辨射线晶体谱仪

近日，中科院高能所自主研制的球面弯曲分析晶体取得突破性进展，助力高能同步辐射光源（HEPS）高能量分辨谱学线站建设。针对国内高压科学、能源材料等多学科的学科优势，为满足广大用户需求，HEPS高能量分辨谱学线站正在设计建造一台具有先进国际水平的X射线拉曼散射（XRS）谱仪—“乾坤”。其中，球面压弯分析晶体基于罗兰圆几何条件，将特定能量的X射线聚焦至探测器上，是XRS谱仪的核心光学部件。聚焦面形精度和高能量分辨是球面弯曲分析晶体的两项极为关键，又互相影响的技术指标，因而极具挑战性。“乾坤”谱仪采用6组模组化分析晶体阵列，由90余块半径1m的分析晶体构成，其晶体能量分辨的设计指标与电子-空穴态寿命展宽数量级相当，达到ΔE/E~10-5，球面弯曲面形精度满足1:1聚焦需求。在HEPS工程指挥部的部署下，HEPS高能量分辨谱学线站团队与光学设计、光学机械、光束线控制系统相关人员，联合多学科中心晶体实验室积极攻关。线站核心成员郭志英、多学科中心晶体实验室刁千顺，经过多年技术攻关和反复尝试，不断改进优化分析晶体制备工艺，最终探索出兼顾能量分辨与聚焦特性于一体的球面弯曲分析晶体制备方法。今年10月2日-5日，项目团队在北京同步辐射装置（BSRF）1W2B线站上，采用Si(111)双晶单色器Si(220)切槽单色器两次单色化、毛细管微聚焦的光学配置，利用自研三元谱仪样机，对谱仪单模组内15块分析晶体（图1），采用EPICS-Bluesky控制系统实现单色器联动扫描，开展了批量、高精度指标测试（装置见图2）。优化后入射能量带宽实现高分辨，达到半高全宽0.8eV@9.7keV，分析晶体自身能量分辨（图3）达到半高全宽~1eV@9.7keV，与理论预测值相当，聚焦特性得到充分验证(图3、图4)，各项指标全部满足工程设计需求。HEPS高能量分辨谱学线站是我国首条专注于硬X射线非弹性散射谱学实验的线站，聚焦核能级超精细结构、声子态密度、芯能级电子跃迁和价电子激发的探测，主要提供核共振散射（NRS）、XRS、共振非弹性散射（RIXS）等谱学方法，服务于量子科学、能源科学、材料科学、凝聚态物理、化学、生物化学、地学、高压科学、环境科学等多学科前沿研究。其中，XRS是一种基于X射线非弹性散射原理的先进谱学实验技术，欧洲ESRF （72块分析晶体）、美国APS（19块分析晶体）、日本SPring-8（12块分析晶体）、法国SOLEIL（40块分析晶体）、英国Diamond光源等光源已建成或规划建设XRS旗舰线站。由于非弹性散射截面极小，比X射线吸收截面小4~5个量级，XRS实验技术需要高亮度光源以增加入射光子通量，同时也需要大立体角谱仪提高探测效率，而大立体角探测需要多块发现晶体实现。首批分析晶体的指标通过在线测试，将满足大批量分析晶体加工的工程需求，对HEPS“乾坤”谱仪、高能量分辨谱学线站的实施都具有里程碑意义。值得一提的是，该类型分析晶体的工艺也已经用于多种类型谱仪分析晶体的研制。接下来，该团队将高质量完成其余模组分析晶体的批量加工，同时，将致力攻关无应力高能量分辨分析晶体的研制。晶体研发工作还获得先进光源技术研发与测试平台PAPS的支持，BSRF-1W2B、3W1、4W1A、4W1B线站提供机时。图1. HEPS自研分析晶体图2. 分析晶体测试装置，其中，左图给出了散射光和分析晶体分析光路示意图图3 分析晶体测试结果，左上为4#晶体能量分辨率实验结果和拟合曲线，左下为三块晶体在探测器上的聚焦光斑，右侧为分析晶体能量分辨率批量测试结果图4 扫描单色器能量时探测器上的光斑变化情况图5 测试人员合影

人工晶状体植入术是目前矫正无晶状体眼屈光的最有效的方法，它在解剖上和光学上取代了眼睛原来的晶状体，构成了一个近似正常的系统，尤其是固定在正常晶状体生理位置上的后房型人工晶状体。其术后可迅速恢复视力，易建立双眼单视和立体视觉。在上海某专科医院，一名患者在眼部植入人工晶体五年后， 手术效果出现非正常下降。为了排查原因，将人工晶体取出进行剖析，发现晶体一侧表面已非本来的光滑状态， 出现了混浊。该表面的混浊是植入效果变差的原因，但晶体表面变浑的原因不明。研究其混浊部分的来源，对延长人工晶体植入术的疗效有积极意义。该人工晶体材质为聚甲基丙烯酸甲醋，简称PMMA。植入人体后， 表面沉积的物质可能为有机质，也可能为无机的生物钙化物质。为了更全面的剖析其成分，我们结合岛津EDX和FTIR对其表面混浊部位进行了分析。检出的元素与文献报道中的磷酸钙沉积一致。在生物领域无机元素的定性剖析中， EDX可发挥其无破坏性、定性方便快速，并可实现半定量和薄膜分析的效果，具有很好的应用前景。 了解详情，敬请点击《岛津能量色散X射线荧光和红外光谱仪测试人工晶体上的异物》关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司，在中国全境拥有13个分公司，事业规模不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心，并拥有覆盖全国30个省的销售代理商网络以及60多个技术服务站，已构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。本公司以“为了人类和地球的健康”为经营理念，始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务，为中国社会的进步贡献力量。

中国科学院深圳先进技术研究院先进材料科学与工程研究所材料界面研究中心副研究员李佳团队，中科院院士、西北工业大学教授黄维团队，以及深圳先进院生物医学与健康工程研究所生物医学成像研究中心合作，首次将具有内部信号增益效应的异质结光电晶体管用于X射线直接探测器，实现了超灵敏、超低辐射剂量、超高成像分辨的X射线直接探测。相关研究成果以Ultrathin and Ultrasensitive Direct X-ray Detector Based on Heterojunction Phototransistors为题，发表在Advanced Materials上。 　　当前，X射线直接探测器多采用反向偏置二极管结构(图1a)。这类器件普遍缺乏内部信号增益效应或增益较低，这意味着没有足够的信号补偿方案来补充载流子复合过程中湮灭的电子-空穴对。因此，这类设备的光-电转化效率较低，且需要使用高质量和高度均匀的X射线光电导材料(Photoconductor)以保证有效的电子-空穴的产生和传输，这对探测器性能的进一步提升设定了难以突破的上限，也增加了材料、器件制备的复杂性和成本。 　　科研团队在前期研究的基础上(Advanced Materials, 31,1900763,2019)，提出异质结X射线光电晶体管(Heterojunction X-ray Phototransistor)这一新型器件概念，首次将具有内部信号增益效应的异质结光电晶体管引入X射线直接探测。光电晶体管是三电极型光电探测器，其沟道载流子密度可通过调控栅压和入射光子进行有效调制，从而结合了晶体管和光电导的综合增益效应，如图1b所示。将这种高增益机制引入X射线探测器可以对光生电流进行放大，并使外量子效率远超过100%，进而实现超灵敏的X射线直接探测。本工作中，研究团队设计了由钙钛矿光电导材料与有机半导体沟道材料组成的异质结光电晶体管，实现了高效的X射线吸收，获得了快速的载流子再注入与循环，导致高效的载流子产生、输运与巨大的信号增益效应，使X射线直接探测灵敏度达到109μCGyair-1cm-2(图2c)，最低可检测剂量率低至1 nGyair s-1。同时，探测器具有较高的成像分辨率(图2e)——X射线成像调制传递函数(MTF)在20%值下显示每毫米11.2线对(lp mm-1)，成像分辨率高于目前基于CsI:Tl的X射线探测器。 　　高增益异质结X射线光电晶体管为高性能X射线直接探测与成像开辟了新机遇，并体现出超灵敏、超低检测限、高成像分辨率、轻量、柔性(图2d)、低成本等优点，在医学影像、工业检测、安检安防、科学设备等领域具有广阔的应用前景。该成果将激发科研人员开发各种高增益器件以实现直接探测不同类型高能辐射的研究动力。 　　研究工作得到国家自然科学基金、深圳市科技计划等的资助。图1.a、传统X射线探测器中，间接探测(左)使用闪烁体材料与光电二极管可见光探测器相互集成，X射线通过闪烁体材料转换为可见光，可见光由光电二极管探测器探测；直接探测(右)使用如非晶硒等半导体材料，半导体吸收X射线后直接产生电子-孔穴对，在半导体材料上施加高电场，分离和收集电子-空穴对；b、X射线光电晶体管结构，异质结中电子-空穴对产生(1)、分离(2)、电子捕获/空穴注入(3)和空穴再循环(4)产生高增益效应的过程图示图2.a、X射线光电晶体管器件结构；b、X射线探测的时间响应；c、X射线辐照下探测器灵敏度随栅压的变化关系；d、柔性X射线光电晶体管器件；e、金属光栅的光学显微照片(上)与X射线成像图(下)，scale-bar为200微米；f、X射线光电晶体管的MTF曲线

X射线晶体学技术是人们了解原子世界的利器，人们通过这一技术获得了许多重要的生物学结构。在晶体学技术百年诞辰之际，Cell杂志发表了清华大学施一公教授的前沿文章。这篇综述性文章全面介绍了X射线晶体学技术和结构生物学的历史和现状，读者现在可以在Cell网站免费获取全文。　　1914年，德国科学家Max von Laue因为发现晶体中的X射线衍射现象，获得了诺贝尔物理学奖，这一发现直接催生了X射线晶体学。从那以后，研究者们用这一衍射技术解析了大量复杂分子的晶体结构，从简单的矿物、高科技材料(如石墨烯)到病毒等生物学结构。　　自1957年确定了肌红蛋白的结构以来，X射线晶体学技术就成为了结构生物学的重要工具，为人们不断揭示生命的奥秘。这一技术不仅增进了我们对细胞的认识，还大大推动了现代医学的发展。　　这篇文章首先从结构生物学的角度，回顾了X射线晶体学技术的发展简史。随后，施一公教授以蛋白激酶和膜整合蛋白为例，阐述了结构生物学的发展和现状，探讨了技术发展带来的影响并对未来进行了展望。　　作者简介：　　施一公，世界着名的结构生物学家，美国双院外籍院士，中国科学院院士。曾是美国普林斯顿大学分子生物学系建系以来最年轻的终身教授和讲席教授。　　2008年2月至今，受聘清华大学教授 2009年9月28日起，任清华大学生命科学学院院长。获2010年赛克勒国际生物物理学奖。2013年4月当选美国艺术与科学院外籍院士、美国科学院外籍院士。2013年12月19日，施一公当选中国科学院院士。2014年4月2日，施一公获爱明诺夫奖，成为获此奖项的第一位中国人。该奖为国际知名奖项，由瑞典国王亲自颁发。　　主要科研领域与方向：主要运用结构生物学和生物化学的手段研究肿瘤发生和细胞凋亡的分子机制，集中于肿瘤抑制因子和细胞凋亡调节蛋白的结构和功能研究与重大疾病相关膜蛋白的结构与功能的研究　　推荐阅读　　英文全文下载：A Glimpse of Structural Biology throughX-Ray Crystallography

中国科学院深圳先进技术研究院先进材料科学与工程研究所材料界面研究中心副研究员李佳团队，中科院院士、西北工业大学教授黄维团队，以及深圳先进院生物医学与健康工程研究所生物医学成像研究中心合作，首次将具有内部信号增益效应的异质结光电晶体管用于X射线直接探测器，实现了超灵敏、超低辐射剂量、超高成像分辨的X射线直接探测。相关研究成果以Ultrathin and Ultrasensitive Direct X-ray Detector Based on Heterojunction Phototransistors为题，发表在Advanced Materials上。当前，X射线直接探测器多采用反向偏置二极管结构（图1a）。这类器件普遍缺乏内部信号增益效应或增益较低，这意味着没有足够的信号补偿方案来补充载流子复合过程中湮灭的电子-空穴对。因此，这类设备的光-电转化效率较低，且需要使用高质量和高度均匀的X射线光电导材料（Photoconductor）以保证有效的电子-空穴的产生和传输，这对探测器性能的进一步提升设定了难以突破的上限，也增加了材料、器件制备的复杂性和成本。科研团队在前期研究的基础上（Advanced Materials, 31,1900763,2019），提出异质结X射线光电晶体管（Heterojunction X-ray Phototransistor）这一新型器件概念，首次将具有内部信号增益效应的异质结光电晶体管引入X射线直接探测。光电晶体管是三电极型光电探测器，其沟道载流子密度可通过调控栅压和入射光子进行有效调制，从而结合了晶体管和光电导的综合增益效应，如图1b所示。将这种高增益机制引入X射线探测器可以对光生电流进行放大，并使外量子效率远超过100%，进而实现超灵敏的X射线直接探测。本工作中，研究团队设计了由钙钛矿光电导材料与有机半导体沟道材料组成的异质结光电晶体管，实现了高效的X射线吸收，获得了快速的载流子再注入与循环，导致高效的载流子产生、输运与巨大的信号增益效应，使X射线直接探测灵敏度达到109μCGyair-1cm-2（图2c），最低可检测剂量率低至1 nGyair s-1。同时，探测器具有较高的成像分辨率（图2e）——X射线成像调制传递函数（MTF）在20%值下显示每毫米11.2线对（lp mm-1），成像分辨率高于目前基于CsI:Tl的X射线探测器。高增益异质结X射线光电晶体管为高性能X射线直接探测与成像开辟了新机遇，并体现出超灵敏、超低检测限、高成像分辨率、轻量、柔性（图2d）、低成本等优点，在医学影像、工业检测、安检安防、科学设备等领域具有广阔的应用前景。该成果将激发科研人员开发各种高增益器件以实现直接探测不同类型高能辐射的研究动力。研究工作得到国家自然科学基金、深圳市科技计划等的资助。

蛋白的结构直接决定着它们的功能，蛋白结构分析能够为人们提供重要信息，帮助人们开发高度靶向性的治疗药物。迄今为止，人们所了解的蛋白结构，大多离不开 X 射线晶体学技术。一个世纪以来，许多诺贝尔奖成果都得益于这一技术。然而，倘若科学家利用 X 射线晶体学技术研究蛋白质结构，需要用许多已知数据，来填补数据的缺口。　　现在，来自马克斯普朗克医学研究所的科学家与美国SLAC国家加速器实验室合作，开发出了一种 X 射线新技术，从头解析了蛋白质的准确结构，构建了该蛋白的完整 3D 模型，这是蛋白结构分析的一个重要里程碑。　　溶菌酶(lysozyme)是一种已经被广泛研究的蛋白。研究人员使用直线加速器相干光源 LCLS (Linac Coherent Light Source)和复杂的计算机分析工具，从头生成了溶菌酶的准确模型。　　一直以来，由于许多重要蛋白的结晶体太小，传统的 X 射线技术难以对其进行分析。而 LCLS 的特殊性质能够帮助人们解析更小的结晶体，揭示更多重要的蛋白质结构。　　在用 X 射线技术确定蛋白结构时，需要综合海量数据以获得足够准确的信号，对于缺乏参考数据的蛋白来说，并不那么实用。而这项最新实验显示，新 X 射线技术可以从头展现未知生物结构的确切信息。　　早在数十年前，人们就解析了溶菌酶的结构。现在，研究人员利用这一蛋白，来考量新 X 射线技术的准确性。他们将溶菌酶晶体浸泡在含有钆的溶液中，这种金属与溶菌酶结合，能够在 X 射线的照射下产生强信号。研究者们利用钆原子的这种信号，对溶菌酶分子的结构进行了准确的重建。　　研究人员计划进一步调整和改善这一技术，将其应用于更多更复杂的蛋白质，如膜蛋白。膜蛋白承担了大量的重要细胞功能，是新药研发中的重要靶标，然而人们目前只知道少数膜蛋白的结构。　　令科学家备受鼓舞的是，由于这项极具里程碑意义的研究，X 射线技术将迎来新的机遇，可以解析更小样本的3D结构。　　LCLS 在短短几年的应用中就获得了如此成就，这让研究人员相信 X 射线检测设备、相关软件、以及结晶技术的进一步发展，会在不久的将来催生更多的新成果。

