜)进行药物多形性和热分析[95]、药物定量控制和多形系统描述[96]、制药技术中的液晶系统分析[97]等。热分析方法还被用于食品营养领域[98-100]，如热带植物生产的淀粉的物理性质和分子特点[101]、食物中蛋质、糖、脂等大分子的DSC研究[102]、并且是人体能量平衡、营养状态的评价手段之一[103]。在环保领域进行了铬对土壤中有机物质生物降解影响的量热分析[104]，利用热分析结合萃取和重液分离部分确定了空气悬浮微粒中碳元素和可溶、难溶有机物的总量[105]。

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差热分析仪的工作原理是将待测试样和参比物（热惰性物质）置于同一条件的炉体中，按给定程序等速升温或降温，当加热试样在不同温度下产生物理、化学性质的变化（如相变，结晶构造转变，结晶作用，沸腾，升华，气化，熔融，脱水，分解，氧化，还原……及其他反应）时，伴随吸热或放热，试样自身的温度低于或高于参比物质的温度，即两者之间产生温差。温差的大小（反应前和反应后二者的温差为零）和极性由热电偶检测，并转换为电能，经放大器放大输入记录仪，记录下的曲线即为差热曲线。差热分析仪是研究细小的粘土矿物和含水矿物的必不可少的工具。差热分析仪的特点：1、热流式DSC数据采集方式，绘制出能量与温度的曲线。2、用户可以自行利用标准样品对温度、能量、热重准确性进行校正。3、气氛控制系统采用质量流量控制器，三路稳压、稳流气体可以在实验过程中自动切换，精度高、重复性好、响应速度快（可以定制耐各种腐蚀性气体的气氛控制系统）。4、从微量样品到大剂量样品均可满足（更换支撑杆，最大样品可达5g）。可满足各种样品在不同条件下的测试要求。5、全部测量过程自动完成，自动绘图，丰富的软件功能可完成DTA、 TG、 DTG 、DTTG 常规数据处理；特殊数据处理（DTA峰面积、热焓计算、动力学参数计算、数据比较、多种算法计算活化能、玻璃化温度、比较法测量比热等）。6、差热分析仪的系统采集试样过程中，可任意时刻截图，根据输出信号大小自动变换量程。7、大屏幕液晶显示，实时显示仪器的状态和数据，两套测温电偶，一套电偶实时显示炉温（无论加热炉工作与否）另一套电偶显示工作时样品温度。8、用户给出计算的公式或计算方法，我厂能及时提供相应的软件研制产品。9、自主研发的恒温控制器；恒温气相色谱、质谱连接头；恒温带；可充分保证焦油及各种反应气体的二次检测。

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《分析化学手册》（第二版）第八分册 热分析（pdf下载）简介： 《分析化学手册》是一部比较全面的反映现代分析技术，供化学工作者使用的专业工具舍书。手册第一版自1979午出版以来，在读者中形成了一定的影响．已成为许多分析化验室的必备图书。但由于受编稿时的历史条件所限，加上近20年来是世界和我国的科学技术、包括分析化学学科飞速发展的时期，原手册第一版在内容和编排上己不能全面反映当我国分析化学的发展现状。因此，根据广大读者的要求．我们组织了这套《分析化学手册》的修订二作。 在第一版原有6个分册的基础上，这次经扩充和修订为以下十册：第一分册 基础知识与安全知识第二分册 化学分析第三分册 光谱分析第四分册 电分析化学第五分册 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析第六分册 液相色谱分析第七分册 核磁共振波谱分析第八分册 热分析第九分册 质谱分析第十分册 化学计量学 这是第八分册 ,热分析.我的资料中心免积分下载！[em61] [em61]

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[b]新上讲座：[/b]热分析仪器在化学品安全领域的应用　　[b]举行时间：[/b]2017年10月19日 14:00　　[b]报名链接：[/b][url]http://www.instrument.com.cn/webinar/meeting_2444.html[/url]　　[b]主要内容：[/b]　　目前，我国为世界化工品生产第一大国。快速发展的化学工业在为国家现代化建设、社会繁荣和人们生活水平提高做出了巨大贡献的同时，不断出现的各类重特大事故给整个行业的可持续发展带来了前所未有的挑战，人们对化学工业和工艺过程安全性的认识与重视日益提高。本次课程将着重介绍热分析测试技术在化学安全品领域的应用，主要涉及化学品的安全筛查以及结合反应动力学来分析化学品生产及贮存等过程的安全性。　[b]　讲师简介：林诚[/b] 梅特勒-托利多资深热分析应用技术顾问，曾在英国留学主修高分子材料方向，获得研究生硕士学位，具有多年的热分析仪器安装、校准、维护等实地经验，其中，在样品测试及实验方法的探究方面也有很深入的理解。

