大气氮氧化定仪

近日，中科院合肥研究院安光所张为俊研究员团队在氯(Cl)原子引发的异丁烯醛(Methacrolein，MACR，化学分子式C4H6O)大气氧化反应研究方面取得新进展，相关论文以“基于光电离质谱检测技术的氯原子引发异丁烯醛氧化反应研究”为题在线发表在英国皇家化学学会期刊Physical Chemistry Chemical Physics上。 　　氯原子相比于大气中的其它氧化剂(OH自由基、臭氧O3等)具有更高的反应活性，随着近年来在内陆地区浓度的增加，氯引发的大气氧化过程的重要性越发显著。异丁烯醛是生物源挥发性有机物异戊二烯(C5H8)大气氧化的特征中间产物，具有较高的化学活性，其氧化降解对于大气臭氧和二次有机气溶胶的生成具有重要影响。 　　实验中，唐小锋研究员和林晓晓副研究员等人采用微波放电流动管反应器模拟大气氧化反应，结合实验室自行研制的真空紫外光电离反射式飞行时间质谱仪，在线检测氯原子引发异丁烯醛氧化过程中的反应物、中间体自由基和产物，开展了低NOx条件下氯原子与异丁烯醛的氧化反应机理研究。 　　结果表明，氯原子与异丁烯醛之间通过夺氢和加成反应分别生成C4H5O和C4H6OCl自由基，且与氧气(O2)进一步反应生成C4H5OO2 和 C4H6OClO2过氧自由基。在低氮氧化物(NOx，NO和NO2)条件下，过氧自由基继续与自身以及HO2自由基发生双分子反应，产生C4H5OO、C3H5OCl、C4H6OClO2H等产物。通过关键产物的动力学实验，结合高精度理论计算分析，获得了氯原子与异丁烯醛氧化反应详细的化学机制，有助于理解异丁烯醛在大气中的化学行为。 　　本文研究工作得到了国家自然科学基金、中科院国际合作重点项目和合肥大科学中心重点研发项目课题的经费支持。添加O2前后Cl和异丁烯醛反应的光电离质谱图氯原子引发异丁烯醛氧化反应机理图

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通俗地讲，就是把吸收到的二氧化氮光谱信号进行有效放大，再通过我们开发的可靠算法进行计算，最终实现对大气二氧化氮的精确探测。基于多模激光的振幅调制腔增强吸收光谱技术，适用于长期稳定运行、免人工维护的二氧化氮高灵敏度测量，因而具有很好的科研和业务应用前景。周家成中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所博士近日，中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所张为俊研究员团队在大气二氧化氮探测技术方面取得新突破，团队利用相敏检测的振幅调制腔增强吸收光谱技术，创立了一种能够快速灵敏检测大气环境中二氧化氮的新方法。这项研究成果日前发表于美国化学会（ACS）出版的《分析化学》上，并申请了发明专利保护。导致大气污染的“元凶”之一“二氧化氮是对流层大气中主要的污染物，它的来源主要包括交通运输排放和工业生产过程中的化石燃料燃烧、农作物秸秆等生物质燃烧、大气当中的闪电和平流层光化学反应等过程。”中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所的周家成博士告诉科技日报记者，大气中的二氧化氮对臭氧和二次颗粒的生成也起着重要作用，是形成酸雨的重要原因之一。“二氧化氮的光解是对流层臭氧的主要来源之一，其参与了光化学反应以及光化学烟雾的形成。”周家成说，二氧化氮通过光化学反应产生硝酸盐二次颗粒，导致大气能见度下降并进一步降低空气质量，是形成灰霾的主要因素。同时，排放到大气中的二氧化氮可以与水蒸气发生作用，产生硝酸和一氧化氮，进而形成酸雨。“正因如此，二氧化氮的高灵敏准确测量对大气化学研究以及大气污染防控具有重要意义。”周家成说，对于一些特殊应用场景，例如青藏高原、海洋等环境中，大气中二氧化氮浓度极低，只有高灵敏的仪器才能精确测量，进而开展相应的大气化学研究。