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！X射线晶体结构解析技术在高分子表征研究中的应用X-ray Diffraction Methodology for Crystal Structure Analysis in Characterization of Polymer作者：扈健，王梦梵，吴婧华作者机构：青岛科技大学 教育部/山东橡塑重点实验室,青岛,266042 北京化工大学 碳纤维及复合材料教育部重点实验室,北京,100029作者简介：扈健，男，1986年生. 2013~2016年在日本丰田工业大学获得工学博士学位；2016~2019年于青岛科技大学从事博士后研究；2019年任青岛科技大学高分子科学与工程学院特聘副教授. 主要利用广角和小角X射线散射，振动光谱等技术，从事结晶高分子各级结构表征、相变行为以及结构-性能关系的研究. 扈健，男，1986年生. 2013~2016年在日本丰田工业大学获得工学博士学位；2016~2019年于青岛科技大学从事博士后研究；2019年任青岛科技大学高分子科学与工程学院特聘副教授. 主要利用广角和小角X射线散射，振动光谱等技术，从事结晶高分子各级结构表征、相变行为以及结构-性能关系的研究.摘要高分子材料结构具有多尺度的复杂性，解析高分子材料各级微观结构并建立结构与性能之间的关系是高分子研究领域的重要目标和挑战. 对结晶性高分子而言，第一步工作就是对其晶体结构进行表征和解析，X射线衍射法是高分子晶体结构解析中最经典也是最常用的方法. 本文主要介绍X射线衍射等技术在高分子晶体解析中的基本原理和测试表征方法，总结概述近些年来晶体结构解析在高分子领域内的主要进展以及应用. 通过晶体结构解析的方法建立可靠的高分子晶体结构，不仅可以应用于新合成结晶高分子结构的解析，也可以进一步研究高分子各级结构在外场作用下的演变，探明微观结构与宏观性能之间的关系.AbstractBecause of complicated multi-scale structure for the polymer material, studying microscopic structure of polymer and clarifying the relationship between structure and physical property are the major goal and challenge in the polymer science. For the crystalline polymer, crystal structure should be analyzed and established at first. X-ray diffraction is the most classical and conventional method for the crystal structure analysis in polymers, which gives the detailed information of molecular chain conformation, chain aggregation in the crystal lattice. This article reviews the main principles and experimental techniques of X-ray diffraction methodology, and also summarizes the progress and application in the polymer field over the past decade. By utilizing X-ray diffraction method, the crystal structure of newly synthesized crystalline polymers can be analyzed, which may help us recognize crystal phase transition and hierarchical structure evolution by the external force, and also study towards the microscopic clarification of structure-property relationship. By combining other techniques such as neutron scattering, electron diffraction, nuclear magnetic resonance, vibrational spectroscopy and computer simulation, the crystal structure of polymers with higher reliability can be established, leading us to the highly quantitative discussion from the molecular level. For this purpose, the study of polymer crystal structure is still on the way, and the contents may be helpful for the beginners and researchers.关键词结晶性高分子  晶体结构  X射线衍射  结构与性能KeywordsCrystalline polymer  Crystal structure  X-ray diffraction method  Structure and property 目前已知的高分子中，大约70%的都是结晶性高分子，它们在日常生活和高端领域有着大量的应用. 结晶性高分子受分子链结构不规整、链缠结和链间相互作用等效应的影响，很难像小分子一样完全结晶，通常也被称作半结晶性高分子[1-3]. 高分子结构具有多尺度复杂性，其各级结构通常包括聚合物链结构、晶体(胞)结构、晶胞堆砌结构、晶区与非晶区堆砌结构以及球晶中片晶结构等，各级结构都有可能影响着高分子相态及形貌，进而影响高分子材料的性能. 而其中，晶体结构的确定是研究结晶性高分子的基础，所以建立高质量的结晶性高分子的晶体结构是非常必要的[4,5].近几十年来，随着各类表征技术和计算机模拟等领域的快速发展，大量的高分子晶体结构被建立或者修正. 确定结晶性高分子在单元晶胞基础上的晶体结构信息，最传统和经典的方法是广角X射线衍射法，并且结合红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱、中子散射以及高分辨电子衍射等技术能够得到更为准确的晶体结构. 这些技术的进步和运用不仅有助于分析聚合物的晶体结构，而且也提供了新方法去研究更为复杂的高分子材料. 基于晶体结构的建立，我们可以研究高分子的各级结构以及在外场作用下各种相态之间的演变规律，对阐明聚合物材料微观结构与物理性能之间的关系都具有重要意义[6,7].1高分子X射线晶体结构解析法X射线是一种波长为埃(1 Å = 10-10 m)级的电磁波，由于其波长的数量级与晶体点阵中原子间距一致，晶体点阵可以成为X射线发生衍射效应的光栅，而衍射图会随晶体点阵的变化而变化，因此X射线适用于晶体结构解析. 从20世纪30年代开始，X射线衍射法对聚合物科学领域的发展就起到了重要的作用，例如通过X射线衍射方法确定了各类合成或天然高分子的纤维周期均为几个Å到几十个Å，这也证明了一根聚合物分子链可以贯穿多个晶胞. 随着近几十年同步辐射技术的应用，拓宽了X射线的波长范围，更短的波长可以使我们获得更多倒易空间的坐标信息，灵敏度更高的探测器可以帮助我们更细致观测相变的动力学以及其他行为. 另外，通过分子模拟软件进行数据分析，建立模型以及能量最小化等已经普遍用于X射线衍射法解析或精修晶体结构. 1.1X射线衍射法基本原理解析晶体结构的衍射原理和方法学主要是20世纪初期建立的，包括布拉格定律、晶体学对称、群论以及从实空间到倒易空间的傅里叶变换等等. 很多书籍对这些方法都有着详尽的描述，这里对几个重要的概念和原理进行简要的概述[8~11].1.1.1Bragg和Polanyi公式Bragg公式：如图1所示，当一束单色X射线非垂直入射晶体后，从晶体中的原子散射出的X射线在一定条件下彼此会发生干涉, 满足下列方程：其中λ为入射光波长，d为晶面间距，θ为入射光与晶面的夹角.Fig. 1Bragg' s condition.Polanyi公式: 如图2(a)所示，当一束波长为λ的X射线垂直入射在一维线性点阵时(例如单轴取向的纤维样品)，其等同周期为I, 当满足Polanyi方程公式时，散射出的X射线间会产生强烈的衍射：其中Φm为第m层衍射的仰角. 结晶高分子中分子链排列时以相同结构单元重复出现的周期长度被称为等同周期(identity period)或者纤维周期(fiber period)，图2(b)为全同聚丁烯-1的(3/1)螺旋构象，可以利用Polanyi公式从二维X射线纤维图中计算等同周期.Fig. 2(a) Polanyi' s condition (b) Identity period ofit-PB-1.1.1.2倒易空间倒易点阵是根据晶体结构的周期性抽象出来的三维空间坐标，是一种简单实用的数学工具来描述晶体衍射，X射线衍射的图样实际上是晶体倒易点阵的对应而不是正点阵的直接映像. 正点阵与倒易点阵是互易的，倒易晶格中越大的晶面指数(hkl)，在实晶格中就对应越小的晶面间距. 如图3(a)所示，假设晶体点阵中的单位矢量为a1，a2和a3，和它对应的倒易点阵的单位矢量为a1*，a2*和a3*，其关系如下式：其中晶胞体积V=a1 × ( a2 × a3)，a1*垂直于a2和a3，a2*垂直于a1和a3，a3*垂直于a1和a2，其长度是相应晶面间距的倒数的向量.Fig. 3(a) Relationship between real space and reciprocal space (b) Reciprocal lattice and vector.倒易晶格中的任一点称作倒易点，倒易点阵的阵点与晶体学平面的矢量相关，每一组晶面(hkl)都对应一个倒易点. 从倒易空间原点指向倒易点的矢量被称为倒易矢量Hhkl，如图3(b)所示，其关系如下：其中指标(h,k,l)就是实空间中的晶面指数，h,k,l均为整数. 倒易矢量Hhkl垂直于正点阵中的（hkl）晶面，并且矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数|Hhkl|=1/dhkl.1.1.3Ewald球Bragg方程指出，当散射矢量等于某倒易点阵矢量时就具备发生衍射的基础，如果把Bragg方程进行变形可得到公式(5)：以1/λ为半径画一个球面，C点为圆心，CP为散射X射线，球面与O点相切，只要倒易点阵与球面相交就可以满足Bragg方程而发生衍射现象，这个反射球就被称为Ewald球，如图4所示.Fig. 4Relationship between Ewald sphere of radius 1/λ and reciprocal lattice. 根据图中的几何关系OP = 1/d，假设O点为倒易空间原点，OP即为倒易散射矢量，P点与倒易空间点阵的交点即为(hkl)晶面指数. 转动晶体的同时倒易点阵亦发生转动，从而会使不同的倒易点与Ewald球的表面相交. Ewald球直径的大小与X射线波长成反比，衍射点数量取决于Ewald球与倒易空间的交点的数目，实验可探测衍射的最小d值取决于Ewald球的直径2/λ，在实际测试中，可以减小入射光波长以增加可观测的衍射点数量.如图5所示，对于单轴取向的样品，拉伸方向平行于c轴方向，而a轴和b轴仍然是随机取向，所以倒易空间的(hkl)点呈同心圆分布,这一系列同心圆与Ewald反射球的交点就构成了一系列的hk0，hk1,hk2… hkl的倒易格子的平面. 通常定义(hk0)层为赤道线方向，沿拉伸方向的(00l)为子午线方向.Fig. 5The relationship among Ewald sphere, circular distribution of reciprocal lattice points and a diffraction pattern on a flat photographic film.1.1.4X射线衍射强度X射线的衍射强度Intensity公式如下：其中K是比例因子，m是多重性因子，p为极化因子，L是Lorentz因子，A是吸光因子，F为结构因子. 其中需要强调的是结构因子F，它是由晶体结构决定的，和晶胞中原子的种类和位置相关.如图6所示，一束平行X射线经过电子A和B分别发生散射，假设A到B的距离为r，S0和S分别为入射和散射单位矢量，其光程差为：其中b即为散射矢量，与图4中OP矢量一致.Fig. 6Sketch of classic scattering experiment.一个原子中的核外电子云呈球形分布，对环绕中心的所有可能实空间矢量的干涉进行积分可以得到一个原子周围的电子产生的相干散射：这个公式就是ρ(r)的傅里叶变换，其中ρ(r)是原子的散射因子.晶体中原子的周期排列决定了晶体中的一切都是周期的，相当于一种周期函数，这种周期函数的实质就是晶胞中的电子密度分布函数，倒易晶格就是实晶格的傅里叶变换. 晶格对X射线的散射为晶格中每个原子散射的加和，每个原子的散射强度是其位置的函数，加和前必须考虑每个原子相对于原点的位相差.r为实空间中的原子位置矢量，设r = xna1 + yna2 + zna3，b为倒易空间的倒易矢量，b = Hhkl = ha1* + ka2* + la3*，根据倒易空间的性质可以得出公式：通过此公式可以看出结构因子和原子坐标位置相关，这也就决定了系统消光现象，也就是说在不同晶系中不是所有衍射点都会出现，可以通过计算结构因子来判断.另外由于衍射强度正比于|Funit cell|2，在晶体计算过程中，衍射峰的绝对强度意义不大，但是衍射峰的相对强度对最后晶体结构的确定影响很大.1.1.5分子链排列方式和空间群一根分子链一般包含内旋转相互作用、非键接原子间相互作用、静电作用、键长伸缩和键角变形作用以及氢键作用等. 在晶格中分子链排列大多遵循2个原则：最稳定的空间螺旋构象以及最密堆砌.晶体学中的空间群是三维周期性的晶体变换成它自身的对称操作(平移，点操作以及这两者的组合)的集合，一共有230种空间群. 空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合. 230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成[12].我们挑选比较简单的空间群操作进行比较直观的说明，如图7所示，若一个右旋向上的分子链(图7(a)中Ru)，通过以箭头方向为旋转轴做180°转动，可以得到右旋向下的分子链(图7(a)中Rd)，如果空间中只有这一种对称操作，那么这种空间为P2；又若Ru分子链通过镜面对称操作可以得到左旋向上的分子链(图7(b)中Lu)，如果空间中只有这一种对称操作，那么这种空间为Pm；若空间群中同时包含以上2种对称操作，且镜面法线方向与对称轴垂直，也就是说在此晶胞内就同时存在右旋向上Ru，右旋向下Rd，左旋向上Lu，左旋向下Ld 4种分子链构象，那么这种空间群为 P2/m，如图7(c)所示.Fig. 7Introduction of different operation in the space group.1.2其他方法简介1.2.1振动光谱法振动光谱法通常包括红外及拉曼光谱，其可以提供分子链构象，晶体对称性等信息[8]. 虽然通过X射线衍射法进行晶体结构解析时可以得到晶区高分子链的构象信息，但无法获知分子间作用力的信息，而有时分子间作用力在晶体结构的形成起到很重要的作用.1.2.2中子衍射法X射线衍射是X射线与电子相互作用，它在不同原子上的散射强度与原子序数成正比，对高分子而言通常都给出主链的信息，而中子衍射法是中子与原子核相互作用，其衍射强度随原子序数的增加不会有序的增大，主要与原子的种类有关，因此中子衍射法可以确定晶体结构中轻元素的位置. 很多力学性能的各向异性通常受侧链的氢原子影响很大，结合X射线衍射和中子衍射法能得到更为准确的晶体结构[13,14].1.2.3电子衍射法电子衍射法可以给出聚合物单晶的形貌信息并且可以得到相应电子衍射图进行结构分析[15]. 但是通常电子衍射法得到衍射点数量较少，而且容易产生次级衍射，样品容易被电子束破坏.1.2.4固体核磁共振谱法固体NMR适用于解析固态高聚物的本体结构、链构象、结晶、相容性以及分子动力学等[16,17]. 谱峰的化学位移(chemical shift)是固体核磁波谱的主要信息，它依赖于分子的局部电子云环境. 电子云结构对分子构象的变化非常灵敏，是研究多晶型的重要依据. 但固体核磁法很难给出晶体的直接结构，常作为X射线衍射法的补充.2X射线衍射测试方法及技巧对于聚合物而言很难培养出0.1 mm以上的单晶，所以测试大多数采用的都是多晶样品. 相较于小分子和低分子量的化合物而言，高分子结晶区的尺寸通常只有几百个Å，晶格内分子链排列不完善，衍射点的数量较少并且衍射点尺寸较宽，大角度范围衍射点强度衰减非常严重，要得到高质量的数据和非常可信的结构解析结果是比较困难的，从样品制备到测试以及后续分析的每一个环节都需要仔细的处理.图8为X射线衍射法解析高分子晶体结构的具体步骤.Fig. 8Schematic illustration of crystal structure analysis of polymer by X-ray diffraction method.2.1样品制备对于X射线衍射法解析晶体结构而言，非取向的样品有很多衍射峰是重合的，不利于进行结构分析，所以要想得到尽可能多的衍射点，最主要的就是制备尽可能高取向度和高结晶度的且具有单一晶型的样品. 下面给出了几种不同制样方法.2.1.1单轴取向样品通常利用高分子粉末或粒料样品，将其在溶液溶解后浇铸成膜或者熔融温度以上热压成膜. 所得到的高分子膜可以再通过加热熔融后淬冷到冰水或者液氮中，会得到有利于进行后续的拉伸的完全非晶或者低结晶度的样品. 而后利用单轴拉伸仪将薄膜或者纤维牵伸至最大倍数，最后将拉伸的样品在适当温度退火处理，以达到最大结晶度. 在此过程中为了防止样品回缩，样品两端始终要处于固定或者夹紧的状态. 另外, 高分子在不同的制样条件下可能得到不同晶型的样品，因此在制样之前要掌握高分子不同晶型的制备条件，避免得到不同晶型共存的样品. 例如聚乳酸在高温(120 °C)结晶会得到α相，在100 °C以下结晶会得到δ(α' )相[18]. 全同聚丁烯-1在熔融温度附近拉伸可以得到晶型Ⅱ，室温拉伸得到晶型I[19].2.1.2双重取向样品图9所示的是制备双重取向样品的方法，首先对聚合物样品进行单轴拉伸，然后将拉伸后的样品利用双辊挤压的方法可以得到双重取向的样品，如果把样品切成一个小方块，可以从3个方向进行测试，可将其分别定义为through，edge和end方向.图10所示为无规聚乙烯醇(at-PVA)的单轴取向和双重取向样品的二维广角X射线衍射图[20]. 对单轴拉伸的无规聚乙烯醇样品进行双辊挤压后，如图10(b)所示，可以看到through和edge方向的二维衍射图，和单轴取向的二维图比较相似，但是through方向的(11¯1)晶面信息在edge方向就几乎消失[20]. 这里面比较重要的是end方向的衍射图，因为对于单轴取向的样品而言，从end方向观测通常得到的是非取向的衍射环. 而利用双重取向法，可以使a轴和b轴分别取向，如果X射线的入射方向沿着c轴也就是分子链的方向，从end方向就可以得到不同的a轴和b轴方向上的信息，对其指标化后可以确定相应的晶胞参数，利用此方法也可以从end方向原位观测结构演变的信息.Fig. 9Method of doubly-oriented sample.Fig. 10X-ray diffraction patterns ofat-PVA sample for the (a) uniaxially-oriented and (b) doubly-oriented sample (Reprinted with permission from Ref.[20] Copyright (2020) American Chemical Society).另外，在实际操作中，有时实验室合成的聚合物的量较少，大家也常采用剪切[21~25]、熔体拉伸以及浓溶液拔丝[26,27]的方法. 根据不同高分子的特点，还可以利用凝胶拉伸法[28~30]以及电磁场取向[31,32]等方法，得到高取向度的样品用于晶体结构解析.2.2二维广角X射线衍射图的数据采集2.2.1光源的选择实验室常用的金属靶材料为波长1.54 Å铜靶(Cu)和波长为0.71 Å钼靶(Mo)，根据布拉格公式可知，利用波长小的靶材，有利于得到更多的布拉格衍射峰的数目. 与实验室光源相比，同步辐射光源强且准直性好，并且由于同步辐射光源波长能够实现连续可调，可根据测试需求选择最优波长.图11分别选用同步辐射光源和钼靶X射线衍射图进行对比，当选择波长为0.3282 Å的同步辐射光源时，可以得到接近700个衍射点，这种高质量的数据对得到高可信赖度的晶体结构非常重要[33].Fig. 112D-WAXD patterns ofα crystal form of PLLA measuring with different incident λ (Reprinted with permission from Ref.[ 33] Copyright (2011) American Chemical Society).2.2.2探测器的选择根据衍射谱图的维度区分，可以将X射线探测器分为零维，一维和二维三类探测器. 在进行晶体结构测试时选择圆筒形成像板(image plate)的二维探测器较多，其适合做静态结构测试，像素点尺寸100 μm × 100 μm，特点是尺寸大，采集信号范围广，缺点是测试耗时比较长. 目前普遍流行的硅元素阵列二维探测器(Pilatus)，其特点是采集数据速度快，对原位测试时间分辨的结晶和相变行为非常有效，但是由于其像素点尺寸(172 μm × 172 μm)偏大，探测器分段等制约因素，不适用于做高分子晶体结构分析的研究.在实际测试过程中，为了得到高质量的衍射点，通常在测试时对样品使用低温氮气进行持续冷却吹扫，这是因为低温可以抑制晶格内原子振动，使晶体结构更趋于完善.2.3高分子晶体结构解析2.3.1计算纤维周期通常定义c轴是沿着链轴方向，计算纤维周期I也就确定了c轴信息.图12(b)和12(d)为分别利用Rigaku公司的X射线衍射仪(Rapid II)的圆筒成像板(image plate)和Xenocs公司的X射线衍射仪(Xeuss 2.0)的平板探测器(Pilatus 300K)得到的高取向聚乙烯的二维X射线衍射图. 我们利用国内实验室常用的平板探测器为例来计算聚乙烯的晶胞参数等信息，测试的曝光时间为1 h，Pilatus 300K的像素点尺寸为0.172 mm × 0.172 mm，测试中相机距离R=127.1 mm，光源是铜靶(λ=1.54189 Å)，ϕ为衍射的仰角，根据图12(a)以及12(c)的示意图可以得到下面的公式：Fig. 12(a) Schemes of the X-ray fiber diffraction patterns recorded on a cylindrical photographic film (b) 2D-WAXD pattern of polyethylene by imaging plate (c) Schemes of the X-ray fiber diffraction patterns recorded on a flat photographic film (d) 2D-WAXD pattern of polyethylene by Pilatus 300K.ym为第m层层线到赤道线的距离，R为样品到探测器的距离. 如图12(c)所示，根据平面探测器的特点，找到第一层所有衍射点中心位置连成一条双曲线，读出双曲线最低点的坐标位置，计算到中心点的实际距离，确定第一层到中心点y1值. 结合Polanyi公式，可以计算出聚乙烯的纤维周期I= 2.54 Å. 如果有更多的层能被观测到，我们需要对所有层到赤道线计算出来纤维周期求平均值. 对于聚乙烯，其分子链结构为平面锯齿型，C ― C键长为1.54 Å，键角大约109.5°，通过计算得到的I= 2Rsin(φ/2) = 2.52 Å，与X射线法计算的等同周期结果相一致.2.3.2确定晶系和计算晶胞参数从平面探测器得到二维数据后，读出所有衍射峰坐标，然后把平面直角坐标系(x,y)的衍射峰坐标转换为倒易空间下的柱面坐标系(ξ,ζ). 其(ξ,ζ)与倒易矢量以及(x,y)的空间关系如图13所示.Fig. 13(a) Cylindrical coordinates of reciprocal lattice (b) Relation between cylindrical coordinates (ξ,ζ) and rectangular coordinates (x,y).对于平面探测器其转换关系如下：其中D为样品到探测器的距离，λ为入射X射线的波长.对于圆筒形成像板，可利用下面的公式进行转换：其中R为圆筒成像板的半径.图12(d)中一共有16个衍射峰，每一个二维图的峰位置(x,y)即对应一个ξ值,赤道线和第一层总共对应8个ξ值，其值根据公式(11)转换后如表1所示.如图14所示，分别在L0和L1层建立的坐标系下以ξ值为半径画圆. 这时我们需要寻找合适的晶胞参数在倒易空间坐标系下进行标定，以保证所有的倒易晶格都与以ξ为半径的圆有交点. 一般采用尝试法，其原则是从简单晶系比如正交或者四方晶系开始寻找，从数值较小的晶面开始尝试，要保证所有层的所有倒易晶格都能落在圆周上，然后对其衍射峰进行指标化. 确定晶系后，我们可以利用不同的晶面信息分别计算a和b值，以及α，β和γ等晶胞参数的信息. 最后得到聚乙烯属于正交晶系，晶胞参数为a=7.44 Å，b=4.95 Å，c=2.54 Å.Fig. 14Reciprocal lattice and indexing of reflections for the equatorial and first layers of PE.2.3.3估算晶胞内分子链的数量其中ρ为晶体密度，M为重复单元相对分子质量，V为晶胞体积. 对聚乙烯来说，其所属晶系为正交晶系，重复单元分子摩尔质量M= CH2=14 g/mol，晶胞体积V=a×b×c= 7.44 × 4.95 ×2.54 = 93.543 Å3. 实验测得的晶体密度ρ= 0.98 g/cm3，所以晶胞内的分子链个数为Z=ρVNA/M= 3.93，Z取整数，大约4根分子链在一个晶胞内.2.3.4晶体对称性的消光法则计算由前面可知X射线衍射的强度跟结构因子|Funit cell|2成正比，可以利用公式(14)进行计算. 例如聚乙烯为平面锯齿链结构，c轴方向为二重螺旋轴，2个碳原子C1和C2的坐标分别为(x,y,z)和(-x, -y,z+0.5)，如图15所示，对于00l层的衍射，根据公式(9)可以得到下式：Fig. 152-screw axis of zigzag chain.当l为偶数的时候，Funit cell≠0；当l为奇数的时候，Funit cell=0，所以根据消光法则，晶面(001)，(003)… 层的衍射观测不到.2.3.5计算模拟(Cerius 2)借助计算机强大的图形处理功能，可以对X射线衍射，电子衍射以及中子衍射等数据进行模拟计算，直观地在三维空间观测分子的结构特征, 我们主要通过软件Cerius 2的Crystal Builder (晶体建立模块)进行模拟计算，通过实验数据和模拟的结构模型对比确定晶体结构[34]. 进行能量最小化用到的力场模型通常选用COMPASS力场，模型的构建采用了全原子模型，能够模拟出更准确的高分子的结构与性质.图16(a)和16(b)分别是全同聚丁烯-1晶型I的二维X射线衍射图和利用晶体结构模型计算模拟得到的二维X射线衍射图[19].Fig. 162-Dimensional X-ray diffraction pattern of orientedit-PB-1 form I sample taken at room temperature: (a) the observed data and (b) the calculated diagram using the crystal structure (Reprinted with permission from Ref.[19] Copyright (2016) American Chemical Society).一般的操作步骤是，首先输入分子结构的重复单元，输入计算得到晶胞参数信息，利用COMPASS力场进行能量最小化. 找出尽可能多的候选空间群，计算稳定的分子结构，对所有可能的候选模型与实验数据进行对比.图17(A)就是对全同聚丁烯-1的晶型I提出的所有可能候选空间群. 把二维衍射图转换成一维数据，需要从赤道线开始，对每一层的衍射点进行逐层积分，与模拟所得的一维衍射数据进行对比，模拟的数据要尽可能真实地反映实测数据，以保证所有层的衍射峰的峰位置与峰相对强度一致，从而确定最佳的候选空间群.图17(B)为全同聚丁烯-1晶型I的不同计算机模拟和实验数据的一维积分曲线对比图. 最后通过调整相关参数使体系能量最小化，得到最稳定的晶体结构模型.Fig. 17(A) Various possibilities of the crystal structure model ofit-PB-1 form I (B) Comparison of the observed X-ray layer line profiles ofit-PB-1 crystal form I with those calculated for the three possible space groups (Reprinted with permission from Ref.[19] Copyright (2016) American Chemical Society).其他如Materials studio软件中的也包含COMPASS Ⅱ，Forcite Plus(各种通用力场)等模块，可以对建立的晶体结构进行弹性力常数，晶格能等物理性质的计算和预测，也可以进行动力学模拟研究动态过程.2.3.6可信赖因子把X射线衍射数据得到的所有衍射峰积分强度和确定的模型计算得到的衍射峰强度按公式(15)进行计算，求出可信赖因子R. 对单晶结构来说，R 0.05，如果 R值是0.1左右，说明得到的高分子晶体结构非常好，如果R 0.2，得到的晶体结构被认为是可以接受的模型. 2.3.7输出最终结构图18是全同聚丁烯-1晶型I的最终晶体结构模型，分别对应a轴和b轴，以及a轴和c轴方向示意图[19]. 晶体结构模型确定后，可以输出每一个晶面对应的(hkl)值，晶面间距，实验和模拟的强度对比值以及原子分数坐标等信息.Fig. 18Crystal structure ofit-PB-1 form I (Reprinted with permission from Ref.[19] Copyright (2016) American Chemical Society).3典型进展和应用近些年来大量的高分子晶体结构被建立或者精修. 下面概述近些年来，主要通过X射线衍射法建立的晶体结构在高分子表征领域内的进展和典型应用.3.1晶体结构解析在高分子复合体中的应用通常情况下，大多研究单一组分高分子样品的结晶行为以及结构分析. 但高分子领域也存在大量的共结晶现象，例如高分子立构复合体[35~44]、高分子与多碘离子[20, 45~50]形成的复合体等，在这些情况下，晶体结构解析会变得相对复杂.以高分子-多碘复合体为例，诸多高分子都可以与多碘离子形成复合体，最具代表性的包括淀粉-碘复合体及聚乙烯醇(PVA)-碘复合体等. 高分子碘复合体赋予了高分子诸多新的特性，例如导电性、光学特性和抗菌性等. 这些特性与复合体的晶态结构密切相关，而相关的研究至今也已经持续了近百年.高分子碘复合体的晶体结构解析与纯结晶高分子体系有所不同，因为碘原子相对于碳原子有较大的质量，从而碘原子的X射线原子散射系数远远大于碳原子，因此在二维X射线衍射图中一般只能观测到由于多碘离子在空间有序排列而出现的衍射点，而高分子主链部分的衍射信息则无法或极难观测到. 如图19所示，图19(a)为PVA单轴取向纤维的二维X射线衍射图，图19(b)~19(e)分别为PVA在不同浓度的碘溶液中浸泡不同时间后所形成的PVA-碘复合体二维X射线衍射图，可以看出，随碘溶液浓度的升高与浸泡时间的延长(即：随PVA样品中碘离子浓度的升高)，PVA晶体的X射线衍射点逐渐变弱(绿色箭头所示)，而PVA碘复合体结晶的衍射则逐渐变强[45]. 在此需要再次申明，PVA碘复合体X射线衍射图中的衍射强度主要由碘离子提供.Fig. 192D X-ray diffraction patterns measured for the uniaxially oriented PVA samples dipped in the KI/I2 solutions with different concentrations for the different time. The vertical direction is parallel to the drawn direction. (Reprinted with permission from Ref.[45] Copyright (2015) American Chemical Society).在进行结构分析之前，需要注意到在图19中衍射图的子午方向上出现很强的平行横向条纹(streak line)，这种情况是由于柱状碘离子沿取向轴方向的排列高度是随机的，以图20说明，图20(a)为单独多碘离子模型的计算X射线衍射图，图20(b)为多碘离子平行但高度随机分布的计算X射线衍射图，图20(c)为PVA-多碘离子复合体样品测试所得X射线衍射图，可以看出，计算与实际测试所得的X射线衍射图具有很好的对应性，均表现为沿子午线方向的平行横向条纹衍射，说明在复合体中多碘离子沿取方向排布具有随机性.Fig. 20Simulation of X-ray diffuse scatterings observed for PVA-iodine complex: (a) isolated I3-, (b) randomly arrayed I3- ions, and (c) actually observed pattern (Reprinted with permission from Ref.[45] Copyright (2015) American Chemical Society).通过X射线研究结晶结构完全依赖于衍射信号，因此通过高分子-碘复合体的X射线衍射图只能确定碘离子的空间位置，但很难确定高分子链的排布，这也为高分子-多碘复合体的结构解析造成了一定的困难. 这种情况下，我们需要首先建立高分子基体的结晶模型，而后结合多碘离子的空间排布对复合体进行结构分析，从而建立复合体的结构模型，如图21所示.图21(a)为PVA结构模型，图21(b)为PVA多碘复合体结构模型.Fig. 21Crystal structures of (a) the original PVA and (b) the complex II. The large circles (purple color) are iodine atoms. The smaller circles (green color) are potassium atoms (Reprinted with permission from Ref.[45] Copyright (2015) American Chemical Society).进一步确认PVA与PVA-碘复合体晶体结构的空间关系，采用X射线垂直于分子链方向入射模式(end-pattern)进行研究，结果如图22所示，PVA碘复合体与PVA晶体中PVA分子链具有不同的空间排布模式. 以此上结果为根据，我们可以建立PVA与PVA碘复合体结构的关联性，这也可以为进一步分析复合体的形成过程提供理论支撑.Fig. 22Spatial relation of the crystal orientation between PVA and complex II derived from the X-ray end pattern (Reprinted with permission from Ref.[45] Copyright (2015) American Chemical Society).又如聚乳酸立构复合体的研究，在对其进行结构分析时，既要考虑PLLA与PDLA分子链的空间排布位置，也需要考虑2种分子链的相对比例，因为在2种分子链不同比例的情况下也可以形成同样结构的复合体晶体. Tashiro等[44]在前人工作的基础上，进一步研究了PLA立构复合体的晶体结构，提出了全新的PLLA和PDLA在立构复合体晶体中的随机排列模型(Random Packing Model)，如图23所示，并以此来解释当 PLLA与PDLA分子链不等量时也能形成立构复合体的问题.Fig. 23The random packing model of R and L chain stems within PLLA/PDLA stereocomplex (Reprinted with permission from Ref.[42] Copyright (2017) American Chemical Society).3.2在高分子材料极限力学性能预测方面的应用结晶高分子材料的表观力学性能往往与其结晶区的力学性能直接相关，也就是说随着结晶度的提高，高分子的力学性能也会随之增强. 而现如今绝大多数高分子材料的极限力学性能尚没有被真正地发挥出来，究其原因，一方面我们对于高分子材料认知以及其制备手段仍需进一步发展，另一方面我们也需要对高分子的极限力学性能进行预测以指导高分子材料产品的发展方向.取向高分子的受力过程可以简化为沿高分子链方向上的受力，因此高分子链的组成与构型构象会直接影响高分子的力学性能[51~56]. 以PLLA的α相为例，通过计算，其分子链在受力过程中主要发生主链沿轴向的扭转[52]. 高分子链的在晶格中的形态也是结晶结构解析中必不可少的信息. 因此在结晶结构解析成功建立的同时，如图24所示，可以使用得到的分子链结构此对晶体的力学性能进行预测.Fig. 24Molecular deformation calculated for PLLAα form chain subjected to a hypothetically large tensile force of 30 GPa (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (2012) American Chemical Society).计算过程一般为：首先通过计算所得分子链在晶胞中的形态，进而计算出弹性常数张量矩阵(elastic constants tensor matrix)及柔度张量矩阵 (compliance tensor matrix) (图25)，基于这2个矩阵通过进一步的计算可以得到高分子链在垂直分子链主轴平面方向上的理论杨氏模量以及线性压缩率(linear compressibility)，如图26中所示为计算所得聚甲醛(POM)与PLLAα相的理论杨氏模量以及线性压缩率[46]. 以此，可以建立结晶性高分子材料的结构与力学性能之间的关系.Fig. 25Elastic constants tensor matrix and compliance tensor matrix of PLLAα form.Fig. 26Comparison in the calculated anisotropy of Young' s modulus and linear compressibility in the plane perpendicular to the chain axis among the PLLAα and δ forms and polyoxymethylene (POM) crystal (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (2015) American Chemical Society).Tasaki等[54~56]研究了一系列不同亚甲基序列芳香族聚酯，发现链构象在偶数和奇数序列中有非常大的区别，如图27(a)和27(b)所示.图27(c)说明随着―CH2序列的增加，重复周期也随之呈线性增加，亚甲基序列长度可以对聚酯杨氏模量进行调控，亚甲基单元为5~6时，其杨氏模量达到最小值. 这一理论计算结果与使用X射线测试所得的杨氏模量值具有高度的吻合性，如图27(d)所示.Fig. 27Chain conformation with different mGTs (a) odd number (b) even number (c) repeating period of mGT on the number of methylene units m, and (d) comparation of the crystalline Young' s modulusEc of arylate polyester chains on the number of methylene segmental units by X-ray observed values and calculated values (Reprinted with permission from Ref.[56] Copyright (2014) Elsevier Ltd.).3.3高分子在外场作用下结构转变解析中的应用很多半结晶性高分子在外场作用下会发生结晶结构的转变，对于相转变过程中的结构演变研究是相变研究的基础和难点. 借助于晶体结构解析技术可以对相变过程进行预测.例如Tashiro等[19]分别对全同聚丁烯-1晶型Ⅱ和晶型I分别进行了晶体结构的精修，通过对2种晶型的所有空间群和衍射数据进行对比，发现P3¯低对称性空间群比高对称性R3c 空间群更适合晶型I，而晶型Ⅱ的空间群为P4b¯2，在2种结构中，向上的链和向下的链都是统计学上各有50%几率分布在晶胞内, 晶型I如图18所示. 随后通过电子衍射原位研究晶型Ⅱ到I的固-固转变过程，发现两相共有(110)晶面，相邻分子链会在转变中向相反方向移动，类似一种soft mode的转变模式，如图28所示，晶型Ⅱ晶格内相邻的分子链可以通过向相反的方向移动，最终在新的位置稳定，最终转换为晶型I. 以上相变过程的机理分析都是在基于it-PB-1晶体结构解析的基础上.Fig. 28Concrete structural change in the phase transition from form II to form I ofit-PB-1. In the route (a) the (11/3) helical conformation is kept up to the stage of the formation of hexagonally packed structure as a transient state. (Reprinted with permission from Ref.[19] Copyright (2016) American Chemical Society).又如聚乳酸存在α相、δ(α' )相、β相及γ相，围绕这些晶态结构的研究也一直是PLA研究中最重要的一环[18,33, 57~60]. 除γ相一般是由外延生长结晶法(epitaxial crystallization)得到外，其他几种晶相都是与通用PLA密切相关的. 随测试手段的不断进步，α相、δ(α' )相、β相的晶体结构的迷雾逐渐被揭开，从而为α→δ(α' )→β相的相转变及PLA立构复合体形成的研究提供了理论支持. Wasanasuk等[33,52,58,59]在一系列工作中利用同步辐射X射线及中子散射装置深入解析了α及δ(α' )相的晶体结构，如图29所示，其中PLA分子链在α相中以这一种准有序的(10/3)螺旋构象状态排列在晶胞单元中，而在δ(α' )中的(10/3)螺旋构象则更加无序. 而后，Wang等[60]对PLA的β相的晶体结构重新进行了系统的解析，对前人的解析结果进行了修正，并结合Wasanasuk等的研究结果对α→δ(α' )→β的在拉伸过程中相转变机理进行了探究，如图30所示.Fig. 29Helical conformations of the molecular chains of PLLAα form and δ form and the regular chain conformation (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (2012) American Chemical Society).Fig. 30A schematic illustration of the tension-induced phase transition from theα form with a large single domain to the β form with the aggregated domains of smaller size via the δ form of the structurally disordered structure and smaller domains (Reprinted with permission from Ref.[60] Copyright (2017) American Chemical Society). 4总结与展望本文介绍了X射线衍射法在高分子晶体结构解析中的基本原理及实验方法和技巧等内容，概述了近些年来X射线衍射法在高分子晶体结构解析领域进展和相关应用. 在静态解析方面，介绍了高分子复合物的晶体结构的最新进展，通过对新合成高分子的晶体结构的解析或者传统高分子结构的重新修正，进而利用晶体结构的相关参数可以对材料的力学性能进行计算和预测. 动态研究方面，基于更为精确的晶体结构的建立，可以帮助我们从晶胞尺度基础上理解外场作用下高分子结晶和相变等过程，探明结构演变的机制. 对结晶性高分子来说，建立可信赖的高分子晶体结构在高分子研究领域都是必不可少的内容.如前文所说，现有高分子晶体结构的建立大多依赖于X射线衍射法，但X射线衍射法受限于衍射点数量少且比较弥散等因素的影响，要得到非常可靠的结构是很困难的. 随着同步辐射技术的发展以及高分辨率和灵敏度的探测器的进步，例如最新的EIGER探测器分辨率达到了75 µm × 75 µm，可以更有利于从静态和动态等方面研究高分子的晶体结构及外场下演变过程. 并且把振动光谱、核磁共振法、电子衍射、中子衍射以及计算机模拟的方法相结合，可以使我们从不同角度去揭示和理解高分子晶体结构信息. 在最新的文献中，Tashiro指出[14]，利用X射线衍射以及中子衍射技术的结合，可以给出晶体结构中重原子和轻原子的位置信息，得到更为精确的晶体结构. 随着表征手段和计算机领域的不断进步，建立更加准确高分子晶体结构可以使我们更深刻理解高分子各级结构的复杂性，也有利于阐明高分子材料的结构与性能之间的关系.参考文献1Strobl G.The Physics of Polymers.3th ed .New York:Springer,2007.166-2222Piorkowska E,Rutledge G C.Handbook of Polymer Crystallization.Hoboken, New Jersey:John Wiley & Sons, Inc,2013.31-673Hu Wenbing(胡文兵).Principles of Polymer Crystallization(高分子结晶学原理).Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2013.1-15.doi:10.1007/978-3-7091-0670-9_104Vasile C.Handbook of Polyolefins.2nd ed .New York:Marcel Dekker, Inc,2000.175-1825Lotz B,Miyoshi T,Cheng S Z D.Macromolecules.2017,50(16):5995-6025.doi:10.1021/acs.macromol.7b009076Tashiro K,Kobayashi M,Tadokoro H,Fukada E.Macromolecules,1980,13(3):691-698.doi:10.1021/ma60075a0407Men Y,Li L.Polymer Crystallization,2019,2(2):e10067.doi:10.1002/pcr2.100678Tadokoro H.Structure of Crystalline Polymers.Malabar.Florida:Robert E. Krieger Publishing Company,1990.19-1789Rosa C D,Auriemma F.Crystals and Crystalline in Polymers.Hoboken, New Jersey:John Wiley & Sons, Inc,2014.88-18410Alexander L L.X-ray Diffraction Methods in Polymer Science.New York:John Wiley & Sons, Inc,196911Mo Zhishen(莫志深),Zhang Hongfang(张宏放),Zhang Jidong(张吉东).Structure of Crystalline Polymers by X-Ray Diffraction(晶态聚合物结构与X射线衍射).2nd ed .Beijing(北京):Science Press(科学出版社),2010.146-206.doi:10.1016/j.carbpol.2010.05.00812Hohn T.International Table for Crystallography.5th ed .Netherlands:Springer,200613Wilson C C.Single Crystal Neutron Diffraction from Molecular Materials.Singapore:World Sci. Pub. Co. Pte. Ltd,2000.doi:10.1142/402914Tashiro K,Kusaka K,Hosoya T,Ohhara T,Hanesaka M,Yoshizawa Y,Yamamoto H,Niimura N,Tanaka I,Kurihara K,Kuroki R,Tamada T.Macromolecules,2018,51(11):3911-3922.doi:10.1021/acs.macromol.8b0065015Dorset D L.Structural Electron Crystallography.New York:Springer Science+Business Media,1995.95-133.doi:10.1007/978-1-4757-6621-9_416Hodgkinson P.Prog Nucl Magn Reson Spectrosc,2020,118-119:10-53.doi:10.1016/j.pnmrs.2020.03.00117Mehring M.Principles of High Resolution NMR in Solids.2nd ed .New York:Springer-Verlag Berlin Heidelberg,1983.1‒62.doi:10.1007/978-3-642-68756-3_218Zhang J,Tashiro K,Tsuji H,Domb A J.Macromolecules,2008,41:1352-1357.doi:10.1021/ma070607119Tashiro K,Hu J,Wang H,Hanesaka M,Saiani A.Macromolecules,2016,49(4):1392-1404.doi:10.1021/acs.macromol.5b0278520Tashiro K,Kusaka K,Yamamoto H,Hanesaka M.Macromolecules,2020,53(15):6656-6671.doi:10.1021/acs.macromol.0c0083921Ru J F,Yang S G,Zhou D,Yin H M,Lei J,Li Z M.Macromolecules,2016,49(10):3826-3837.doi:10.1021/acs.macromol.6b0059522Li X J,Zhong G J,Li Z M.Chinese J Polym Sci,2010,28(3):357-366.doi:10.1007/s10118-010-9015-z23Chen Y H,Yang H Q,Yang S,Zhang Q Y,Li Z M.Chinese J Polym Sci,2017,35(12):1540-1551.doi:10.1007/s10118-017-1990-x24Wang Y,Na B,Zhang Q,Tan H,Xiao Y,Li L B,Fu Q.J Mater Sci,2005,40(24):6409-6415.doi:10.1007/s10853-005-1746-925Yang S G,Chen Y H,Deng B W,Lei J,Li L B,Li Z M.Macromolecules,2017,50(12):4807-4816.doi:10.1021/acs.macromol.7b0004126Petermann J,Gohil R M.J Mater Sci,1979,14:2260-2264.doi:10.1007/bf0068843527Li L,Xin R,Li H H,Sun X L,Ren Z J,Huang Q G,Yan S K.Macromolecules,2020,53(19):8487-8493.doi:10.1021/acs.macromol.0c0145628Yoshiharu N,Shigenori K,Masahisa W,Takeshi O.Macromolecules,1997,30(20):6395-6397.doi:10.1021/ma970503y29Sikorski P,Hori R,Masahisa W.Biomacromolecules,2009,10(5):1100-1105.doi:10.1021/bm801251e30Yoshiharu N,Yasutomo N,Masahisa W.Macromolecules,2011,44(4):950-957.doi:10.1021/ma102240r31Davis G T,Mckinney J E,Broadhurst M G,Roth S C.J Appl Phys,1978,49(10):4998-5002.doi:10.1063/1.32444632Sugiyama J,Chanzy H,Maret G.Macromolecules,1992,25(16):4232-4234.doi:10.1021/ma00042a03233Wasanasuk K,Tashiro K,Hanesaka M,Ohhara T,Kurihara K,Kuroki R,Tamada T,Ozeki T,Kanamoto T.Macromolecules,2011,44(16):6441-6452.doi:10.1021/ma200662434Sun H.J Phys Chem B,1998,102:7338-7364.doi:10.1021/jp980939v35Shao J,Liu Y L,Xiang S,Bian X C,Sun J R,Li G,Chen X S,Hou H Q.Chinese J Polym Sci,2015,33(12):1713-1720.doi:10.1007/s10118-015-1715-y36Zhang Xiuqin(张秀芹),Xiong Zujiang(熊祖江),Liu Guoming(刘国明),Yin Yongai(尹永爱),Wang Rui(王锐),Wang Dujin(王笃金).Acta Polymerica Sinica (高分子学报),2014, (8):1048-1055.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2014.1344437Li Xiaolu(李晓露),Wang Rui(王锐),Yang Chunfang(杨春芳),Dong Zhenfeng(董振峰),Zhang Xiuqin(张秀芹),Wang Dujin(王笃金),Wang Deyi(王德义).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),2018, (5):598-606.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2017.1719738Zhou W,Wang K,Wang S,Yuan S,Chen W,Konishi T,Miyoshi T.ACS Macro Lett,2018,7(6):667-671.doi:10.1021/acsmacrolett.8b0029739Chen W,Wang S,Zhang W,Ke Y,Hong Y L,Miyoshi T.ACS Macro Lett,2015,4(11):1264-1267.doi:10.1021/acsmacrolett.5b0068540Pan P,Yang J,Shan G,Bao Y,Weng Z,Cao A,Yazawa K,Inoue Y.Macromolecules,2012,45(1):189-197.doi:10.1021/ma201906a原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2020.20258&lang=zh《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20258