热分析在药物质量研究中的应用近年来，热分析（Therma lanalysis，TA）广泛应用于药品、食品、化妆品、 陶瓷、纺织、航天等众多研究领域中，特别是在药品质量研究过程中有其独到之处。据统计，在药物研究领域中，热分析的使用占10%-13%。发达国家已经把热分析方法作为控制药品质量，从事新药研究及药物新剂型开发，不可缺少的检测手段之一。美国药典32版（2009年）、英国药典2010年版、欧洲药典与日本药局方第15改正版和我国的《中华人民共和国药典2010年版》均已经将其作为法定方法收载，并规定有关的新药申报资料中必须要有热分析的检验报告，因此热分析方法引起了业内人士的日益重视。各个国家在具体应用方面有所不同，如美国药典，采用热分析方法主要用于熔点，药物多晶体转化，药物的升华，玻璃体样转化，结晶水脱水，挥散物，降解产物等测量，并在药典中规定了若干品种，如硫酸长春碱有关水分的测量，在程序升温及温度控制范围有明确规定。中国药典则对具体品种未做规定，对大体应用范围作了阑述。热分析法逐步被推广到药物科学及其生产领域。热分析是指在程序控温下测量物质的物理化学性质与温度关系的一类技术。作为热分析三大方法：差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)在药物科学中应用最为广泛。DTA为最早的热分析方法之一，其原理基于样品的温度Ts与参比物温度Ti之差△T的测定。用DTA法可研究较短时间内样品的比热发生较大变化的反应，或是体系与环境有较大热交换的反应。DSC法为60年代初建立和发展的一种热分析法。DSC法在定量分析方面比DTA法具有更多优势，能直接测量物质在程序控温下所发生的热量变化，其定量和重现性都很好，故在各领域中受到普遍重视和应用。 TG法也是最常用的热分析法之一。TG法即是应用热天平在程序控温下测量物质质量与温度关系的一种热分析技术，主要特点为定量性强，能准确测定物质质量变化的速率。由于热分析法是研究物质在程序升、降温过程中所发生的各种物理和化学变化过程，且具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速、不须作预处理以及试样微量化等优点，将其与先进的检测仪器及计算机系统联用，可获得大量可靠和广泛的信息，因此它是一类多学科通用的分析测试技术。近年来热分析技术与生命科学越来越紧密的结合，在药学科学等领域中逐渐得到广泛应用。如热分析法在药学研究中的应用，制药技术中药物的配方设计和药物的研制、药物成分的分析和质量检验，热分析技术在研究药物的作用方面具有其创新和实用的科学意义。1 热分析法在药学研究中的应用1. 1热重法在药学研究中的应用1.1.1 考察药物和辅料的脱水过程药物原料或辅料所含水分，一般可分为吸附水和结晶水。通常情况下，热重法适用于药物结晶水的测定和贵重药物或空气中易氧化药物的水分测定。同干燥失重法一样，该方法也是利用加热使样品失重，只是利用程序控制温度，优点在于其测定时所需样品量较小，分析时间较短，数据处理更方便，获得信息量大。a．例如，硫酸长春新碱为昂贵的抗癌新药。《美国药典》24版采用热重法测定水分。试样只需10mg，温度范围从室温至200℃，升温速率为5℃／min，而《中国药典》2000年版采用105℃干燥2小时，试样用量大，约需lg，且费时。b．热重法用于测定l5种无机化合物和7种有机酸盐类药物的结晶水，并将实验结果与理论值相比较。称样量约10mg，升温速率为l0℃／min，氮气流量50m1／min。实验结果表明，热重法可用于测定无机化合物和有机酸盐类药物的

