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石灰石反应活性对脱硫效率的影响 【摘要】:简要说明循环流化床锅炉炉内脱硫机理,分析两种矿石粉在循环流化床锅炉加钙脱硫实际运行中对脱硫效率的影响;从两种矿石粉各自物理化学特性浅析用循环流化床锅炉脱硫优劣做出评价,对提高脱硫效率提出建议。【关键词】:循环流化床锅炉;石灰石;脱硫。1、石灰石脱硫原理与影响脱硫效率的因素:1.1 脱硫原理循环流化床锅炉炉内脱硫是采用石灰石干法脱硫来实现的,即:将进入炉膛内的CaCO3高温煅烧分解成CaO,与烟气中的SO2发生反应生成CaSO4,随炉渣排出,从而达到脱硫目的。石灰石脱硫过程主要分为以下三步:1.1.1 石灰石煅烧:在常压流化床锅炉中石灰石中的CaCO3遇热煅烧分解为CaO煅烧析出CO2时,会生成并扩大CaO中的孔隙,增加其表面积,为下步的固硫反应奠定基础。反应方程: CaCO3→CaO +CO21.1.2 硫的析出与氧化:煤中的硫主要以黄铁矿、有机盐、和硫酸盐三种形式存在,有关试验表明,煤在加热并燃烧时,SO2的析出呈现明显的阶段性,黄铁矿燃烧氧化后生成SO2,有机硫在200℃分解并释放出H2S、硫醚、硫醇等,这些物质氧化后都生成SO2。反应方程:S+O2=SO21.1.3 硫的固化反应:SO2与O2克服外部的扩散阻力,到达氧化钙的表面,并扩散到微孔中,吸附在微孔的表面,最终反应生成CaSO4,以达到脱硫的效果。反应方程: CaO + SO2 + 1/2O2 →CaSO4这是一个比较复杂的,涉及到反应气体在多孔氧化钙及产物层硫酸钙内扩散的复杂反应。2、石灰石反应活性对脱硫效率的影响2.1 石灰石反应活性:主要表现为石灰石煅烧后生成空隙的大小、分布及比表面积等。不同石灰石的反应活性差别主要在于煅烧后微孔的结构不同,对脱硫反应来说, 直径大的孔隙有利于硫固化反应的快速进行,孔隙越小则产生扩散阻力越大,不利于脱硫反应进行,微孔很容易被CaSO4堵塞,其表面利用率更低,所使用的石灰石固有的反应活性在对炉内脱硫效率起决定性的作用。2.2 此外,石灰石所含杂质的影响:有些杂质的存在会对石灰石的转化率产生影响,使CaO颗粒在固硫过程中孔隙被堵塞的时间推迟,因而可以提高CaO颗粒的利用率;同样有些杂质的存在降低了石灰石的耐煅烧性,高温下CaO表面的空隙减少甚至是被烧结,比表面急剧下降,使固硫反应很难进行下去,极大程度的降低了脱硫效率。3、试验3.1 原材料来自A和B两处矿石粉,为了便于比较两处石粉各项物理化学指标,均采用75微米中位粒径作为试验对象,常规分析项目见下(表 1): H2O CaCO3% LOI%/850℃ LOI%/950℃A 0.38 92.94 39.99 41.53B 0.34 96.50 42.54 42.65 B矿石粉钙含量高于A矿石粉,两种矿石粉在950℃下烧失量比较极近,且接近于理论值(44%),表明两种石灰石在公司当前流化床密相区温度维持950℃的运行条件下均能够有效的分解,脱硫效率则取决于分解后CaO表面的孔隙特性以及比表面积的大小,通过高压电子束扫描成像仪对样品扫描和拍照,以及对样品的比表面积进行测量,综合分析两种石灰石的反应活性,850℃和950℃煅烧后比表面积的数据(表2):m2/g 