p style="text-align: justify text-indent: 2em "近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M02课题组的光耀、刘艺舟、特聘研究员于国强、研究员韩秀峰等人与德国马克斯普朗克智能系统研究所教授Gisela Schü tz团队、美国加州大学洛杉分校教授Yaroslav Tserkovnyak团队、兰州大学教授彭勇团队合作，利用一种具备高时空分辨率的软X射线磁性成像技术，在室温零场条件下成功诱导产生100 nm尺寸的斯格明子。斯格明子的产生机制是由X射线诱导的交换偏置再定向效应所主导的。除精确地产生单个斯格明子外，他们还利用X射线产生了多种结构的斯格明子二维“人工晶体”。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "该项研究利用扫描透射X射线显微镜(STXM)对[Pt/Co/IrMn]n交换偏置多层膜结构进行了系统的研究，首次发现X射线辐照可以诱导反铁磁序的重取向，进而实现了反铁磁序以及与之耦合的铁磁序的高空间分辨光学调控。利用这一现象，研究团队首先成功地在迷宫畴的背景下实现了零外磁场下的任意形状单畴磁区域，如图1所示。利用X射线在单畴区域扫描特定小尺寸区域，还能够精准定位产生单个斯格明子。更进一步，通过大面积的位点扫描，成功地构造出了斯格明子阵列，如三角、正方和kagome三种构形(图2)。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "该项研究为调控反铁磁序磁结构提供了一种新的思路，利用这种方法还有望进一步推动在交换偏置体系中实现反铁磁斯格明子。由于X射线的短波长特性，该方法有望用于调控小于10 nm尺寸的反铁磁序，极大地提高了光控磁的空间分辨率。该项研究还能激励更多利用X射线方法操控磁序的研究，进一步推动磁性材料中针对磁序的高空间分辨率光学调控。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202004/uepic/4119c7eb-0af5-4fe9-b3b2-cdb7ad3873a5.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong图1. /strongX射线诱导的交换偏置再定向效应。a为同步辐射X射线通过在垂直磁场(H)下扫描闭合区域诱导产生均匀的交换偏置，箭头表示正的磁场方向，b为同步辐射X射线扫描后在零外磁场下测到的物理所(IOP)标志；c-e为对应的四分之三扫描透射X射线显微镜数据截面图和相应的交换偏置示意图，IrMn层箭头表示界面垂直方向的反铁磁序。b和e中标尺条为1 μm。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202004/uepic/aea263db-76d5-456a-a1c8-5cfd3c4e569e.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg"//pp style="text-indent: 2em "strongspan style="text-align: justify text-indent: 2em "图2. /span/strongspan style="text-align: justify text-indent: 2em "X射线诱导单个斯格明子及斯格明子晶体的产生。a为X射线诱导产生的闭合单畴条(白色虚线矩形框)；b为控制X射线在单畴区域上精准产生的两个斯格明子；c-d分别为X射线在单畴区域写入的三角和正方斯格明子人工晶体。d中的标尺条为1 μm。/span/pp style="text-indent: 2em "span style="text-align: justify text-indent: 2em "/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "相关工作已在《自然-通讯》杂志上发表。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "该项研究得到科技部、国家自然科学基金委员会、北京市自然科学基金、中科院前沿科学重点研究计划等的支持。/pp style="text-indent: 2em "a href="https://www.nature.com/articles/s41467-020-14769-0" target="_self"strongspan style="text-align: justify text-indent: 2em color: rgb(0, 112, 192) "论文链接/span/strong/abr//p