差热分析＆差式扫描量热分析样品要求＆结果分析方法

差热分析法(DTA)简介 （Differential Thermal Analysis） 1.DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率 进行程序升温，以 表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。若以 对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。图Ⅱ-3-1差热分析的原理图 II-3-1 差热分析的原理图 图II-3-2试样和参比物的升温曲线　　1.参比物 2.试样 3.炉体 4.热电偶 (包括吸热转变) 图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线　　TA曲线所包围的面积S可用下式表示　　 式中m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。2.DTA曲线起止点温度和面积的测量 (1)DTA曲线起止点温度的确定如图Ⅱ-3-3所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点Ta；曲线的峰值温度Tp；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点Tp (外推始点，extrapolatedonset)。其中Ta与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即Ta值越低，故一般重复性较差，Tp和Te的重复性较好，其中Te最为接近热力学的平衡温度。从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf(终止温度)。而反应的真正终点温度是T’f，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT-(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点T’f。(2)DTA峰面积的确定DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：(1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高12处的宽度的方法求面积。(3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这是不言而喻的。对于基线有偏移的情况，下面两种方法是经常采用的。1)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法(见图II-3-4(1))。 图Ⅱ-3-4 峰面积求法 2)由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1，S2(图II-3-4(2)中以阴影表示)之和S=S1+S2 表示峰面积，这种求面积的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。3.影响差热分析的主要因素 差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。一般说来，一是仪器，二是样品。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。（1）气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。（2）升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8度min-1～12度min-1为宜。（3）试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。（4）参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。（5）纸速的选择在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小 走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。市售的差热仪，以上因素都已固定，但自己装配的差热仪就要考虑这些因素。4.DTA的仪器结构典型的DTA装置如图II-3-5所示。(1)温度程序控制单元使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度上升、下降或恒定。 (2)差热放大单元 用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。(3)记录单元由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。例如锡在加热熔化时的差热图如图Ⅱ-3-6所示。 图II-3-5 典型DTA装置的框块图 1.气氛控制 2.炉子 3.温度敏感器 4.样品 5.参比物 6.炉腔程序控温 7.记录仪 8.微伏放大器。 图Ⅱ-3-6 锡加热时的差热图 在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时可以用斜率调整线路加以调整。方法是，坩埚内不放参比物和样品，将差热放大量程置于100μV，升温速度置于10度min-1，用移位旋钮使温差记录笔处于记录纸中部，这时记录笔应画出一条直线。在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是由于热电偶不对称电势引起基线漂移。待炉温升到750度时，通过斜率调整旋钮校正到原来位置即可。此外，基线漂移还和样品杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素有关。

热分析技术根据被测物理量的物理性质来分共有九大类、l7种方法。所组成的热分析仪器就更多了。通常热分析仪器由程序温度控制器、炉体、物理量检测放大单元、微分器、气氛控制器、显示和打印以及计算机数据处理系统7部分组成。其框图如下图所示。http://images.admin5.com/forum/201305/13/095602ulqzdgqrzt0lacnl.jpg (1)程序温度控制器 它是使试样在一定温度范围内进行等速升温、降温和恒温。通常使用的升温速率为10℃／min或20℃／min。而程序温度速率可为0.01～999℃／min。近代程序温控仪大多由微机完成程序温度的编制、热电偶的线性化、PID调节以及超温报替等功能。 (2)炉体部分 它是使试样在加热或冷却时得到支撑。炉体部分包括加热元件、耐热瓷管、试样支架、热电偶以及炉体可移动的机械部分等。炉体的温度范围最低为-269℃(液氨制冷)，最高可达2800℃(在高真空下用石墨管或钨管加热，用光学高温计测温)。炉体内的均温区要大，试样放在均温区中。因为试样各部分的温度是否均匀对热分析的结果有一定的影响。 (2)炉体部分 它是使试样在加热或冷却时得到支撑。炉体部分包括加热元件、耐热瓷管、试样支架、热电偶以及炉体可移动的机械部分等。炉体的温度范围最低为-269℃(液氨制冷)，最高可达2800℃(在高真空下用石墨管或钨管加热，用光学高温计测温)。炉体内的均温区要大，试样放在均温区中。因为试样各部分的温度是否均匀对热分析的结果有一定的影响。 (3)物理量检测放大单元 热分析仪器必须能随试样温度的变化及时而准确地检测试样的某些物理性质。由于绝大多数被测物理量是非电量，它们的变化往往又是很微小的，为了及时而准确地检测它们，需要把这些非电量转换成电量，加以放大，再通过定标计算出被测参数。差示测量方式可以提高测量的灵敏度和准确度，因此应用得很普遍。非电量转变为电量可以通过各种传感器来完成。例如称重传感器、位移传感器、光电传感器、热电偶传感器、声电传感器等。物理量的检测系统是各种热分析仪器的核心，也是区分各种热分析仪器的本质部分，它的性能是衡量热分析仪器水平的一个重要标志。 (4)微分器 它是把非电量传感器的放大信号经过一次微分(导数)，从微分(对时间)曲线中可以更明显地看出放大信号的拐点、最大斜率等。 (5)气氛控制器 热分析仪器对试样所处的气氛条件有各种要求，因此，大多热分析仪器备有气氛控制系统。热分析对气氛条件的要求有如下原因。 ①高温下试样可能在空气中被氧化而完全改变原来的特性，故要求在真空或惰性气氛下升温，或在某种反应气氛下升温。 ②热分析与其他分析技术联用时，要求把热分析过程中所产生的气相产物利用流动载气送出。 ③要求有适当的气路把热分析过程中所产生的腐蚀性气体或有毒气体排出。 ④相当的热分析课题是研究气氛的种类、压力、流动速率以及活性程度等对热分析结果的影响。热分析仪器按气氛条件可分为高真空型、低真空型、常压型、高压型、静态型和流动型等。 (6)计算机数据处理系统 近年来，由于计算机的快速发展、软件的不断完善，大大推动了数据处理系统。首先把采集来的数据进行各种方法的滤波平滑；然后，应用软件对标准物质进行温度校正和焓变校正、长度校正、质量校正以及基线背景线的扣除等。应用软件求取试样的焓变值、熔点、晶相转变温度、玻璃化转变温度、试样成分的组成、膨胀系数等。还有一些软件需要对数学公式进行分析、简化，适合于热分析应用。例如动力学参数的求取、药品纯度的求取。 (7)显示和打印 它是把热分析曲线及其处理结果在显示屏上显示出来，并用彩色喷墨机或激光打印机打印出来。同时在显示屏上用鼠标进行各种操作。