850℃ m2/g 950℃A 6.119 2.077B 10.215 8.265 石灰石在高于770℃时开始逐步分解,在850℃附近为最佳反应温度,当温度高于900℃CaCO3晶体有部分被烧结,使孔结构减小,甚至消失,温度越高这种孔隙的烧结现象越来越严重,SO2向孔隙内部扩散变得比较困难,脱硫效率也随之急剧下降,由(表2)看出A船山矿石粉在高温下的烧结现象尤为严重,通过950℃下扫描图片也能得出同样的结论: A(图1) B(图2)B矿石粉在同等单位质量下,能够提供高出A矿石粉4倍之多的比表面积,但并不意味着脱硫效率也会有同等倍率的提高,因为单位质量同等粒度样品比表面积越高则说明其微孔分布相对较广,孔直径也相对偏小,小孔径容易造成CaSO4在入口处产生堵塞,降低石灰石的利用率。4、其他影响脱硫效率的因素:4.1 温度对脱硫效率的影响分析循环流化床底部的密相区处于“氧化―还原”气氛的不断更迭状态中, 并有80%左右的时间内处于还原性气氛,这主要是由于煤碳在燃烧初期产生较多的CO,以及煤的挥发分在密相区析出时产生还原性气体,CO、H2不能在密相区完全燃烧所致。脱硫反应会有各种不同的途径和产物,在密相区还原性气氛下,可出现以下的反应:CaSO4 +CO →CaO + SO2 + CO2 CaSO4 +4CO→CaS + 4CO2密相区内形成的CaS在进入稀相区后与氧发生分解:CaS +1.5 O2→SO2+CaO尤其是在床温大于850℃时候,CaS的分解将加剧,释放出已经捕集到的SO2。当密相区温度达到900℃以上时候,CaO孔结构被烧结,阻止SO2和O2向CaO内部扩散,使脱硫效率降低;同时,CaSO4在密相区内将发生分解反应,再次将SO2释放出来:CaSO4 +CO →CaO + SO2 + CO2根据当前我司流化床运行的实际情况,密相区内温度正常维持在950℃左右,该床温下的钙的利用率很低。4.2 Ca/S比:在CaO与SO2 结合生成CaCO3 过程中,分子明显加大,会堵塞气体分子进入多孔的石灰石颗粒中的内层通道,阻碍脱硫反应进行。因此,加入锅炉中的石灰石不可能全部用于脱硫,在实际生产运行中投入的钙硫比要大于理论钙硫比,(图4)反应了Ca/S比与脱硫效率的关系:4.3 石灰石的粒径分布石灰石粒径分布对床内脱琉反应工况具有较大的影响。较小的颗粒容易从分离器中逃逸不被捕捉送回炉膛充分利用。CaO与SO2反应后在石灰石颗粒表面形成CaSO4,致密的CaSO4层将阻止SO2向 CaO内部扩散。所以,石灰石颗粒越大,其相对孔容积和比表面积也越小,CaO的有效利用率也下降。5、结论:实验表明:B矿石粉含量高于A矿石粉,具有较好的耐煅烧性,在循环流化床锅炉炉内脱硫的应用中能够提供更广的反应接触面,公司CFB正常运行床温维持在950℃附近,A矿石粉在该温度下烧结现象严重,反应活性较弱。相比之下,B矿石粉更适用于干法炉内脱硫。