“对于相干衍射成像（CDI），微米级像素的非晶硒CMOS探测器将专门解决大体积晶体材料中纳米级晶格畸变在能量高于50 keV的高分辨率成像。目前可用的像素相对较大的（〜55μm像素），基于medipix3芯片光子计数、像素化、直接探测技术无法轻易支持高能布拉格条纹的分辨率，从而使衍射数据不适用于小晶体的3D重建。” 美国阿贡国家实验室先进物理光子源探测器物理小组负责人Antonino Miceli博士讲到。相干X射线衍射成像作为新兴的高分辨显微成像方法，CDI方法摆脱了由成像元件所带来的对成像分辨率的限制,其成像分辨率理论上仅受限于X射线的波长。利用第三代同步辐射光源或X射线自由电子激光，可实现样品高空间分辨率、高衬度、原位、定量的二维或三维成像，该技术在材料学、生物学及物理学等领域中具有重要的应用前景。作为一种无透镜高分辨、无损成像技术，CDI对探测器提出了较高的要求：需要探测器有单光子灵敏度、高的探测效率和高的动态范围。目前基于软X射线的相干衍射成像研究工作开展得比较多，在这种情况下科研工作者通常选用是的基于全帧芯片的软X射线直接探测相机。将CDI技术拓展到硬X射线领域（50keV）以获得更高成像分辨率是目前很多科研工作者正在尝试的，同时也对探测器和同步辐射光源提出了更好的要求。如上文提到，KAimaging公司开发了一款非晶硒、高分辨X射线探测器（BrillianSe）很好的解决的这一问题。下面我们来重点看一下BrillianSe的几个主要参数1. 高探测效率 如上图，间接探测器需要通过闪烁体将X射线转为可见光， 只有部分可见光会被光电二极管阵列，CCD或CMOS芯片接收，造成了有效信号的丢失。而BrillianSe选用了具有较高原子序数的Se作为传感器材料，可以将大部分入射的X射线直接转为光电子，并被后端电路处理。在硬X射线探测效率远高于间接探测方式。BrillianSe在60KV (2mm filtration)的探测效率为：36% at 10 cycles/mm22% at 45 cycles/mm10% at 64 cycles/mm非晶硒吸收效率（K-edge=12.26 KeV）BrillianSe在60KV with 2 mm Al filtration的探测效率，之前报到15 μm GADOX 9 μm pixel 间接探测器QE 为13%。Larsson et al., Scientific Reports 6, 20162. 高空间分辨BrillianSe的像素尺寸为8 µm x8 µm，在60KeV的点扩散为1.1 倍像素。如下是在美国ANL APS 1-BM光束线测试实验室布局使用JIMA RT RC-05测试卡，在21keV光束下测试3. 高动态范围75dB由于采用了100微米厚的非晶硒作为传感器材料。它具有较大满井为877,000 e-非晶硒材料，不同入射光子能量光子产生一个电子空穴对所需要电离能BrillianSe主要应用：高能（50KeV）布拉格相干衍射成像低密度相衬成像同步辐射微纳CT表型基因组学领域要求X射线显微CT等成像工具具有更好的可视化能力。此外需要更高的空间分辨率，活体成像的关键挑战在于限制受试者接收到的电离辐射，由于诱导的生物学效应，辐射剂量显着地限制了长期研究。可用于X射线吸收成像衬度低的物体，如生物组织的相衬X射线显微断层照相术也存在类似的挑战。此外，增加成像系统的剂量效率将可以使用低亮度X射线源，从而减少了对在同步辐射光源的依赖。在不损害生物系统的情况下，在常规实验室环境中一台低成本、紧凑型的活体成像设备，对于加速生物工程研究至关重要。同时对X射线探测器提出了更高的要求。KAimaging公司基于独家开发的、专利的高空间分辨率非晶硒（a-Se）探测器技术，开发了一套桌面高效率、高分辨的微米CT系统（inCiTe™ ）。可以从inCiTe™ 中受益的应用:• 无损检测• 增材制造• 电子工业• 农学• 地质学• 临床医学• 标本射线照相 基于相衬成像技术获得优异的相位衬度相衬成像是吸收对比（常规）X射线成像的补充。 使用常规X射线成像技术，X射线吸收弱的材料自然会导致较低的图像对比度。 在这种情况下，X射线相位变化具有更高的灵敏度。因为 inCiTe™ micro-CT可以将物体引起的相位变化转为为探测器的强度变化，所以它可以直接获取自由空间传播X射线束相位衬度。 同轴法相衬X射线成像可将X射线吸收较弱的特征的可检测性提高几个数量级。 下图展示了相衬可以更好地显示甜椒种子细节特征不含相衬信息 含相衬信息 低密度材料具有更好的成像质量钛植入样品图像显示了整形外科的钛植入物，可用于不同的应用，即检查骨-植入物的界面。 注意，相衬改善了骨骼结构的可视化。不含相衬信息 含相衬信息 生物样品inCiTe™ 显微CT可实现软组织高衬度呈现电子样品凯夫拉Kevlar复合材料样品我们使用探测器在几秒钟内快速获取了凯夫拉复合材料的相衬图像。可以清楚看到单根纤维形态（左图）和纤维分层情况（右图）。凯夫拉尔复合物3维透视图 KA Imaging KA Imaging源自滑铁卢大学，成立于2015年。作为一家专门开发x射线成像技术和系统的公司，KA Imaging以创新为导向，致力于利用其先进的X射线技术为医疗、兽医学和无损检测工业市场提供最佳解决方案。公司拥有独家开发并自有专利的高空间高分辨率非晶硒（a-Se）X射线探测器BrillianSeTM，并基于此推出了商业化X射线桌面相衬微米CT inCiTe™ 。我们有幸在此宣布，经过双方密切的交流与探讨，众星已与KA Imaging落实并达成了合作协议。众星联恒将作为KA Imaging在中国地区的独家代理，全面负责BrillianSe™ 及inCiTe™ 在中国市场的产品售前咨询，销售以及售后业务。KA Imaging将对众星联恒提供全面、深度的技术培训和支持，以便更好地服务于中国客户。众星联恒及我们来自全球高科技领域的合作伙伴们将继续为中国广大科研用户及工业用户带来更多创新技术及前沿资讯！