现在有两种塑料，同样材料，产地不同。一种加热后发生碎裂，另一种没有。应该做什么热分析试验来评价。

[b]新上讲座：[/b]热分析仪器在化学品安全领域的应用　　[b]举行时间：[/b]2017年10月19日 14:00　　[b]报名链接：[/b][url]http://www.instrument.com.cn/webinar/meeting_2444.html[/url]　　[b]主要内容：[/b]　　目前，我国为世界化工品生产第一大国。快速发展的化学工业在为国家现代化建设、社会繁荣和人们生活水平提高做出了巨大贡献的同时，不断出现的各类重特大事故给整个行业的可持续发展带来了前所未有的挑战，人们对化学工业和工艺过程安全性的认识与重视日益提高。本次课程将着重介绍热分析测试技术在化学安全品领域的应用，主要涉及化学品的安全筛查以及结合反应动力学来分析化学品生产及贮存等过程的安全性。　[b]　讲师简介：林诚[/b] 梅特勒-托利多资深热分析应用技术顾问，曾在英国留学主修高分子材料方向，获得研究生硕士学位，具有多年的热分析仪器安装、校准、维护等实地经验，其中，在样品测试及实验方法的探究方面也有很深入的理解。

热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域，特别是高分子材料领域，都有了长足发展。根据 DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。使用现代化的热分析仪器系统，可以使测量操作快速、简便、可靠。 本文以GE公司生产的PC/PBT（商品名Xenoy CL 101）塑料样品的测试为例，以德国耐驰（NETZSCH）仪器公司出品的差示扫描量热仪DSC、热重分析仪TG、动态热机械分析仪DMA与热机械分析仪TMA为测试仪器，简要阐述了热分析技术在高分子工程材料领域的应用。差示扫描量热法（DSC） 是应用最广泛的热分析技术之一。在实际应用中塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质－—玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）、比热（Cp）及热焓值等有一定关系。氧化诱导期测试（O.I.T）可以给出材料的氧化行为和添加剂影响的信息。高压DSC可以进一步给出压力对氧化反应、交联反应和结晶行为的影响。DSC曲线上熔融峰的形状可以给出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓给出了结晶度的信息，许多半结晶的热塑性材料在熔融温度前在应用温度范围都有一个放热的冷结晶峰，由此引起的收缩会影响材料的使用。用DSC还可以得到杂质和湿度的影响。在程控冷却中可以得到材料结晶温度、结晶速率以及成核剂和回收材料的影响。第二次加热曲线能给出材料加工工艺和制备条件的影响。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/03/200603211350_15350_1603814_3.gif[/img] 图1 用NETZSCH DSC 204 Phoenix 测得的PC/PBT保险杠的第一次和第二次加热DSC曲线。测试条件为动态氮气气氛，氮气流量20ml/min，加热速率为10K.min，铝坩埚加带孔盖。 从第一次加热的DSC曲线中可以看出混合物中半结晶的PBT在51℃有玻璃化转变,ΔCp为0.1J/g；PBT在227℃熔融，熔融焓为21.5J/g；熔融前在206℃有冷结晶峰，焓变为-0.6J/g；在107℃还有一个0.95J/gK吸热峰，这是聚乙烯基添加剂产生的。由于热机械历史的影响，在第一次加热曲线中看不到PC的玻璃化转变温度。