石灰石-石膏法烟气脱硫系统中进入吸收塔的石灰石浆液密度和吸收塔浆液密度都需要准确测量,前者关系到脱硫效率,后者则控制着吸收塔生成物石膏的品质。 石灰石浆液中固态物质含量较高,达20%一30%;脱硫后的浆液中含有大量的石膏结晶,磨蚀性较强。因此,脱硫系统浆液密度测量仪器选型应充分考虑脱硫浆液的腐蚀、磨损、悬浮固体颗粒的沉积、结垢等各种因素,尽可能兼顾到其可用性、可靠性和可控性。 国内脱硫系统浆液密度测量方法以科氏力质量流量计为主,由于该种形式的密度计对流量要求高,但实际现场由于流速高,磨损非常大;同时由于使用过程中逐步磨损,测量的零点会出现飘移,经常出现测量不准和备品备件频繁损坏的现象,需要不断的进行校验和更换新的备品、维护成本极高。 差压式原理测量浆液密度的方法占5%。传统的测量方法是分别将两台液位变送器安装在距离吸收塔或石灰石浆槽底部标高0.5米和1.5米的地方,安装角度采用向下倾斜30度安装并加装手动隔离阀,采用间隔性冲洗。这种方法需要在系统里设定公式计算出浆液的密度,现场没有密度显示,同时这种安装方式经常造成介质沉积和堵塞问题。 我公司生产的智能差压式密度计,直接显示和输出密度值,用户无需再计算。同时我公司经过大量的实践,总结出两种比较好的安装方式,可以达到稳定测量。 第一种,塔或罐体侧壁双法兰安装: 这种安装方式式不会造成气泡或介质颗粒的沉积和堵塞,只要取压口避开搅拌器搅拌时产生的漩涡面,就可以达到稳定测量。当存在线性误差时,我公司可以免费提供软件进行修正。 第二种安装方式:管道旁通安装。 这种管道安装方式,如果浆液流速过快,会造成大的测量误差和测量的不稳定、甚至无法测量,所以,需要控制好流速,才能稳定测量。控制流速,首先考虑旁通安装,这样便于选择小管径的密度计,节约经费。当密度计只能安装于主管道时,我们会根据实际流量大小计算流速后选择合适的密度计管径,将流速降到最佳值,流体流经密度计时会经历扩管、缩管的过程,这其中要避免产生涡流现象。密度计测量室与膜片之间有足够宽的距离,喇叭状狐形焊接,这种结构的好处除了介质流经测量室时不会直接冲刷膜片保证产品的寿命外,也能防止颗粒介质或气泡聚集所带来的测量误差。另外,管道式密度计都加装有在线清洗口,当停机时,不用拆下管道就可以在线清洗膜片,这样大大减少了维护人员的维护时间。同样当密度计存在线性误差时我们也可以用软件进行修正。同样是差压式密度计,由于存在质量和结构方面的差别,有的厂家的产品并不好用。我公司的密度计结构方面的优势,上面已经介绍了,质量方面,膜片的焊接技术和充油技术也很重要。如果膜片焊接技术不好,当测量中存在过压或负压时会造成感压膜片失去弹性作用导致测量终止。充油技术也很重要。充的硅油量要适量,如果油少了,测量值会慢慢漂移偏低,充得太多,温度变化时可能引起膜片膨胀变形等后果。差压式密度计是一款简单、实用、性价比高的产品。我公司的产品在东湖高新安庆电厂、大唐电信韩城电厂、北方联合电力临河电厂、丰镇电厂、攀钢、链钢、轧钢等石灰石湿法脱硫中都运行良好。
燃煤锅炉烟气脱硫途径通常可分为三种:1,燃烧前脱硫,如机械浮选法、强磁分离法等;2,燃烧中脱硫,如炉内喷钙以及采用CFBC等;3,燃烧后脱硫,即烟气脱硫(FGD),这是当今世界上普遍采用的方法。而烟气脱硫按反应产物的物质形态(液态、固态)可分为湿式、半干式和干式三种,湿法烟气脱硫技术占85%左右,其中石灰石石膏法约占36.7%,其它湿法脱硫技术约占48.3%;喷雾干燥脱硫技术约占8.4%;吸收剂再生脱硫法约占3.4%;炉内喷射吸收剂及尾部增湿活化脱硫法约占1.9%;其它烟气脱硫形式有电子束脱硫、海水脱硫、循环流化床烟气脱硫等。