为高效率、低能耗捕碳材料的设计提供了可靠手段　　加拿大卡尔加里大学和渥太华大学科学家成功利用X射线晶体成像仪和计算机模拟手段，对被称为“棒球手套”的捕碳材料如何捕捉二氧化碳分子进行了观察和分析。科学家认为，该项成果为设计定制一种高效率、低能耗的捕碳新材料指明了研究方向。相关文章发表在最新出版的《科学》杂志上。 　　目前采用的二氧化碳捕获方法是将二氧化碳气体注入氨溶液中。该项技术的弱点在于氨溶液吸收二氧化碳后，还需要释放二氧化碳以便进行储存，在释放二氧化碳时，溶液需要加热到100摄氏度，这要耗去大量的能源和水资源。据估算，燃煤发电厂如果使用该项技术捕获储存二氧化碳，需要消耗其四分之一的发电量。　　因此，找到一种既可轻松捕获二氧化碳，还可在低能耗和节水条件下轻松释放出二氧化碳的新型材料，对于捕获二氧化碳技术的实际应用意义非常重大。加拿大科学家的研究发现正是为找到这种新型材料指明了方向，并提供了实验方法和计算机模拟方法。　　参与研究工作的科学家将捕捉二氧化碳形象地比作棒球手套与棒球之间的关系，在此将球比作二氧化碳，而将手套比作可捕获二氧化碳的材料。对于不同大小的球，需要不同尺寸的手套，才能更好地匹配，以便球手能够更加容易接到来球。卡尔加里大学化学教授乔治斯密祖介绍说，他们使用X射线结晶成像仪直接实验成像，并通过计算机模型计算，确定了二氧化碳分子的确切位置，并可以清晰观察到“手套”材料的各个“手指”如何合力将二氧化碳分子固定在其位置上。　　渥太华大学负责计算机模拟研究的科学家表示，该项发现的另一个特别之处在于，实验结果和计算机模拟结果之间表现出非常好的一致性。因此，其计算机模拟方法现在就可以更令人放心地应用于发现和预知材料的捕碳性能，特别是在实验室制作某种捕碳材料之前，可先在计算机上进行模拟。　　研究人员认为，该项研究成果最终可得到多方面的应用，既可帮助燃煤发电厂降低二氧化碳排放，还可帮助去除非常规天然气资源中的二氧化碳成分。

现代化商用多晶X射线衍射仪具备无损、便捷、测量精度高等很多优点，同时配备有先进的陶瓷光管、高精度的测角仪、高灵敏度的探测器以及各种分析计算软件，因此它的应用范围是非常广泛的，不仅可以实现材料物相的定性表征，还可以对很多参数实现定量化的分析。常规的分析包括：材料的晶型结构分析、点阵参数的测定、物相定量、晶粒尺寸和结晶度计算等，还可以对材料的宏观微观应力以及取向织构进行测定；同时还包括诸如小角散射、薄膜衍射、反射率测定以及微区分析等新的技术。而在X射线衍射分析表征中，样品的制备过程、仪器参数设定以及数据分析这三个步骤往往决定了X射线衍射数据结果的质量。本文主要从这三方面进行阐述，与大家分享下多晶X射线衍射的应用要点。一、样品制备X射线衍射实验的准确性和实验得到的信息质量结果与样品的制备有很大关系，在进行材料的X射线衍射分析时应合理制备样品。样品制备主要分为粉末样品的制备和块状类样品的制备。1. 粉末样品首先要控制它的颗粒粒径，原则上要保证颗粒尺寸适中并且均匀，对于大多数样品来讲可以通过研磨加过筛的方式来实现；而对于受外力易产生晶体结构变化的样品而言，通常采用不研磨直接过筛的方式进行处理。在样品的整个研磨过程中要掌握研磨力度柔和均匀的原则，适中的粒度可以让样品中大部分或全部的晶粒参与衍射，从而可以获得反应样品真实晶体结构信息的实验数据；如果研磨不充分，会造成样品的粒度粗大，从而会引起参与衍射的晶粒数目减少，衍射强度降低，峰形变差，分辨率降低的情况；如果用力过度研磨，对材料的晶体结构会产生不同程度的破坏，衍射强度会降低，同时晶粒细化会带来衍射峰的宽化效应，不利于得到结构清晰的衍射谱图。至于研磨的程度，一般研磨到没有颗粒感，类似面粉的滑腻感即可，也不能研磨的过细。过筛这一步是为了保证样品粒径的均匀性，如果样品颗粒尺寸不够均匀，会产生一定的择优取向。图1是一个矿物样品的分析案例，红色谱图是未经研磨和未经过筛处理的样品，而黑色谱图是样品经过研磨和过筛处理的。从叠加图中可以明显看到：样品经过研磨过筛后，粒径尺寸适中且均匀，这就保证了参与衍射的晶粒数目。在X射线衍射谱结果中，经过处理的样品不论从衍射峰数目、强度、峰型和分辨率都要优于未处理的样品，从而确保了分析结果的真实性。图1 经过处理与未经过处理的矿物样品的叠加X射线衍射谱图在粉末样品的装填方面，需要准备的样品量一般在3g左右，最小不少于5mg。压片方法采用常规的正压法操作，在压片过程中让粉末样品最好能够铺满整个样品槽，关键要让粉末样品压平，如果样品表面不平整、存在凹凸起伏的情况，会导致出射的角度变大或变小，直接引起大角度的某些衍射峰偏移，还会造成入射X射线散射至任意方向，导致探测器接收到的峰值降低。这对于精修分析而言，会造成最终解析的晶体结构常数出现严重错误。压片过程中需要注意的是不要用力压太紧，否则容易影响样品的自由取向。2. 块状类样品从样品形态区分，常见的块状类样品有块状、板片状、圆柱状。在分析过程中需要把握样品的测试面面积、表面洁净度与表面平整程度。测试面的面积通常要大于1cm2，如果面积太小可以将几块样品粘贴在一起进行测试，同时样品的底面要与测试面相平行，从而保证衍射面的水平状态；在测试前，应该尽可能将测试面磨成平面，并进行简单的抛光，这样做不但可以去除金属表面的氧化膜，还可以消除表面的应变层，之后再用超声波清洗去除表面的杂质，保证测试面的平整光滑。二、仪器参数设置1. 扫描参数的设定X射线衍射的扫描方式主要分为步进扫描和连续扫描，步进扫描是将扫描范围按照一定的步进宽度（如常用的0.01度/步或0.02度/步）将整个扫描范围分成若干步，在每一步停留若干秒，并将这若干秒内记录到的总光强度作为该数据点处的强度，一般用于角度范围内的精细扫描，可以获得高质量的衍射数据结果，用于定量分析、线形分析以及精确测定点阵常数、Rietveld全谱拟合精修等应用；而连续扫描是测角仪从起始2θ角度到终止2θ角度进行的匀速扫描，其具备较高的扫描效率。这里面有两个关键参数——步长和扫描速度。步长一般是根据衍射峰的半高宽来决定，最好要小于全谱中最尖锐衍射峰半高宽的1/2。步进扫描的停留时间或者连续扫描的扫描速度要根据步长（数据点间隔）进行设定，要搭配合适，遵循步长小扫速慢，步长大扫速快的原则。否则，在图谱中会出现基线噪声过大和上下波动增大的情况，会把一些可能的弱峰掩盖掉。图2是一个陶瓷样品的分析案例，采用连续扫描模式、5度/分钟的扫描速度分别使用0.01度/步和0.02度/步的步长进行分析测试，可以看出快速扫描速度配合稍大步长的分析效果要好于小步长；下图按照步长小扫速慢，步长大扫速快的原则进行测试，都可以较为准确的表征出晶体的结构信息，特别是慢速扫描的数据质量更高。图2 不同扫描速度与步长匹配得出的X射线衍射谱图对于扫描范围而言，表1列举了一些常见材料的扫描角度范围，对于需要进行精修的衍射数据截止扫描角度一般要到100度或120度。表1 常见材料的扫描角度范围扫描总时间的计算对于衡量总体测试时间成本以及合理选取扫描参数是很有必要的。步进扫描和连续扫描的计算如式（1）、式（2）所示：如从3度到90度使用步进扫描模式采集某样品的衍射谱，步长设定为0.02度/步，停留时间为0.2秒/步，则通过计算可以得到测量总时间为14.5分钟。连续扫描的总测量时间根据式（2）计算，但是实际的总测试时长还需要包括光源移动到起始角度的时间。2. X射线光源的参数设置（1）X射线管的管电压和管电流X射线管的工作电压一般为靶材临界激发电压的3~5倍，以铜靶为例，它的Kα能量为8.04KeV，为了获得靶材的有效激发，电压通常设置为40kV，这里需要说明的是，电压一般不能低于20kV，否则就不能对Cu靶的特征X射线进行有效激发。选择管电流时功率不能超过X 射线管的额定功率，较低的管电流可以延长X 射线管的寿命。除非特殊要求，通常X射线管使用的负荷不超过最大允许负荷的80%左右。（2）靶材的选择依据样品元素成分来合理地选择工作靶的种类，应保证样品中最轻元素（原子序数小于等于20的元素除外）的原子序数比靶材元素的原子序数稍大或相等。如果靶材元素的原子序数比样品中的元素原子序数大2～4的话，那么X射线将被大量吸收因而产生严重的荧光现象，不利于衍射的分析效果（比如分析Fe试样，应该尽量使用Co靶或Fe靶，如果采用Ni靶，则背底噪音会很高）。如果采用不同的靶材对相同材料进行分析，所获得的谱图相同吗？使用不同的靶材，首先其特征X射线波长是不同的，而材料晶体结构的晶面间距值是其固有的。根据布拉格方程可知，样品衍射峰的角度决定于实验使用的波长，因此，采用不同靶材测试相同材料所得衍射图谱中衍射峰的位置是不相同的、呈规律性变化的，与靶材的种类是无关的。（3）狭缝的选择狭缝的大小主要依据材料的表征目的以及探测器的类型来进行选择，原则就是在保证强度的情况下提高分辨率。一般的衍射仪配置有三种可变的狭缝（发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝），另外两个索拉狭缝的层间距是固定的。发散狭缝越大，衍射强度越高，但峰型的宽化越明显；防散射狭缝用于限制由于不同原因产生的附加散射进入探测器，有助于降低背景；接收狭缝越小，分辨率越高，强度越低，反之。分析测试时尽量让发散狭缝和防散射狭缝保持一致，接收狭缝尽量小，这样可以提高衍射谱的分辨率和信噪比，从而获得高质量的衍射结果，还可以起到保护探测器的作用。（4）样品放置高度的控制样品的放置高度对于获得高准确度的数据结果是非常重要的，高度的略微偏移都会对实验结果产生影响，具体来讲就是会造成衍射峰的位移以及衍射峰强度的变化。通过图3可以看出：低于正确的高度，衍射峰向左偏移，同时峰强降低；如果是高于正确的高度，衍射峰向右偏移，样品表面与防散射刀片的间隙更小，衍射峰强明显降低。图3 样品的不同放置高度所得到的衍射谱图三、数据分析1．获取的数据信息和物相定性分析首先，从X 射线谱的峰型中可以得到包括峰位、峰强以及峰型轮廓宽度形状的这些信息，通过衍射峰的峰位和峰强可以对物相进行定性定量分析，同时还可以通过计算获得点阵常数和晶体结构的相关结果；通过峰型轮廓宽度形状可以得到样品峰型的展宽，进而可以计算出晶粒尺寸和微观应力。物相定性分析是X射线衍射分析的基础，最重要的环节就是将样品谱图与标准卡片进行比对，以确定样品的物相组成。比对的过程中要遵循以下4点原则：（1）计算材料的晶面间距d值，这是材料晶体结构所固有的；（2）材料低角度的衍射线与标准卡片的匹配情况；（3）重点关注谱图中的强衍射线；（4）要尤为重视特征线。2．衍射谱比对功能的运用将衍射谱进行叠加比对是衍射数据分析中较为常用的一个方法，比如鉴定药物晶型结构的一致性，通常就采用谱图比对的方法进行晶型分析。在《药典》中明确规定判断两个晶态药物晶型状态的一致性，应满足“衍射峰数量相同、衍射峰强弱顺序一致、衍射峰角度误差范围在±0.2°内以及相同角度衍射峰相对峰强度误差在±5%内”这四个条件。以一批送检的降糖药为例，判断其晶型状态的一致性。首先对两种药物进行谱图叠加比对，如图4所示，可知这两个样品满足“衍射峰数量相同和衍射峰强弱顺序一致”这两个条件。图4 药物X射线衍射谱叠加图而后对两个样品进行衍射峰峰位和强度的定量比对，通过计算可以得出：两个样品的峰位一致，符合“二者2θ值衍射峰位置误差范围在±0.2⁰内”的条件；同时相同位置衍射峰的相对峰强度存在偏差，有的甚至超过了15%，因此不符合“相同位置衍射峰的相对峰强度误差在±5%内”的条件。表2 样品衍射峰的峰位和强度比较通过谱图定性比较和衍射峰的定量计算，比对结果满足前三个条件，但是晶粒生长方向存在差异造成相同角度衍射峰相对峰强度的误差超出了《药典》中给定的范围。X射线衍射谱的比对法可以为挑选药物晶型和优化药物生产工艺参数提供帮助。在分析表征过程中，需要根据样品特性以及表征目的把握好样品制备、仪器参数设置以及数据分析这三方面的要点，以获得准确、高质量的X射线衍射数据，充分发挥出多晶X射线衍射的技术优势，为科学研究、技术创新以及材料评价等方面持续提供强有力的数据支撑。附：作者简介黎爽，高级工程师，2008年就职于北科院分析测试研究所至今，主要应用电子显微镜、X射线衍射仪等大型科学工具作为表征手段，从事材料的电子显微分析、晶体结构表征以及相关科研工作。针对新材料的研究表征，建立了多种特色分析技术，涵盖了材料制备和分析测试表征等方向。特色分析技术广泛应用于日常科研工作中，已通过专业领域内多项能力验证和国家司法鉴定能力验证项目考核。

氟在化学世界中具有重要地位。氟在所有原子中电负性最高、极化率最低。同时，氟是所有非惰性气体和非氢元素中半径最小的元素。通常，氟的引入使得有机化合物和无机化合物产生独特的物理性能、化学性能和生物性能。地壳中氟元素的丰度排在第13位，是自然界中含量最丰富的卤素。当前，氟已应用于制药、催化、生物、农业和材料等领域。在无机氧化物体系中，氟和氧的离子半径相似，具有较好的可替代性。因此，利用氟替代氧/羟基成为增强氧化物/羟基氧化物物化性质的有效途径之一。尽管氟化策略已在无机氧化物/羟基氧化物结构和性能改性中受到重视，但反应产物的结构分析仍是化学表征的难题。由于氟和氧对X射线和电子束的散射能力相近，致使准确区分和鉴别这两类元素变得困难。更复杂的是，X射线和电子束几乎不和氢原子相互作用，故X射线和电子束方法难以区分氟和羟基。因此，氟化产物中氟和氧/羟基的准确区分是确定取代位点、研究氟化反应规律以及明晰反应路径等课题的研究基础。近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队与内蒙古医科大学教授额尔敦、台湾大学教授Hayashi Michitoshi、日本静冈大学教授Tetsuo Sasaki、日本神户大学教授Keisuke Tominaga，以水溶液中硼酸的氟化反应为研究对象，发展了基于高分辨率太赫兹光谱的结构解析方法。在本研究中，我们展示了太赫兹（THz）光谱为应对这一挑战提供的强大工具。该团队利用这一方法测定了反应产物中功能基元上氟和羟基的位点。结果表明，该反应体系中氟原子只出现在BO2F2阴离子功能基元上。在结构测定的基础上，该研究推导了水溶液中硼酸的氟化机理，提出了两步氟化历程。第一步是氟离子和硼酸分子B(OH)3形成配位共价键，促使硼的电子轨道经历从sp2到sp3的转变，形成B(OH)3F中间体。第二步是氟化剂产生的酸性环境使该中间体上的一个OH质子化，形成OH2+优势离去基团。进而，氟离子通过亲核取代路径取代OH2+基团，完成第二步氟化。基于高分辨率太赫兹光谱的结构分析方法，适应于含氟/氧、铍/硼、碳/氮等X射线难以识别元素对的结构体系以及用于研究其他羟基氧化物/氧化物氟化反应机理。水溶液中硼酸的氟化路径示意图该方法为无机氟化学晶体结构基元精确解析和反应理论研究提供了新途径，而这一过程以前由于结构不明确而受到阻碍。在太赫兹光谱学的启发下，这项工作标志着我们在深入了解氧化物/氢氧化物氟化过程中的精确结构和反应机制方面又向前迈进了一步。。相关研究成果发表在《德国应用化学》上。新疆理化所为第一完成单位。研究工作得到科学技术部、国家自然科学基金委员会、中国科学院和新疆维吾尔自治区等的支持。