在以10K/min的速率冷却后的第二次加热曲线中才能看到PC的真正性质。在第二次升温DSC曲线中可以清楚的看出PC的玻璃化转变温度为141℃,ΔCp为0.03J/gK。PBT的熔融峰在225℃左右，这是因为第一次熔融后样品和坩埚底接触更好。第二次加热曲线PBT的熔融峰和第一次加热曲线明显不同，缓慢冷却后冷结晶峰消失了,产生了新相-β相PBT，在215℃可以看到它的熔融峰。应用NETZSCH公司的峰分离软件可以将这两个熔融峰分开并且定量计算两个相的量。第二次加热曲线上还可以在105℃看到PE的熔融峰。动态热机械分析（DMA）可以定量将高分子材料的粘弹性表征为温度、时间和频率的函数。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/03/200603211350_15351_1603814_3.gif[/img] 图2：PC/PBT的粘弹性，DMA多频率测量（三点弯曲，2K/min，1、2、5、10 Hz） 图2是用NETZSCH DMA 242C测量的PC/PBT保险杠的DMA谱图。样品形状为杆状，三点弯曲模式，动态力最大为±2N，升温速率2K/min，测试频率1、2、5、10Hz。随着测试频率的增加特征温度向高温方向偏移，材料的刚性（用储能模量表示）增加。储能模量由三步明显下降。在10Hz的E‘曲线上第一步在－81℃，对应与E‘’曲线上在－82℃，tgδ曲线上在－70℃，这是弹性体组分的玻璃化转变引起的。第二步在48℃（E‘），这是PBT的玻璃化转变引起的，对应DSC曲线上在49℃。第三步在96℃（E‘），这是PC玻璃化转变引起的。可以看出第一和第三步在DSC曲线上不能测得，DMA和DSC相比对玻璃化转变更灵敏。热机械分析（TMA） 可以准确测量材料的线膨胀系数α。和DMA相比，TMA测试时样品上施加的是静态负荷。用针刺模式可以测量油漆层的软化，用拉伸模式可以测量薄膜和纤维的膨胀。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/03/200603211351_15352_1603814_3.gif[/img] 图3：PC/PBT的三个方向的TMA测试结果（膨胀模式，5cN，3K/min） 图3是用NETZSH TMA202测试PC/PBT保险杆的结果，膨胀模式，负荷为5cN，升温速率3K/min。从图中可以看到材料的各向异性，平行于流动方向（蓝色曲线）有两步明显变化，这是PBT的玻璃化转变（50℃）和PE的熔融（106℃）引起的。在145℃可以看到PC的玻璃化转变。 垂直于流动方向（红色曲线）PBT的玻璃化转变在49℃和PE的熔融在115℃，PC的玻璃化转变在149℃。 璧厚方向（绿色曲线），材料在30℃开始软化（PBT的Tg）。从116℃开始，PE部分膨胀很大，在168℃是PC的玻璃化转变。热重分析（TG）可以表征材料的分解和热稳定性。图4是用NETZSCH - TG209C 测得的PC/PBT保险杠的TG曲线（绿色）和DTG曲线（红色），敞口白金坩埚，氮气气氛（10ml/min），在850℃切换为氧气气氛（10ml/min），升温速率10K/min。TG曲线显示材料从376℃开始分解，失重量为57％，这是PBT的分解。DTG曲线上显示在446℃有一个4.41%失重，这是PE的分解。从470℃开始PC开始分解，失重量为28％。850℃切换为氧气气氛后高温分解的碳烧失为9.4%。剩余的灰分为1.3%。和逸出气体分析系统，FTIR或MS，联用可以对分解放出的气体进行分析。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/03/200603211351_15353_1603814_3.gif[/img] 图4：PC/PBT的TG和DTG曲线（10K/min）