由于对环境保护的日益重视和大气污染物排放量的更加严格控制,我国新建大型火电厂和现役电厂主力机组必须安装相应的烟气脱硫装置以达到国家环保排放标准。 就我国的烟气脱硫技术而言,西南电力设计院早在80年代就完成了旋转喷雾干燥法烟气脱硫技术的研究,并在四川白马电厂建立了处理烟气量为70000Nm3/h的旋转喷雾干燥法脱硫工业试验装置,1991年正式移交生产运行。“八五”期间电力部门在有关部门的支持下进行了华能珞璜电厂2台360MW机组石灰石-石膏法湿式烟气脱硫、山东黄岛电厂旋转喷雾干燥法烟气脱硫、山西太原第一热电厂高速水平流简易石灰石-石膏法湿式烟气脱硫、南京下关电厂2台125MW机组的炉内喷钙尾部增湿活化脱硫、四川成都热电厂电子束烟气脱硫、深圳西部电厂300MW机组海水脱硫等不同工艺的中外合作示范项目或商业化试点脱硫项目。国家经贸委在《“九五”国家重点技术开发指南》中确定了燃煤电厂脱硫主要技术开发内容有1,石灰/石灰石洗涤法脱硫技术;2,喷雾干燥法脱硫技术;3,炉内喷钙及尾部增湿活化脱硫技术;4,排烟循环流化床脱硫技术,这给我国烟气脱硫技术的研究与开发指明了方向。其中湿式石灰/石灰石洗涤法脱硫技术已经由国家电力公司引进国外技术消化吸收并形成国产化;喷雾干燥法脱硫技术我国通过多年的研究和试验已基本掌握设计、制造100MW机组烟气脱硫技术的实力。 纵观当今烟气脱硫技术的现状,目前世界上大机组脱硫以湿法脱硫占主导地位,选用湿法脱硫装置的机组容量占总数的85%,但湿法脱硫一次性投资昂贵、设备运行费用较高。随着经济的发展,发展中国家的环保形势越来越严重,为适应这些国家脱硫市场的需要,许多国家都在致力开发高效干法脱硫技术。本文简单介绍目前有广泛市场前景的几种干式烟气脱硫技术,结合这些脱硫方法的特点和我国特别是上海地区的实际情况,提出并着手研究开发高钙粉煤灰增湿活化脱硫和循环流化床烟气脱硫,并建立国内规模较大的多功能烟气脱硫试验台。1, 炉内喷钙及尾部增湿润活化脱硫技术 LIFAC(Limestone Injecyion into Furnace and Activation of Unreacted Calcium)烟气脱硫工艺即锅炉炉膛内喷射石灰石粉,并配合采用锅炉尾部烟道增活化反应器,使未反就的CaO通过雾化水进行增湿活化的烟气脱硫工艺。目前世界许多厂商研究开发的以石灰石喷射为基础的干法脱硫工艺中,芬兰Tampella和IVO公司开发的这种脱硫工艺最为典型,并于1986年首先投入商业性运行。LIFAC工艺主要包括以下几个子系统:(1) 石灰石粉系统 包括石灰石粉的制备、计量、运输、贮存、分配和喷射等设备。(2) 水利化反就器系统 包括水利化水雾化、烟气与水混合反应、下部碎渣与除渣、器壁防垢等设备。(3) 脱硫灰再循环系统 包括电除尘器下部集灰、贮存、输送等装置。(4) 烟气再热系统 包括烟气再热装置和主烟气混合用喷嘴等。LIFAC脱硫工艺的基本原理如下: 炉膛内喷钙脱硫的基本原理:石灰石粉借助气力喷入炉膛内850~1150度(摄氏)烟温区,石英钟灰石煅烧分解成CaO和CO2,部分CaO与烟气中的SO2。炉膛内喷入石灰石后的SO2。反应生成CaSO4,脱除烟气中一部分SO2。炉膛内喷入石灰石后的SO2脱除率随煤种、石灰石粉特性、炉型及其空气动力场和温度场特性等因素而改变,一般在20%~50%。 