x射线多层膜在静态和超快x射线衍射中的应用x射线光学组件类型根据x射线和物质作用的不同原理和机制，目前主流的x射线光学组件可以大致分为四类：以滤片、窗片、针孔光阑为代表的吸收型组件；基于反射，全反射原理的各种镜片以及毛细管、波导等反射型器件，还有基于折射原理的各种复折射镜。而本文的主题多层膜镜片，其底层原理和晶体、光栅、波带片一样，都是基于衍射原理。吸收型反射型折射型衍射型滤片窗口针孔/光阑镜片：kb、wolter、超环面镜… … 毛细管：玻璃毛细管、金属镀层毛细管复折射镜：抛物面crl、菲涅尔crl、马赛克crl、… … 晶体光栅多层膜波带片多层膜的原理和工艺一般来说，反射型镜片存在“掠射角小、反射率低”的问题。而多层膜镜片则是通过构建多个反射界面和周期，并使反射界面等周期重复排列，相邻界面上的反射线有相同的相位差，就会发生干涉，如果相位差刚好为2pi的整数倍，则会干涉相长，得到强反射线。从布拉格公式可以看出：多层膜就是通过对d值的控制，来实现波长选择的人工晶体。而在工艺实现方面，目前制备x射线多层膜镜的主要工艺有：磁控溅射、电子束蒸镀、离子束蒸镀。一般使用较多的是磁控溅射或离子束镀膜工艺，即在基板上交替沉积金属和非金属层，通过选择材料，控制镀膜的厚度及周期的选定，实现对硬x射线到真空紫外波段的光的调制。上图为来自德国incoatec的四靶材磁控溅射镀膜系统。可实现多种膜系组合的高精度镀膜。[la/b4c]40 多层膜b-kα（183ev）用多层膜，d：10nm单层膜厚：1-10nm0.x nm的镀膜精度tem: 完美的镀层界面frank hertlein, a.e.m. 2008上图为40层la-b4c多层膜的剖面透射电镜图像和选区电子衍射，弥散的衍射环说明膜层是非晶结构。同时可以明显看到：周期为10nm的膜层界面非常清晰和规则。这套镀膜系统可获得0.x nm的镀膜精度。多层膜的特点示例—单色和塑形多层膜最显著的特点和优势在于可以通过基底的面型控制和镀层的膜厚控制，将x光的塑形和单色统一起来。当然，这是以精度极高的镀膜工艺为前提。下图的数据展示了进行梯度渐变镀膜时，从镜片一端到另一端镀膜的周期设计数值 vs. 实际工艺水平。可以看到：长度为150mm的基底上，单层镀膜膜厚需要控制在3.8-5.7nm，公差需要在1%以内。相当于在1500公里的长度上，厚度起伏要控制mm水平。这是非常惊人的原子层级的工艺水平。frank hertlein, a.e.m. 2008通过面型控制来实线x射线的塑形；通过极高精度的膜厚控制实现2d值渐变—继而实现单色；0.x nm尺度的镀膜误差——需要具备原子层级的工艺水平！多层膜的特点示例—带宽和反射率除了可以通过曲面基底和梯度镀膜实现对x光的塑形和单色，还可通过对膜层材料、膜厚、镀膜层数等参数的设计和控制，来实现带宽和反射率的灵活调整。如窄带宽的高分辨多层膜，以及宽带宽的高积分反射率多层膜。要实现高分辨：首先要选择对比度较低的镀膜材料，如be、c、b4c、或al2o3；其次减小膜的厚度，多层膜的厚度降为10~20å；最后增加镀膜层数，几百甚至上千。from c. morawe, esrf多层膜的特点示例—和现有器件的高度兼容左侧: [ru/c]100, d = 4 nm r 80% for 10 e 22 kev中间: si111 δorientation0.01°右侧: [w/si]100, d = 3 nm r 80% for 22 e 45 kevdcmm at sls, switzerland, m. stampanoni精密、灵活的膜层设计和镀膜控制镀膜材料的组合搭配；d/2d值的设计和控制；带宽和反射率的灵活调整。和现有器件的高度兼容多层膜主流应用方向目前，多层膜的主流应用方向和场景主要有：粉末、x射线荧光、单晶衍射以及同步辐射的单色、衍射、散射装置搭建。粉末衍射x射线荧光单晶衍射同步辐射基于dac的原位高压静态x射线衍射典型的静高压研究中，常利用金刚石对顶砧来获得一些极端条件。在极端的高压、高温下，利用x射线来诊断新的物相及其演化过程是重要的研究手段。x-ray probe利用金刚石对顶砧可以获得极端条件(数百gpa, 几千°c) 利用x射线探针来诊断和发现新物相；由于对x光源、探测器以及实验技术等方面的苛刻要求，尤其是需要将微束的x光，精准的穿过样品而不打到封垫上。长期以来，基于dac的x射线高压衍射实验只能在同步辐射实现。但同步辐射有限的机时根本无法满足庞大的用户需求。不能在实验室进行基于dac的x射线高压衍射实验和样品筛选，一直是广大高压科研群高压衍射实验室体的一大痛点。以多层膜镀膜工艺为技术核心，将多层膜镜片与微焦点x光源耦合，我们可以为科研用户提供单能微焦斑x射线源，使得在实验室实现高压衍射成为可能。下图是利用mo靶（左）和ag靶（右）单能微焦斑x射线源获得的dac加载下的lab6样品的衍射图。曝光时间300s，探测器为ip板，样品和ip板距离为200mm。可以看到：300s曝光获得的衍射数据质量是可接受的。特别地，对于银靶，由于其能量更高，可以压缩倒易空间，在固定的2thelta角范围内，可以获得更多的衍射信息，这对于很多基于dac的静高压应用来说非常有吸引力。dac加载下的lab6样品的衍射数据：多层膜耦合mo靶（左）和ag靶（右）曝光时间300s，探测器为ip板，样品和ip板距离为200mmbernd hasse, proc. of spie vol. 7448, 2009 (doi: 10.1117/12.824855)基于激光驱动超快x射线衍射在利用激光驱动的x射线脉冲进行超快时间分辨研究中，泵浦探针是常用的技术手段。脉宽为几十飞秒的入射激光经分束后，一路用于激发超快x射线脉冲，也就是探针光；另一路经倍频晶体倍频作为泵浦光。通过延时台的调节，控制泵浦激光和x射线探针到达样品的时间间隔，可实现亚皮秒量级时间分辨的测量。而在基于激光驱动的超快x射线衍射实验中，如何提升样品端的光通量？如何获得低发散角的单色光束？如何抑制飞秒脉冲的时间展宽？如何同时兼顾以上的实验要求？都是需要考虑的问题。很多时候还需要兼顾多个技术指标，所以我们非常有必要对各类光学组件和x射线飞秒脉冲源的耦合效果和特点有一个比较清晰的认知。四种光学组件和激光驱动x射线源的耦合效果对比首先我们先对弯晶、多层膜镜、多毛细管和单毛细管四种组件的聚焦效果有个直观的了解。以下是将四种光学组件和激光驱动飞秒x射线源耦合，然后进行了对比。四种光学组件在聚焦和离焦位置的光斑：激光参数：800nm/1khz/5mj/45fs源尺寸：10um 打靶产额：4*109 photons/s/sr这是四种组件的理论放大倍率和实测聚焦光斑的对比。可以看到：弯晶和多层膜的工艺控制精度很高，实测光斑和理论值比较接近。而毛细管的大光斑并不是工艺精度的误差，而是反射型器件的色差导致的，不同能量的光都会对聚焦光斑有贡献，导致光斑较大。而各种组件的工艺误差，导致的强度不均匀分布，则是在离焦位置处的光斑中得到较为明显的体现。ge(444)双曲弯晶多层膜镜片单毛细管多毛细管放大倍率1270.7收集立体角 (sr)+---++反射率--+++-有效立体角 (sr)---+++1维会聚角 (deg)+---++耦合输出通量(ph/s)---+++聚焦尺寸 (μm)2332155105光谱纯度好好差差时间展宽 (fs)++++--激光参数：800nm/1khz/5mj/45fs打靶产额：4*109 photons/s/sr等级: ++ + - --利用针孔+sdd，在单光子条件下，测量有无光学组件时的强度和能谱，可以推演出相应的技术参数。这里我们直接给出了核心参数的总结对比。其中，大多数用户最为关注，同时也是对于实验最为重要的，主要是有效立体角、输出光通量、光谱纯度和时间展宽。可以看到：典型的有效收集立体角在-4、-5sr的水平，而在样品上的输出光通量在5-6次方每秒这样的水平。但是需要指出的是：毛细管并不具备单色的能力，虽然有效立体角大，但输出的是复色光。对于时间展宽的比较，很难通过实验手段获得测量精度在几十到百飞秒水平的结果，所以主要通过理论分析和计算来获得。对于同为衍射型组件的ge(444)双曲弯晶和多层膜镜片，光程差引入项主要是x光在组件内的贯穿深度。对于ge(444)，8kev对应的布拉格角约为70度，x光的衰减长度约为28um，对应的时间展宽约90fs。对于多层膜镜片，因为它属于掠入射型的衍射组件，x光的衰减长度在um量级，对应的时间展宽甚至可以到10fs水平，因此这里的数据相对比较保守的。而对于毛细管这种反射型器件，光程差引入项主要是毛细管的长度差。对于单毛细管，光程差在10fs水平，对于多毛细管，位于中心区域和边缘的子毛细管长度是有较大的差异的，光程差可达ps水平。小结1. 弯晶：单色性好、时间展宽较小、有效立体角小、输出通量低；2. 多层膜：单色性好、时间展宽较小、有效立体角大、kα输出通量高；3. 单毛细管：复色、时间展宽很小、有效立体角大、复色光通量高；4. 多毛细管：复色、时间展宽较大、有效立体角最大、复色光通量最高。每一种光学组件都有其适用的场景，对于非单色的超快应用，如超快荧光、吸收谱，毛细管可能更为合适，而对于追求单色的超快应用，如超快衍射，多层膜是比较好的选择，兼顾了单色性、时间展宽和有效立体角（输出通量）三个核心指标！如果您有任何问题，欢迎联系我们进行交流和探讨。北京众星联恒科技有限公司致力于为广大科研用户提供专业的x射线产品及解决方案服务！

项目编号：DUTASC-2022385项目名称：大连理工大学原位变温X射线衍射仪采购项目采购方式：竞争性磋商预算金额：270.0000000 万元（人民币）最高限价（如有）：270.0000000 万元（人民币）采购需求： 大连理工大学分析测试中心拟开展材料原位变温X射线衍射分析，内容包括在不同温度下的物相、晶胞参数、原子位置占有率以及微观应力分析。利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析，其理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了原子级水平的微观。该先进技术现已能够精确地对物相定性/定量分析（粉体、块体与薄膜等），精确测定点阵常数，晶粒大小及晶格畸变测定，晶粒尺寸大小及其分布等微观结构分析。拟购置的设备需要实现-180～1600℃的变温需求，具体要求详见磋商文件。 本项目已经财政部门审核，接受进口产品参与磋商，本文件所称进口产品是指通过中国海关报关验放进入中国境内且产自关境外的产品。合同履行期限：合同签订之日起12个月内货到采购人指定地点安装调试验收合格。本项目( 不接受 )联合体投标。

单晶体的最大特点是各向异性，这也意味着无论在制备、使用还是研究单晶体时，都必须知道其取向。例如，在Si半导体集成器件和大规模集成电路的制备中，就需表面为{1 1 1}或{1 0 0}面的基片。此外，在晶体缺陷和相变的研究中，也需要考虑单晶体的位向问题。X射线衍射方法的出现，在无损、准确地解决单晶定向难题的基础上，还能提供晶体内部微观完整性的信息。日本Pulstec公司基于特有的圆形全二维面探测器技术研发推出了新一代X射线单晶定向系统s-Laue。该设备配备六轴样品台，具有功率小（30 KV/1.5 mA）、操作简单、测试效率高（典型测试时间为60秒）等特点。同时，s-Laue提供台式、便携式两种类型设备，即能满足实验室小样品单晶定向需求，还可用于大型零件的现场晶体定向应用。新一代X射线单晶定向系统s-Laue部分用户单位：由于上述突出的特点和明显的优势，s-Laue自推出以来受到科研工作者的广泛关注，目前已有国内外多个客户选择其用于其单晶体的科研工作。部分测试数据展示：单晶硅测试结果 Al2O3测试结果样机体验：为了便于广大客户全面了解和亲身体验新一代X射线单晶定向系统s-Laue，Quantum Design中国公司引进了s-Laue样机，目前该设备已安装于我公司实验室并调试完毕。即日起，我们欢迎对该设备感兴趣的老师和同学来访，我们在Quantum Design中国样机实验室恭候大家的到来。

2023年5月，国家重大科技基础设施高能同步辐射光源(HEPS)自主研制的共振非弹性散射(RIXS)分析晶体完成在线实测，实测能量分辨率37.7meV@8.9keV，标志着HEPS自主研制光学部件又进一步。 　　HEPS是亚洲首台第四代同步辐射光源，有利于开展高能量分辨谱学实验。为满足高分辨谱学需求，HEPS光源部署自主研制高分辨RIXS谱学分析晶体，100毫米直径的球面衬底上，布满近1万块1.5毫米见方、2毫米厚的小晶块，小晶块之间排列取向精度误差小于400μrad。该类分析晶体制备工艺极为复杂，国际上仅有少数光源具备此类分析晶体研制能力。HEPS高能量分辨谱学线站负责人徐伟研究员带领团队与光学设计、光学机械、光束线控制系统相关人员，联合多学科中心晶体实验室积极攻关，完成RIXS分析晶体自主加工。 　　RIXS分析晶体的在线表征是检验分析晶体品质的关键步骤。2023年5月，高分辨谱学线站团队包括徐伟研究员、郭志英副研究员、张玉骏副研究员、靳硕学副研究员等通过与日本超级环光源-日本量子科学技术研究开发机构线站(SPring-8-QST-BL11XU)的Kenji Ishii(石井贤司)教授合作，顺利完成了RIXS分析晶体的在线表征。曲率半径2米的单晶硅(553) RIXS分析晶体，实测分辨达到37.7meV (FWHM)@8985eV。这一结果表明，HEPS团队已具备RIXS分析晶体自主研制能力。 　　值得一提的是，2022年10月，依托北京同步辐射装置，HEPS首批自主研制X射线拉曼散射(XRS)谱仪分析晶体完成在线表征，实测1eV(FWHM)@9.7 keV；2023年3月，依托上海光源BL13SSW稀有元素线站，HEPS相关人员与上海光源边风刚研究员、何上明研究员、曾建荣副研究员、洪春霞高级工程师等团队合作，完成了一批(15组)条带型高分辨XRS分析晶体的在线表征，实测0.53 eV@9.7 keV。 　　高分辨分析晶体再一次取得突破性进展，离不开团队合作、国内外同行协助。下一步，团队成员将齐心协力，进一步开发定制指数面硅基、非硅基高能量分辨分析晶体。在满足HEPS高分辨分析晶体需求基础上，也可为国内外同行提供先进光学部件。 　　高分辨分析晶体在线表征得到上海光源稀有元素线站BL13SSW、测试线站BL09B，日本SPring-8 BL11XU等线站的大力支持。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院材料所光子信息与能源材料研究中心杨春雷研究员团队以“A novel energy-resolved radiation detector based on the optimized CIGS photoelectric absorption layer”为题，在Journal of Power Sources（影响因子：9.127）上发表了基于铜铟镓硒（CIGS）薄膜光电器件与GOS闪烁体相结合的间接型X射线探测器研究进展，该探测器具有高灵敏度和能量分辨能力，该器件中使用的CIGS薄膜光电材料具有低成本、高效率及可大面积制作等优势。瞄准如何提高辐射探测器的探测率以及如何获得能量分辨这两个核心难题，本研究工作从材料和器件结构两个方面进行了创新设计。降低CIGS光电器件的暗电流从而提高信噪比，是CIGS应用于探测器领域的核心挑战，本文系统研究了Ga含量对CIGS薄膜探测器的暗电流调控并获得了最优的组分设计，进一步结合表面态硫化处理和引入超薄Al2O3层作为pn结界面电荷阻挡层，成功将器件的探测率从6×1013 Jones升高至2.3×1014 Jones，这是目前CIGS光电器件的最好水平。基于优化的CIGS光电功能层与GOS闪烁体层制备的X射线探测器，探测灵敏度达到8 μCGyair-1cm-2，响应时间为0.23-0.28 ms。为了获得对于X射线的能量分辨能力，本研究中提出了新的3D结构X射线探测器的几何构型，该新结构一方面可以利用X射线在穿透深度上的空间分辨获得能量分布信息，另一方面可以使闪烁体的可见光荧光信号传播方向与X射线传播方向垂直，成功解决了间接型X射线探测器在高灵敏度和高空间分辨率不可兼得的难题。论文第一作者为博士后宁德博士，研究生胡明珠和马明副研究员为共同作者，通讯作者为李伟民副研究员、陈明副研究员和杨春雷研究员。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、深圳市和广东省等科技项目资助。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231520 图1：a)3D结构间接型X射线探测器的示意图 b) CIGS光电功能层的器件结构；c) 光电器件的照片。图2：a) 本研究中使用的CIGS薄膜的Ga/(Ga+In)元素比；b) Ga含量0.33的样品中各元素的空间分布；c) CIGS吸收层的截面电子显微镜照片；d) CIGS的晶体结构示意图；e) CIGS薄膜的晶体X射线衍射图谱；f) CIGS薄膜的拉曼光谱；g) CIGS光电器件的暗电流与Ga组分关系；h) 表面钝化处理后的CIGS器件的电流电压曲线。图3：在不同深度上的X射线探测器像素对X射线能量的敏感度对比测量，像素的标号越大，其深度越深。

项目编号：0705-2240 02028108项目名称：复旦大学高分辨率晶体衍射仪采购预算金额：240.0000000 万元（人民币）最高限价（如有）：235.2000000 万元（人民币）采购需求：包件号名称数量简要技术规格备注1高分辨率晶体衍射仪1套最大输出功率：3kW或更优；最大管流达到或优于：60mA，1mA/步,机柜同步数字显示。预算金额：人民币240万元。最高限价：人民币235.2万元。合同履行期限：签订合同后8个月内。 合同履行期限：合同履行期限：签订合同后8个月内。本项目( 不接受 )联合体投标。

项目编号：0705-2240 02028108项目名称：复旦大学高分辨率晶体衍射仪采购预算金额：240.0000000 万元（人民币）最高限价（如有）：235.2000000 万元（人民币）采购需求：包件号名称数量简要技术规格备注1高分辨率晶体衍射仪1套最大输出功率：3kW或更优；最大管流达到或优于：60mA，1mA/步,机柜同步数字显示。预算金额：人民币240万元。最高限价：人民币235.2万元。合同履行期限：签订合同后8个月内。 合同履行期限：合同履行期限：签订合同后8个月内。本项目( 不接受 )联合体投标。