热分析技术是指在温度程序控制下研究材料的各种转变和反应，如脱水，[url=https://baike.baidu.com/item/%E7%BB%93%E6%99%B6][color=black]结晶[/color][/url]-[url=https://baike.baidu.com/item/%E7%86%94%E8%9E%8D][color=black]熔融[/color][/url]，[url=https://baike.baidu.com/item/%E8%92%B8%E5%8F%91/12648926][color=black]蒸发[/color][/url]，相变等以及各种无机和有机材料的热分解过程和反应动力学问题等，是一种十分重要的分析测试方法。热分析技术主要包括[color=#333333]差示扫描量热（DSC)，差热分析（DTA），热重分析（TGA）以及热机械分析（DMA）。[/color]热分析技术作为一种科学的实验方法，在无机、有机、化工、冶金、医药、食品、塑料、橡胶、能源、建筑、生物及空间技术等领域被广泛应用。它的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。以下简单介绍热分析技术在一些行业的应用。[b]一、DSC 方法在热固性树脂固化度测试方面的应用[/b][color=#333333]热固性树脂 ，是指树脂加热后产生[/color][url=https://baike.baidu.com/item/%E5%8C%96%E5%AD%A6%E5%8F%98%E5%8C%96][color=#333333]化学变化[/color][/url][color=#333333]，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。常见的热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。其中环氧粉末涂料是热固性聚合物材料重要的一类，由于它具有良好的粘接性能，介电性能和化学稳定性，所以被广泛应用各个领域。[/color][color=#333333]固化反应是指在适当 的温度下环氧官能基与硬化剂作用产生链结反应。 固化度是热固性聚合物材料一个很重要[/color]的参数，固化反应一般都是放热反应.放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关.但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此用DSC可以很方便地进行固化度的测定。[b]二、DSC方法对塑料行业热稳定性（氧化诱导期）的测定[/b]塑料是中国四大基础建材之一。我国是塑料制品的生产和消费大国。塑料在国民经济和日常生活中得到了广泛应用，市场空间十分广阔，尤其是电子电器、交通运输及建筑业的发展对塑料零部件和各种制品提出越来越高的要求，迫使塑料的产业升级和产品的更新换代，塑料实现高价比、节能、环保及使用安全。因此，塑料行业作为朝阳产业，仍有很大的发展空间。 需要特别关注的是，塑料材料在贮存、加工和日常使用中受光、热和氧气等的作用，极易引起高分子材料的老化反应，使材料的物理机械性能变坏，缩短使用寿命。因此在塑料的新产品开发和性能测试中正确评价抗氧剂添加的效果具有重要的意义。而氧化诱导时间和氧化诱导温度本身可作为高聚物热氧化稳定性的一种度量，近年来广泛被采用。随着测试技术和测试仪器的发展，采用差示扫描量热法(DSC)测定材料氧化诱导时间和氧化诱导温度已成为评价塑料热稳定性的重要方法。 热分析测定聚合物的氧化诱导时间和氧化诱导温度是加速老化实验之一。采用差示扫描量热法（DSC）可以方便快捷地测量塑料原料的氧化诱导时间和温度。将塑料试样与惰性参比物置于差热分析仪中，在氧气或空气气氛中，在规定的温度下恒温或以恒定的速率升温时，测定试样中的抗氧化稳定体系抑制其氧化所需的时间或温度。氧化诱导时间或温度是评价被测材料热稳定性的一种手段。[b]三、DTA法（DSC）法在非晶体高分子领域玻璃化转变温度的测试[/b] 随着人们对高分子材料结构与性能研究的不断深入，材料的质量控制技术也日益受到重视。在产品开发和生产的过程中，大量实践证明采用热分析方法控制产品质量是一种非常有效的手段。而DSC是应用最广泛的热分析技术之一，其具有测量操作快捷、简便、可靠的特点，在高分子材料领域的研究中发挥着巨大的作用。DSC可用于研究高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结晶温度、比热容以及用于聚合物共混物的成分检测。玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。 DTA法（DSC） 测定 Tg 是基于高聚物在转变时，热容增加这一性质来进行的，玻璃化转变温度取决于聚合物结构，同时还与聚合物中相邻分子之间的作用力、增塑剂的用量、高聚物或共混物组分的比例、交链度的多少有关。