活化器内脱硫的基本原理:烟气增湿活化售硫反应的机理主要是由于脱硫剂颗粒和水滴相碰撞以后,在脱硫剂颗粒表面形成一层水膜,脱硫剂及SO2气体均向其中溶解,从而使脱硫反应由原来的气-固反应转化成水膜中的离子反应,烟气中大部分未及时在炉膛内参与反应的CaO与烟气中的SO2反应生成CaSO3和CaSO4。活化反应器内的脱硫效率通常在40%~60%,其高低取决于雾化水量、液滴粒径、水雾分布和烟气流速、出口烟温,最主要的控制因素是脱硫剂颗粒与水滴碰撞的概率。 由于活化反应器出口烟气中还有一部分可利用的钙化物,为了提高钙的利用率,可以将电除尘器收集下来的粉尘返回一部分到活化反应器中再利用,即脱硫灰再循环。活化器出口烟温因雾化水的蒸发而降低,为避免出现烟温低于露点温度的情况发生,可采用烟气再加热的方法,将烟气温度提高至露点以上10~15度(摄氏)加热工质可用蒸气或热空气,也可用未经活化器的烟气。 整个LIFAC工艺系统的脱硫效率η为炉膛脱硫效率η和活化器脱硫效率η之和,即η=η1+(1-η1)η2,一般为60%~85%。LIFAC脱硫方法适用于燃用含硫量为0.6%~2.5%的煤种、容量为50~300MW燃煤锅炉。与湿式烟气脱硫技术相比,投资少,占地面积小,适合于现有电厂的改造。2 新型一体化脱硫技术 NID技术是瑞典ABB公司80年代初开发的新颖脱硫技术,借鉴了旋转雾干燥法的脱硫原理又克服了使用制浆系统的种种弊端,既具有干法的廉价、简单等优点,又有湿法的高脱硫效率,且原料消耗和能耗都比喷雾干燥法有大幅度下降。1996年在波兰的2*125MW样板机上运行成功,进一步拓展了它在欧洲的垃圾焚烧、煤粉炉及其它工业炉中的脱硫市场份额,迄今已有10套装置在欧洲各国运行。 NID烟气脱硫系统,从锅炉或除尘器排出的未经处理的热烟气,经烟气分布器后进入NID掇应器,与增湿的可自由流动的灰和石灰混合粉接触,其中的活性组份立即被子混合粉中折碱性组份吸收,同时,水分蒸发使烟气达到有效吸收SO需要的温度。对烟气的分布、混合粉的供给速率及分布和增湿用水量进行有效控制,可以达到最佳期脱硫效率。经处理的烟气进入除尘器(布袋除满面春风器或静电除尘器)除去其中的粉尘,再经引风机排入烟囱。除尘器除掉的粉尘经增湿后进入NID反应器,灰斗的灰位计控制副产品的排出。 NID系统可以采用生石灰(CaO)或消石(Ca(OH)作为吸收剂。采用生石灰时,,生石灰要在一体式的消化器中消化。如果采用消石灰,则不需提供石灰消化器。加入NID系统的水量取决于进入和排出NID反应器的烟气温度差(即喷水降温量)。温差越大,需要蒸发的水量也越大。一般情况下,吸收效率和石灰石利用率与离开反应器的烟气的相对湿度有关。出口温度低限受最终产物的输送特性限制,最佳状态是将“接近温度”保持在15~20度(摄氏)。 增湿润搅拌机是NID工艺的主要部件之一,增湿搅拌机根据控制出口烟气温度和SO脱除效率的要求,按需要的比例混合石灰、循环飞灰和水。培湿搅拌机独特的设计,保证在搅拌时间很短的情况下能达到良好的搅拌效果。加入的水在粉料微粒表面上形成一层几μm的水膜,从而增大了酸性气体与碱性粉料的接触表面。大面积的密切接触保证了吸收剂和SO之间几乎是瞬间的高效反应,所以可以将反应器的体积保持在最小。二氧化硫与氢氧化钙反应生成容易处理的亚硫酸钙/硫酸钙。