仪器信息网讯 2021年1月21日，化学领域国际顶刊《Journal of the American Chemical Society》刊登了东京大学研究团队题为“Capturing the Moment of Emergence of Crystal Nucleus from Disorder ”的研究成果，该成果基于团队一位硕士研究生捕捉到的原子分辨率视频，首次实时拍摄了盐晶体形成的原子分辨率视频，为研究了几个世纪的成核过程理论，首次从原子水平给予实验室验证。论文链接：DOI: 10.1021/jacs.0c12100在一个振动的碳纳米角中生长的氯化钠晶体两项新技术——原子分辨率实时视频和锥形碳纳米管约束技术——帮助研究人员可以看到以往从未见过的晶体形成细节。这些观察证实了关于盐晶体如何形成的理论预测，并可以为一般的理论提供依据，即说明晶体形成如何从无序的化学混合物中产生不同有序结构。我们生活中，身边的晶体随处可见，如雪花、盐粒甚至钻石。它们由分子的规则和重复排列而组成，而这些排列都是从这些分子的混乱无序的“海洋”中生长出来。从无序状态到有序状态的生长过程被称为成核，尽管已经研究了几个世纪，但直到现在，在原子水平上的确切过程从未被实验证实。仅仅能够在原子水平上看到分子是不够的——这种能力已经存在了几十年。晶体的生长是一个动态的过程，观察它的生长与观察它的结构一样重要。幸运的是，东京大学化学系的研究人员用他们的单分子原子分辨率实时电子显微镜技术(SMART-EM)解决了这个问题。ZH这项技术以每秒25张图片的速度捕捉化学过程的细节。“我们的一名硕士学生，Masaya Sakakibara，使用SMART-EM来研究氯化钠盐的行为，”项目助理教授Takayuki Nakamuro说，“为了将样品固定在合适的位置，我们使用了原子厚度的碳纳米角，这是我们之前的发明之一。随着Sakakibara拍摄的令人惊叹的视频，我们立即注意到有机会以前所未有的细节来研究晶体成核的结构和统计方面。”298k条件锥形CNT中NaCl的九次结晶视频截取(0-44.40 s)。实验条件为:加速电压80 kV，电子剂量率4.0x105 e - nm-2 s-1，每帧曝光时间40毫秒，视频的回放速度与原始录像相同。298k条件锥形CNT中NaCl的九次结晶视频截取(44.44 - 88.84 s)298k条件锥形CNT中NaCl的九次结晶视频截取(88.88 - 133.28 s)Nakamuro和他的团队观看了Sakakibara捕捉到的视频，他们是有史以来第一批看到由几十个NaCl分子组成的微小长方体晶体从分离的钠离子和氯离子的混乱混合物中逐渐形成过程的人。他们也立刻注意到晶体出现频率的统计模式，该模式遵循众所周知的正态分布，这一结果早已被理论化，但直到现在才被实验证实。Eiichi Nakamura教授说:“盐只是我们探测成核基本原理的第一种模型物质。盐只有一种结晶方式。但其他分子，如碳，可以以多种方式结晶，形成石墨或钻石。这就是所谓的多态性，目前没有人看到导致多态的核形成的早期阶段。我希望我们的研究为理解多态性的机制提供了第一步。”氯化钠结晶过程研究该团队的研究成果意义将不仅限于石墨、钻石等，晶体生长中的多态性也是许多制药和电子元件生产中的重要过程。附：关于实验使用的原子分辨率透射电镜原子分辨率透射电子显微镜(TEM)观察是在JEOL JEM-ARM200F仪器上进行的，该仪器配有像差校正器(点分辨率为0.10 nm)，在298和473 K, E = 80 kV加速度下，在1×10–5 Pa的样品柱中，实验采用1~3 μm的球差(Cs)值和电子剂量率(EDR 每秒每nm2电子数每)为2.0×106–1.0×107 e–nm–2 s–1 (200万倍放大)。在298 K以25fps（每秒帧速率）或在473 K以50fps的帧速率连续记录一系列图像， CMOS相机(Gatan OneView,原位模式,4096×4096像素)在binning 2模式下运行（输出图像大小：2048×2048像素，像素分辨率0.01nm，200万倍）和binning 4模式(输出图像大小:1024×1024像素,像素的分辨率在0.02 nm，200万倍)。所有图像都在Gatan DigitalMicrograph软件上自动处理。为了记录样品的原子分辨率视频，研究者首先在100,000倍的网格上观察整个碳纳米管团聚体，寻找适合仔细分析的锥形碳纳米管。为了深入分析，研究者将放大率提高到200万倍，并开始录像。在图像采集过程中调整了散焦值。图像记录在欠聚焦条件下(散焦值:10 - 20nm)。使用Gatan DigitalMicrograph软件，以.dm4格式录制。日本电子 JEM-ARM200F 透射电子显微镜Gatan OneView 数字成像系统

项目编号：0667-221JIBEP6037、ZH2022020148项目名称：台式X射线吸收谱仪预算金额：400.0000000 万元（人民币）采购需求：台式X射线吸收谱仪 1套简要技术要求：单色器晶体布拉格角测量范围：55°-80°合同履行期限：交货时间：合同签订后11个月内本项目( 不接受 )联合体投标。

安捷伦科技发运第300套X射线单晶衍射系统——接收方为牛津大学化学晶体学实验室 2010 年 9 月 2 日，北京－安捷伦科技公司（纽约证交所：A）宣布已经发出第 300 套 X 射线单晶衍射系统－ SuperNova 系统。该系统由瓦里安的子公司牛津衍射有限公司制造。瓦里安公司于2010 年 5 月被安捷伦科技公司收购。 第300 套系统（和第 301 套）SuperNova发往了牛津大学化学系化学晶体学实验室。这两套系统将广泛应用于尖端科研项目，以及向大学生和研究生讲授现代 X 射线衍射技术。 牛津大学化学晶体学实验室主任 David J. Watkin 博士表示，“我们的 X 射线衍射系统全年不停运转，即使在圣诞节和元旦节也不例外。我们与众多研究团队进行合作，因此能否进行高通量、高质量的测试工作对我们而言十分重要。与现有的仪器相比，这些新系统将使我们可以在相同的时间内完成更多实验，因而可以应对更富挑战性的工作。” 安捷伦 X 射线衍射部门总经理 Leigh Rees 博士说，“当然，对于世界一流的高分辨率 X 射线晶体学实验室选择了这些具有里程碑意义的系统，我们深感荣幸。这也是我们长期与该团队紧密合作，不断推动工艺、技术和软件发展的典范。” 牛津大学化学晶体学实验室历史悠久，致力于晶体学技术和软件的开发，尤其是其开发的 CRYSTALS 软件，已被广泛应用于X 射线单晶结构精修和分析。 发往牛津大学化学晶体学实验室的两台 SuperNova 系统是牛津衍射公司全球首创的双光源单晶衍射系统的最新一代产品。 更多信息，请访问 www.oxford-diffraction.com 。关于安捷伦科技公司 安捷伦科技（NYSE: A）是全球领先的测试测量公司，是化学分析、生命科学、电子和通信领域的技术领导者。公司18,500名员工为世界上100多个国家的客户提供服务。安捷伦2009财政年度的业务净收入为45亿美元。了解有关安捷伦科技的详细信息，请访问：www.agilent.com.cn 。

孙俊良教授，北京大学化学与分子工程学院无机固体材料化学课题组负责人、国家杰出青年科学基金获得者，长期从事结构确定方法的发展（包括单晶/粉末衍射、三维电子衍射技术等）和无机固体材料的合成及应用。经过数年的积累与突破，孙俊良教授已然成为我国晶体学研究领域的代表人物之一，在业界享誉盛名。近日，借助第十七届中国科学仪器发展年会（ACCSI2024）契机，仪器信息网有幸采访了孙俊良教授，请他围绕晶体学表征技术的发展与应用等展开分享。点击以下视频，观看采访详情：仪器信息网：请介绍一下您的主要研究方向？孙俊良教授：我现在的研究方向主要有两个。一个是材料的研发，包括电池材料和孔材料；另一个是电子衍射相关表征方法的研发，这个与仪器设备的相关性较强，也是我的一个更加带有标签性的工作。仪器信息网：晶体学主要涉及哪些表征技术？我国的应用水平如何？孙俊良教授：晶体学其实是一个很广的范围，如果从现代晶体学来说，它大约起源于一个世纪前X射线衍射技术的出现，这标志着晶体学真正开始用于结构分析了，后面又有电子衍射、中子衍射等一些比较老的衍射技术，现在把很多的散射、甚至是相关的非弹性散射也放在里面了。当然，早期的衍射技术侧重于一些具有比较高对称性的这种平移对称性，简单来说就是晶体，而现在的衍射技术已经发展到了非晶体材料也能够通过类似的方式去分析，比如“Pair Distribution Function，PDF”，是一种局域结构的分析方法，近几年发展的非常快。仪器信息网：作为中国晶体学会秘书长，请您谈谈材料表征技术对于晶体学的重要意义?中国晶体学会围绕材料表征技术主要开展哪些工作?孙俊良教授：我觉得晶体学能够真正让大家毫无怀疑地去确定物质的结构，可以说是现代科学的一个支柱。通常的材料，也就是固体材料，我们需要知道里面的一个个原子是怎么排布的，因为材料的性能和原子的排布具有很强的关联性。比如大家比较熟知的锂电池材料，要研究锂电池在充放电过程中发生了什么样的结构变化，为什么用着用着电量就下降了，这些都离不开晶体学的原位表征方法。总的来说，晶体学促使了材料的发展，同时材料的发展又给晶体学的表征技术提出了更高的要求，这又促使了晶体学的发展。中国晶体学会每两年举办一次所有专委会一起的年会，平时还会有一些科普或教育性质的研讨会，比如有单晶x射线衍射、粉末x射线衍射、电子衍射、小角散射，后面还会有中子散射以及刚刚提到的局域结构的分析方法——PDF表征技术，希望推动更多国内学者、研究人员能够用到现在全球相对而言快速发展的技术，而不仅仅是二、三十年前就已经发展比较成熟的那些。仪器信息网：请您谈谈对晶体学表征技术的未来展望？孙俊良教授：未来肯定会有一些不定因素，我只能就现在已有的稍微谈一下。现在很多已经发展相对成熟的技术，总体来说还是对静态的观测。如果要观测动态的，当然我们已经可以做到分钟级别的了，但是要观测秒级甚至毫秒级的，就对晶体学提出了很高的要求。这是一个原位的技术，相当于时间分辨，我认为这是未来发展的一个重要趋势。我们以前通常观测的是“完美”的晶体结构，其实材料很多的性能来自于它里面的缺陷，但是晶体学是否能够对这些缺陷进行很好的表征，现在来说还比较困难。当然，通过电子晶体学图像可以看到一些缺陷，但是只能看到局部，有可能这个颗粒里面是这个缺陷，那个颗粒里面是另一个缺陷，那到底缺陷跟它的性能有什么关联，还需要一些比较笼统的、或者统计性更强的技术。现在，PDF分析方法正在往这个方向上走，但是不是会有一些更好的方法？我觉得还是值得大家再去思考、再去发展的。仪器信息网：X射线衍射技术是一门相对古老的技术，上海光源、北京光源陆续投入使用是否会对X射线衍射技术的进一步发展有推动作用?孙俊良教授：从光源上光的质量来说，它显然是比实验室里普通的X射线光源要好很多，那么自然而然是在推动发展。比如做粉末衍射，得到的峰就会更锐一些，信号区分度也更高一些。如果信号很弱，它可以通过产生低背景，然后拿到相对较强的信号。同时强的信号会对分辨率有很好的帮助，像通常说的同步辐射可以观测到微米级的晶体，现在x射线自由电子激光可以观测到百纳米级别。中国的这个技术现在还在发展中，还没有真正把它给建立起来。我相信在未来十年，这个技术在中国能够得到更好的应用。仪器信息网：今年是仪器信息网25周年，请您谈谈对仪器信息网未来有哪些建议或期待？孙俊良教授：我觉得仪器信息网上面的信息还是挺全的，比如粉末x射线衍射仪，基本上把中国市场上主要有销售的企业都包括在里边了，还有丹东通达等国产仪器厂商。近年来，国家对国产仪器特别重视，我相信国产仪器水平会快速提升，仪器信息网以后可以把国产仪器的最新进展多报道一下，这有利于国内整体仪器设备的发展。另外，我也看到仪器信息网上还有一些论坛类的内容，如果能有专家多参与进来，在论坛上多体现设备发展过程中的问题和改进方法、设备使用过程中的问题和解决方法，这将促使国内仪器的研发和使用都再上一个台阶。附：关于ACCSI“中国科学仪器发展年会(Annual Conference of China Scientific Instruments，ACCSI)”始于2006年，已成功举办十七届。每年一届的“中国科学仪器发展年会”旨在促进中国科学仪器行业“政、产、学、研、用、资”等各方的有效交流，力求对中国科学仪器的最新进展进行较为全面的总结，力争把最新的有关政策、最前沿的行业市场信息、最新的技术发展趋势在最短的时间内呈现给各位参会代表。更多第十七届中国科学仪器发展年会精彩内容，请点击链接：ACCSI2024现场直击

近日，国家标准《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度的测定》完成草案编制并公开征求意见，截止时间为2021年10月12日。该标准由广州海关技术中心、钢研纳克检测技术股份有限公司、宁波海关技术中心等单位起草，使用翻译法等同采用ISO/TR 18231:2016(E)《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度测定》。 波长色散X射线荧光光谱仪是X射线光谱仪的两大分类之一，适用于各种固体材料或液体，如金属、玻璃、陶瓷、岩石、矿物、燃油、水质及沉积物的定量分析及未知样品的无标样半定量分析，广泛应用于钢铁、冶金、石化、地质、环保、材料、电子等领域。　　与只需激发源和探测器和相关电子与控制部件能量色散X射线荧光光谱仪相比，波长色散X射线荧光光谱仪的主要部件还包括分光晶体和测角仪，虽然灵敏度更高，但是结构更复杂，在测定时对精度的影响因素更多。　　为保证检测结果的精度，波长色散型光谱仪的各个部件都需要符合要求正常运行。与仪器各种功能相关的误差都会改变检测结果的精度。不同领域的应用对于波长色散型光谱仪的精度要求有很大区别，因此为了确定光谱仪能否提供符合要求的精度，需要测量与仪器某些部件操作相关的误差。　　《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度的测定》的制订就是建立这样的测试方法。这些试验方法不是用于检查光谱仪的每个部件，而是只检查那些可能带来常见误差源的部件。该标准以国际标准ISO/TR 18231:2016(E)《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度测定》为蓝本进行编制，技术内容与ISO/TR 18231:2016(E)基本相同。　　标准明确了波长色散X射线荧光光谱仪精度领域所涉及的测试项目，包括计数器的分辨率(流气式正比计数器、烁计数器和封闭式正比计数器)、流气式正比计数器窗膜电导率、脉冲漂移校正、光谱仪([精密度、测试样品、仪器条件、稳定性、样品旋 转测试、转盘再现性试验等)设备静止时间和最大可用计数率等。同时对测试频率和测试方法确定了统一的规范。　　该标准的制定建立了我国在铁矿石和直接还原铁领域使用的波长色散X 射线荧光光谱仪精度所涉及的测试项目标准，为铁矿石贸易依据的检验方法奠定基础。同时为我国铁矿石和直接还原铁各类标准的更好应用提供了技术保证。