影响玻璃化转变的因素很多，因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对 Tg 产生影响。玻璃化温度，也会随着测定方法和条件（如升温速率等）而改变，应予注明测定方法和条件。[b]四、热重分析（TGA）在聚烯烃管材炭黑含量测试上的应用[/b] 聚烯烃材料是指以由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物为基材的材料。聚烯烃塑料即烯烃的聚合物， 是一类产量最大、应用最多的高分子材料；其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良等特点，在现实生活中应用最为广泛。　　近年来，聚乙烯管材已成为继PVC之后，世界消费量第二大的塑料管道品种，广泛应用于给水、农业灌溉、燃气输送、排污、油田、化工、通讯等领域。无添加剂的聚乙烯耐气候老化和日光曝晒性能很差，因而实际使用时都会添加炭黑。炭黑能使材料具有足够的抗紫外老化能力，当炭黑含量为2.0%～3.0%时可确保有效地防止紫外线的影响。由于炭黑含量大小对聚乙烯管材具有重要的影响，许多标准都对聚乙烯中的炭黑含量作了规定，为了研发生产和销售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必须进行检测的指标。目前管道用塑料中炭黑含量的测试方法，以热重分析仪测试为现在常用的热分析方法，用来测量高聚物的成分极为方便、准确、高效，热重分析仪也可以用于测定硫化橡胶中的炭黑含量。需要注意的是，热重分析法操作方便、快捷，结果直观，但是由于所用样品量小，测试结果标准偏差较大，测试中容易出现异常值，应该从多个颗粒上取样，尽可能增加样品量，测试次数至少2次，当出现两次偏差较大时，增加测试次数。[b]五、热分析技术在药物领域的应用[/b] 在药品检验中，最常用的热分析方法是差示扫描量热法（DSC）与热重分析法（TGA）。目前，发达国家已把热分析方法作为控制药品质量的主要方法。热分析技术具有用量少、方法灵敏、快速，在较短的时间内可获得需要复杂技术或长期研究才能得到的各种信息等特点，在药品检验中有着广泛的应用。热分析技术的各种优点使其在药学领域中的应用越来越受注目。在药物的含量测定；药物含水量的测定及表面吸附水、结晶水、结构水的判断；药物热降解及稳定性研究；药物熔点的测试；药物的纯度测试等方面，热分析技术都扮演着至关重要的角色。[b]六、热分析在淀粉类食品行业的应用[/b] 淀粉类食品包括小米、黑米、荞麦、燕麦、薏仁米、高粱、土豆、山药、薯类等。淀粉是葡萄糖的高聚体，水解到二糖阶段为麦芽糖，完全水解后得到葡萄糖。天然淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类构成，直链淀粉含几百个葡萄糖单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元。为了深入了解淀粉类食品的化学性能，热分析技术在其研究、探讨过程中被广泛使用。 DSC法可用于研究淀粉结构和性质，特别是热力学性质的测定。可结合物化方法分析淀粉、淀粉混合物体系的熔融性和预测结构，利用DSC是测定淀粉糊化和回生的经典方法。采用标准曲线法测定一定糊化程度的淀粉与DSC峰面积的关系，再根据未知样品的峰面积计算糊化度；根据淀粉重结晶分子大小与DSC峰面积大小的关系，可确定淀粉的回生程度。而且在糊化和老化相变的过程中，伴随着能量的变化，可以利用DSC法进行测量。

浅谈影响差热分析的主要因素差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。一般说来，一是仪器，二是样品。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。 （1）气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。 （2）升温速率的影响和选择 升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8度min-1～12度min-1为宜。 （3）试样的预处理及用量 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 （4）参比物的选择 要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。 （5）纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小 走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。市售的差热仪，以上因素都已固定，但自己装配的差热仪就要考虑这些因素。

油品应该怎样热分析打算模拟生物油（和汽油差不多）的燃烧特性，看文献里面说时采用TG，在15~600℃之间，气氛分别为氧气和氮气；但是做分析的老师说油品加热会沸腾，怕溅到坩埚外面污染仪器，有没有好的方法可以实现呢，请高人指点迷津。