此外，高灵敏的仪器还可以捕捉城市大气污染的深层次信息，例如通量等关键参数，从而更好地服务大气污染防控。放大光谱信号实现超极限探测一般而言，大气当中的每一种成分，都对应有特殊的光谱，也就是相当于这种组分的特殊身份识别标志特征。从原理上来讲，只要能够实现对某种大气组分光谱的高灵敏度探测，也就做到了对这种组分的精确探测。周家成介绍，他们团队创新研发的“基于多模激光的振幅调制腔增强吸收光谱技术”，是将调制技术与多模激光相结合的一种全新的高灵敏度吸收光谱技术。它的工作原理是把被调制的光强信号输入到相敏检波器中，与参考信号进行混频乘法运算，再经过窄带低通滤波器滤除掉其他噪声频率成分后，得到一个与输入信号成正比的直流信号，就可以直接用于吸收系数的计算。“通俗地讲，就是把吸收到的二氧化氮光谱信号进行有效放大，再通过我们开发的可靠算法进行计算，最终实现对大气二氧化氮的精确探测。”周家成告诉记者，“基于多模激光的振幅调制腔增强吸收光谱技术”集成了共轴腔衰荡吸收光谱的高光注入效率、离轴腔增强吸收光谱的低腔膜噪声，以及调制光谱的窄带高灵敏度微弱信号探测等优点，能够提供一种简单、可靠、低成本和自校准的二氧化氮绝对浓度测量方法。“它适用于长期稳定运行、免人工维护的二氧化氮高灵敏度测量，因而具有很好的科研和业务应用前景。”周家成告诉记者，他们研制的这台仪器用到的一个关键部件，叫做“宽带多模二极管激光器”，即能够输出波长具有一定宽度，并且可以同时产生两个或多个纵模的激光器，它被作为整个仪器的探测光源。“正是由于它发出的激光光源能被二氧化氮分子所吸收，所以被用来进行二氧化氮浓度的测量。”周家成说，他们用到的这款激光器的中心波长为406纳米，带宽约为0.4纳米，它发射出的探测光源，恰好能够被二氧化氮分子所吸收。一般而言，某种仪器或探测方法，在探测某种参数时所能达到的极限，被称为“探测极限”，也代表了仪器的最高性能指标。周家成表示，他们研制的探测技术经过多次实际应用验证表明，超过探测极限浓度的二氧化氮也能够被测量到。助力北京冬奥会精准预报天气北京冬奥会期间，中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所研制的快速灵敏检测二氧化氮仪器被用于环境大气实时在线观测，为冬奥会高精度数值天气预报和多源气象数据融合等关键技术方法提供了必要的数据支持，共同构建了冬奥气象“百米级”预报技术体系。“在此之前，这台仪器在北京参加了‘超大城市群大气复合污染成因外场综合协同观测研究’项目，针对北京城市站点大气环境中氮氧化物的作用开展相关研究，对北京市大气复合污染成因解析起到了重要作用。”周家成表示，后续该仪器还将应用于青藏高原背景站点开展常年观测，填补青藏高原大范围区域二氧化氮有效观测数据的空白。谈起团队科研历程，周家成坦言，这其中充满了艰辛和不确定性，但还是有着很多乐趣。“为了验证仪器吸收测量的准确性，我们先在实验室开展不同浓度二氧化氮测量实验，但是结果始终和预期不一样。折腾了几个小时后，发现居然是外部锁相放大器的一个参数设置有误。”周家成说，这件事再次验证了“细节决定成败”的道理。自此以后，他每次实验前，都会仔细检查仪器的各项参数，防止出现类似的问题。周家成说，仪器在参加北京冬奥会观测期间，由于观测人员在实验前期对仪器操作不熟悉，光腔被正压气体冲击，导致无法用于测量。“当时我不在现场，内心十分着急，牵挂仪器，到了深夜都不能入睡，怕影响观测进度。”年后没几天，周家成携带工具前往北京维修，加班加点终于使仪器正常工作，赶上了综合实验的进度。“接下来，我们将对仪器进行小型化集成，利用锁相板代替商业锁相放大器，配合自动控制系统，使得这台仪器更加智能化、便携化。”周家成表示，未来他们团队还计划把这种二氧化氮探测技术与化学滴定、热解和化学放大法相结合，应用于一氧化氮、臭氧、活性氮和总过氧自由基的高精度测量。通过增加保护气，仪器还可应用于气溶胶消光系数的高灵敏度测量。