p　　新型亚微米与纳米级XRM系统及新型microCT系统为失效分析提供了灵活选择,帮助客户加速技术发展,提高先进半导体封装的组装产量。/pp　　strong加州普莱斯顿与德国上科亨,2019年3月12日/strong--蔡司发布了一套新型高分辨率3D X射线成像解决方案,用于包括2.5/3D与扩散型晶圆级封装在内的先进半导体封装的失效分析(FA)。蔡司X射线显微系统包括:通过亚微米级和纳米级高分辨率成像对封装产品进行失效分析的a href="https://www.instrument.com.cn/news/20190124/479353.shtml" target="_blank" style="color: rgb(0, 176, 240) text-decoration: underline "strongspan style="color: rgb(0, 176, 240) "Xradia 600 Versa系列/span/strong/a和 Xradia 800 Ultra X射线显微镜(XRM),以及Xradia Context microCT。随着在现有产品基础上新设备的研发推出,现如今,蔡司可以为半导体行业提供一系列3D X射线成像技术辅助生产。/pp　　蔡司制程控制解决方案(PCS)部门与蔡司SMT部门总裁Raj Jammy博士介绍说:“在170年的历史中,蔡司始终致力于拓展科学研究的疆域,推动成像技术的发展,以实现新的工业应用和技术创新。在今天的半导体行业,封装尺寸与器件尺寸越做越小,因此我们比以往任何时候都更需要新型成像解决方案,用于快速排除故障,实现更高的封装产量。蔡司很荣幸宣布推出这一新型先进半导体封装3D X射线成像解决方案,为客户提供强大的高分辨率成像分析设备,以提高失效分析准确率。”/pp　　strong先进封装技术需要新型缺陷检测与失效分析的方法/strong/pp　　随着半导体产业面临CMOS微缩极限的挑战,人们需要通过半导体封装技术弥合性能上的差距。为了继续生产更小巧、更快速、更低功耗的器件,半导体行业正在通过芯片的3D堆叠和其他新型封装方式尝试封装创新。这些创新催生了日益复杂的封装架构,带来了新的制造挑战,同时也增加了封装故障的风险。此外,由于发生故障的位置往往隐藏于复杂的三维结构之中,传统的故障位置确认方法难以满足高效分析的需求。行业需要新型技术来有效地筛选和确定产生故障的根本原因。/pp　　为满足这一需求,蔡司开发出全新3D X射线成像解决方案,提供亚微米与纳米级3D图像,显示出隐藏于完整的封装3D结构中的特性与缺陷。将样品置于系统,样品在光路中旋转,从不同角度捕捉一系列2D X射线投影图像,然后使用复杂的数学模型和算法重建3D模型。新型解决方案可以从任意角度观察3D模型虚拟切片,从而在进行物理失效分析(PFA)之前对缺陷进行三维可视化。蔡司亚微米和纳米级XRM解决方案相结合,为客户提供独特的故障分析工作流程,有助于显著提高失效分析成功率。蔡司的新型Xradia Context microCT采用基于投影的几何放大技术,在大视场中实现高衬度和高分辨率成像,而且也可以全面升级至Xradia Versa X射线显微镜。/pp　strong　新型成像解决方案详解/strong/pp　　a href="https://www.instrument.com.cn/news/20190124/479353.shtml" target="_blank" style="color: rgb(0, 176, 240) text-decoration: underline "span style="color: rgb(0, 176, 240) "strongXradia 600 Versa/strong/span/a系列是新一代3D XRM,能够在完整的已封装半导体器件中对已定位的缺陷进行无损成像。在结构化分析和失效分析应用中,新型解决方案在制程开发、良率提升和工艺分析等方面表现出色。Xradia 600 Versa系列以屡获殊荣且具有大工作距离高分辨率(RAAD)特性的Versa X射线显微镜为基础,提供优异的成像性能,实现大工作距离下的大样品的高分辨率成像,用于为封装、电路板和300毫米晶圆生产确定产生缺陷与故障的原因。利用该解决方案,可以轻松看到与封装级故障相关的缺陷,例如凸块或微型凸块中的裂纹、焊料润湿或硅通孔(TSV)空隙。在进行物理失效分析之前对缺陷进行3D可视化处理,有助于减少伪影,提供横纵方向的虚拟切片效果,从而提高失效分析成功率。新型解决方案的主要特性包括:/pp　　◆最高空间分辨率0.5微米,最小体素40纳米/pp　　◆与Xradia 500 Versa系列相比, 工作效率提高了两倍,且在保证高分辨率的同时,在整个kV(电压)和功率范围内保持出色的X射线源焦点尺寸稳定性与热稳定性/pp　　◆更加简便易用,包括快速激活源/pp　　◆可靠性测试中可实现多个位点连续成像,并能观察封装结构内部亚微米结构变化/pp style="text-align: center"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201903/uepic/fcb3b14e-afb6-4859-b117-ade3ce9e1694.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg"//pp　　strongXradia 800 Ultra/strong将3D XRM提升至纳米级尺度,并在纳米尺寸下探索隐藏的特性,获得高空间分辨率图像的同时保持感兴趣区域的结构完整性。其应用包括超密间距覆晶与凸块连接的工艺分析、结构分析和缺陷分析,从而改进超密间距封装与后段制程(BEOL)互连的工艺改进。Xradia 800 Ultra能够对密间距铜柱微凸块中的金属间化合物所消耗焊料的结构和体积进行可视化。在成像过程中保留缺陷部位,有助于采用其他技术进行针对性的后期分析。还可以利用3D图像来表征盲孔组件(blind assemblies)的结构质量,例如晶圆对晶圆键合互连与直接混合键合等。该解决方案的主要特性包括:/pp　　◆空间分辨率150纳米与50纳米(需要制备样品)/pp　　◆选配皮秒激光样品制备工具,能够在一小时内提取完整体积(结构)样品(通常直径为100微米)/pp　　◆兼容多种后续分析方法,包括透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线谱(EDS)、原子力显微镜(AFM)、二次离子质谱(SIMS)和纳米探针/pp style="text-align: center"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201903/uepic/52ac92be-9189-4c80-bd09-b60d7bb9da1b.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg"//pp　　strongXradia Context microCT/strong是一种基于Versa平台的新型亚微米分辨率3D X射线microCT系统。该解决方案用于封装产品在小工作距离和高通量下进行高分辨率成像。主要特性包括:/pp　　◆在大视场下提供大样品的全视场成像(体积比Xradia Versa XRM系统大10倍)/pp　　◆小像素尺寸的高像素密度探测器(六百万像素)即使在观察视野较大的情况下也能确保较高分辨率/pp　　◆X射线microCT拥有空间分辨率0.95微米,最小体素0.5微米/pp　　◆出色的图像质量与衬度/pp　　◆可升级为Xradia Versa,实现RaaD功能,对完整大样品进行高分辨率成像/pp style="text-align: center"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201903/uepic/a444699e-2096-43cc-a3ed-3471855ecc79.jpg" title="3.jpg" alt="3.jpg"//pp　　上海新国际博览中心即将于3月20日至22日举办中国半导体展(SEMICON China),蔡司将在展会上展示最新显微镜产品和解决方案,包括新型Xradia 600 Versa系列、Xradia 800 Ultra和Xradia Context microCT系统。如有意了解详情,您可到N2展厅2619号展位参观蔡司展品。/pp　　strong关于蔡司/strong/pp　　蔡司是全球光学和光电领域的先锋。上个财年度,蔡司集团旗下四个部门的总收入超过58亿欧元,包括工业质量与研究、医疗技术、消费市场,以及半导体制造技术(截止:2018年9月30日)。/pp　　蔡司为客户开发、生产和分销用于工业测量与质量控制的创新解决方案,用于生命科学和材料研究的显微镜解决方案,以及用于眼科和显微外科诊断与治疗的医疗技术解决方案。在半导体行业,“蔡司”已成为世界优秀的光学光刻技术的代名词,该技术被芯片行业用于制造半导体元件。眼镜镜片、照相机镜片和双筒望远镜等引领行业潮流的蔡司产品正在全球市场热销。/pp　　凭借与数字化、医疗保健和智能生产等未来增长领域相结合的投资组合,以及强大的品牌,蔡司正在塑造光学和光电行业以外的未来。该公司在研发方面的重大、可持续投资为蔡司技术和市场成功保持领先地位和持续扩张奠定了基础。/pp　　蔡司拥有约30,000名员工,活跃于全球近50个国家,拥有约60家自有销售和服务公司、30多家生产基地和约25家开发基地。公司于1846年创办于耶拿(Jena),总部位于德国上科亨。卡尔· 蔡司基金会(Carl Zeiss Foundation)是德国最大的基金会之一,致力于促进科学发展,是控股公司卡尔· 蔡司股份公司的唯一所有者。/p

为期四天的第十二届北京分析测试学术报告会及展览会已圆满结束，普析通用公司的XD-3型多晶X射线衍射仪荣获第十二届BCEIA金奖。 X射线衍射仪是应用面最广的X射线衍射分析仪器。主要用于固态物质的物相分析，晶体结构分析，材料的织构分析，晶粒大小、结晶度、应力等的测定。 XD-2型X射线衍射仪是北京普析通用仪器有限责任公司最新推出的、具有自主知识产权的国产新型衍射仪，填补了国内在立式X射线衍射仪产品上的空白，结束了国内衍射仪产品近十几年来无重大改进的局面。 国家教育部科技成果鉴定中心于2002年12月27日对此成果组织了鉴定，鉴定委员会由中科院院士梁敬魁先生等9位专家、教授组成。鉴定会专家对此产品的研发成功十分称赞。鉴定会的主要鉴定结论如下：“XD2的关键技术指标已达到国外同类设备水平，性能稳定，工作可靠。此外，开发了多个专用软件，使工作效率明显优于装配通用软件的进口设备。鉴定委员会专家认为该产品在常规粉末X射线分析工作中完全可以替代进口产品，建议在国内推广应用。鉴定委员会一致同意通过鉴定。技术参数 1.测角仪扫描半径：180mm, 扫描方式：θ/2θ或θ/θ, 扫描轴：水平 2.测角仪角度重现性：0.0006度 3.X射线发生器kV、mA稳定度：优于0.0１% 4.X射线发生器额定功率：3kWscreen.width-300)this.width=screen.width-300"

p　　作为一种快速、准无损的分析技术——a href="http://www.instrument.com.cn/zc/75.html" target="_self" title=""strongX射线荧光光谱(XRF)/strong/a得到了广泛的应用。为了了解当前XRF的使用范围和新领域的增长潜力，我们请一些专家对于XRF的最重要的应用领域、以及面临的挑战、与其他技术的竞争优势等问题进行了评论。/pp　　XRF在地质相关领域的应用不断在增长，“地质学家、地质工程师、实验室技术人员、钻井地质学家、钻井液录入工和地球化学家都使用XRF，”陶氏化学的研究科学家Lora Brehm指出。例如，使用便携XRF系统配合井下采矿和能源勘探，以及化学地层研究是进行核心扫描。“由于电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES)和原子吸收光谱(AAS)需要使用酸分解样品，以至于不适于现场分析，但XRF完全可以，特别是小型化的仪器。”/pp　　芝加哥洛约拉大学副教授Martina Schmeling也表达了同样的意见，“便携性和现场易用性显然是XRF的发展趋势，”并称XRF在天然气勘探等领域也可以应用，而且该方法具有非常出色的稳定性和易用性。“与质谱(MS)方法相比，XRF有很多优势，其中最主要的一点是不需要载气和其他消耗品，”她说到。“需要重点记住的一件事是，火星上有XRF，而没有ICP-MS。”/pp　　华盛顿州立大学的分析化学助理教授Ursula Fittschen，从更广泛的角度看待XRF与其他技术的竞争。他指出，XRF的使用取决于分析物的含量水平和其他因素。“传统XRF仪器最具吸引力的是在耐火材料分析等应用中具有ppm级水平，”但是，她指出，对于ppb级的微量元素分析， ICP-OES是主力，只要样品量不受限制、消解又很简单。对于有限的样本，微观分析工具如全反射XRF或石墨炉原子吸收光谱可能是一个更好的选择。“对于ppt水平的检测，需要ICP-MS，”她补充道。/pp　　几个专家都提到了如钢铁行业的质量控制过程中的应用，“钢铁产品的精度非常高，波散XRF是必要的，”京都大学教授Jun Kawai说，“一台有40块晶体的XRF仪器能够同时测量40个元素。”/pp　　XRF在工业领域的应用不只是用于质量控制，CTL集团的首席科学家Don Broton指出。“物相鉴定和无标分析的XRF增强了制造工厂迅速评估替代材料和配方的能力，以及不同制造过程的副产品，”他说。“更好地表征这些‘废品’使其能够得到更多的循环使用，会加快带来一个绿色的未来。”/pp　　维也纳大学教授Christina Streli表示，“未来，XRF在文物、环境、医学和其他领域的应用价值，将会被越来越多的人看到。”/pp　　洛萨拉摩斯国家实验室的George Havrilla同意这一观点，并称，在文物研究领域XRF已经证明了它的价值。“micro XRF对艺术品的快速成像分析将给艺术起源带来新见解，”他说。“这些技术揭示了色素是在不断降解的，使我们明白，我们今天看到的一些艺术品的颜色与当初艺术家画上去时是不一样的。”/pp　　Havrilla还指出，光学镊子的最新进展使得用XRF能够检测到单个细胞的“mechanical manipulation”，进而使活体细胞内容物的元素成像成为可能，这可以让我们对生物机制有新的理解。/pp　　日本筑波国家材料科学研究所教授、团体领袖Kenji Sakurai，也看到了XRF进行化学状态分析的进展，包括X射线吸收精细结构(XAFS)和X射线近边吸收(XANES) 技术的XRF检测在同步加速器中应用取得的重要成就。“我相信，在科学和许多工程领域XRF化学状态分析将带来新的机遇。”/pp style="text-align: right "编译：刘丰秋/pp　　span style="color: rgb(0, 0, 0) "strong更多X射线荧光光谱(XRF)仪器，请见仪器信息网仪器专场：/strong/span/ppspan style="color: rgb(192, 0, 0) "strong　　/strong/spana href="http://www.instrument.com.cn/zc/75.html" target="_blank" title="" style="color: rgb(192, 0, 0) text-decoration: underline "span style="color: rgb(192, 0, 0) "strongX荧光光谱、XRF(能量色散型X荧光光谱仪)/strong/span/a/ppbr//p

01 原理XPS是利用 X 射线辐射样品，使得样品的原子或分子的内层电子或者价电子受到激发而成为光电子，通过测量光电子的信号来表征样品表面的化学组成、元素的结合能以及价态。X 射线光电子能谱技术作为一种高灵敏超微量的表面分析技术，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级，能够观测化学位移，能够对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析，广泛地应用于元素分析、多相研究、化合物结构分析、元素价态分析。此外在对氧化、腐蚀、催化等微观机理研究，污染化学、尘埃粒子研究，界面及过渡层研究等方面均有所应用。02 应用1 XPS在木质材料中的应用XPS 技术成为木质材料分析、应用领域的重要手段。XPS 对木材领域的分析不仅可以获得材料本身的元素组成和物质结构，而且对木材的修饰、应用等方面的研究有重要意义。运用 XPS的表层与深层分析，在木材加工、合成、防护等领域都有着重要作用，在测得材料成分的含量与性质后，也可以得知涂饰性能、风化特性、硬度、抗弯度等基本性质，再对木材分类以进行定向加工，这将极大提高木材的利用效率，扩大应用领域。2 XPS在能源电池中的应用麦考瑞大学黄淑娟和苏州大学马万里等人报道了在钙钛矿表面沉积同源溴化物盐以实现表面和本体钝化以制造具有高开路电压的太阳能电池的策略。与先前工作给出的结论不同，即FABr等同源溴化物仅与 PbI2反应在原始钙钛矿之上形成大带隙钙钛矿层，该工作发现溴化物也穿透大部分钙钛矿薄膜并使钙钛矿中的钙钛矿钝化。通过吸光度和光致发光 (PL) 观察到的小带隙扩大；在飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 和深度分辨 X 射线光电子能谱 (XPS) 中发现溴化物元素比例的增加。各种表征证实了钙钛矿器件中非辐射复合的明显抑制。使用同种溴化物钝化的非封装器件在环境储存2500 小时后仍保持其初始效率的97%，在85°C下进行520小时热稳定性测试后仍保持其初始效率的59%。该工作提供了一种简单而通用的方法来降低单结钙钛矿太阳能电池的电压损失，还将为开发其他高性能光电器件提供启示，包括基于钙钛矿的串联电池和发光二极管 (LED)。3 XPS的表面改性物质表面的化学组成改变和晶体结构变形都会影响材料性能，如黏附强度、防护性能、生物适应性、耐腐蚀性能、润滑能力、光学性质和润湿性等。一种材料可能包含几种优良性能。XPS 分析技术广泛应用于材料的表面改性，主要有以下几点原因：(1) XPS对表面测量灵敏度高，用其进行表面改性是一种有效方法；(2) 由于 XPS分析技术可以获得相应的化学价态信息，因此通常用来检测改性时的表面化学变化；(3) 由于 XPS 只能检测样品表面 1～10 nm 的薄层，故 XPS 可以测量改性表层的化学组成分布情况。4 XPS在生物医学中的应用XPS 逐渐被应用在生物医学研究以及生物大分子的组成、状态和结构等方面。由于生物试样在制备过程中有一定难度，因此 XPS在医学上的应用仍处于探索阶段。03 来源文献[1]杨文超,刘殿方,高欣,吴景武,冯均利,宋浅浅,湛永钟.X射线光电子能谱应用综述[J].中国口岸科学技术,2022,4(02):30-37.[2]Homologous Bromides Treatment for Improving the Open-circuit Voltage of Perovskite Solar Cells[J]. Advanced Materials, 2021.

项目编号：ZZ0140-G22HZ0309项目名称：分析测试中-高分辨X射线衍射仪采购预算金额：320.0000000 万元（人民币）最高限价（如有）：320.0000000 万元（人民币）采购需求：高分辨X射线衍射仪 1套合同履行期限：签订合同后 300 日历天内本项目( 不接受 )联合体投标。

近日，四川大学化学学院邹国红教授与材料学院赵德威教授合作，在国际学术期刊Advanced Materials在线发表了题为“2D perovskite Mn2+-doped Cs2CdBr2Cl2 scintillator for low-dose high-resolution X-ray imaging”的研究论文。该论文以四川大学化学学院为第一通讯单位，四川大学化学学院博士生许海萍和材料学院博士生梁文晴为论文的共同第一作者。此研究得到了国家自然科学基金优秀青年基金、四川大学理科“青苗计划”基金、四川大学基本科研业务费、中央高校基本科研业务经费以及四川高校工程特色团队基金的资助支持。图1. Cs2CdBr2Cl2:5%Mn2+闪烁体的晶体结构和X射线成像示意图。闪烁体是一种可以将高能电离辐射（如X射线）转化为可见光的光学材料。基于X射线激发的闪烁体在安全检查、工业检测、科学研究和医学诊断等领域显示出了良好的应用前景。尽管一些传统闪烁体（如CsI:Tl和LYSO:Ce）已经实现了商业化，但它们都是通过提拉法生长的大晶体，其制备过程复杂且生产成本高。因此，开发具有低成本、高效率和高成像分辨率的X射线闪烁体是当前的一个挑战。邹国红教授团队通过将高效发光的Mn2+离子引入到具有深紫外吸收的2D Cs2CdBr2Cl2钙钛矿中，实现了PLQY从11%到98.52%的大幅提升。得益于接近100%的PLQY和可忽略的自吸收，Cs2CdBr2Cl2:5%Mn2+钙钛矿表现出了优异的X射线闪烁性能，光产额高达64950光子/MeV，检测限低至17.82 nGyair s-1。此外，团队将Cs2CdBr2Cl2:Mn2+闪烁体与聚二甲基硅氧烷（PDMS）结合，制备的柔性闪烁屏Cs2CdBr2Cl2:Mn2+@PDMS具有高的空间分辨率（12.3 lp mm-1）。即使在低剂量率X射线照射下，Cs2CdBr2Cl2:Mn2+@PDMS闪烁体屏仍表现出了良好的成像能力，为实现低剂量高分辨X射线成像的实际应用奠定了良好的基础。原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.2023001362D perovskite Mn2+-doped Cs2CdBr2Cl2 scintillator for low-dose high-resolution X-ray imagingHaiping Xu†, Wenqing Liang†, Zhizhuan Zhang, Chi Cao, Wensheng Yang, Hongmei Zeng, Zhien Lin, Dewei Zhao* and Guohong Zou*Adv. Mater., 2023, DOI: org/10.1002/adma.202300136