炼读条分析仪

5月31日备受关注的“土十条”出炉——国务院发布了《土壤污染防治行动计划》，指出我国将进行新一轮土壤普查工作，其中的监测重点包括：重金属、多环芳烃、石油烃等。截至2015年底，全国土壤点位超标率为16.1%，耕地土壤点位超标率为19.4%。长三角、珠三角、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题尤为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大。“土十条”出台后，10个省份将启动土壤污染治理与修复试点示范项目，支持38个重金属重点防控区域开展综合防治示范，防治土壤污染的力度和经费都将加强，2020年前的这段时间将是土壤检测最密集的时段。与此同时，“十三五”期间环保产业投资需求将达到10万亿元，土壤修复市场空间广阔。目前除了环保部门（农用地和污染地块）外，开展土壤监测调查的部门还有农业部门（耕地）和国土部门（测定土壤中矿物元素及其他无机指标）。其中，环保部已在全国设置土壤环境质量监测国控点3万余个并拟在2016年新增7000个，农业部门在全国建立了107个国家级耕地质量检测点，并计划建立15.2万个农产品产地安全监测国控点。简而言之，“土十条”究竟给分析仪器带来了什么？对于标准中出现的种种分析实验，其样品前处理的重要程度已受到实验操作者的广泛关注，德国IKA为您提供全面、优质的解决方案，例如：完美解决农兽药测试中定量蒸馏需求的旋转蒸发仪、配置非金属涂层刀头的研磨机、可耐受坚硬样品的分散机、多试管混匀器等，请登录IKA官网获取更多信息：www.ika.cn同时我们可以看到，有机物污染包括会挥发有机污染物以及有机农药等半挥发性有机污染物，无机物污染主要以重金属为主并占据了很大的检测比重，这足以显示目前城市和耕地土壤令人堪忧的污染现状，它甚至会影响到浅层地下水。因此“重金属”可谓是土壤修复的重中之重。近年来，金属氧化物尤其是铁锰氧化物与重金属离子的相互作用是土壤化学和环境化学研究的重点之一，由于高价铁能与砷等重金属离子发生氧化还原作用，铁氧化物及氢氧化物对土壤中砷等重金属离子具有较好的固定效果，所以不同载体负载高价铁这种方式不但被应用于对土壤中重金属离子的控制，并且在全国各地与环境、化学相关的高校及科研实验室内不断地被优化。在最核心的科研环节中，需要将混合有土壤样品和环境材料的悬浮液进行长达12小时的振荡，孵育环境要求模拟土壤的厌氧条件（即先向样品瓶内通入氮气赶氧，再密封瓶口），因此容易带入氧气的磁力搅拌方式就不再适合下游操作，取而代之的是我们在很多这样关系民生的实验室里看到了KS 4000 ic 控制型的身影：德国IKA为您提供一系列实验室样品前处理产品，它们不但使科学家们的工作效率得以大幅度提高，操作的安全性也不同以往，在土壤监测及修复这一重大领域内也始终如一。关于 IKA ( www.ika.cn )IKA 集团是实验室前处理, 量热分析, 混合分散工业技术的市场领导者. 磁力搅拌器, 顶置式搅拌器, 分散均质机, 混匀器, 恒温摇床, 研磨机, 旋转蒸发仪, 加热板, 量热仪, 实验室反应釜等相关产品构成了IKA实验室分析的产品线, 而工业技术主要包括用于规模生产的混合设备, 分散乳化设备, 捏合设备, 以及从中试到扩大生产的整套解决方案. 集团总部位于德国南部的Staufen, 在美国,中国, 印度, 马来西亚, 日本, 巴西等国家都设有分公司. IKA成立于1910年，IKA集团现在可以自豪地回顾过去100年的历史。

分析仪器中几条关键误差曲线的诠释李昌厚 教授 博士生导师（中国科学院上海营养与健康研究所 上海 200233）摘要：本文对分析仪器及其应用领域中的杂散光、噪声、基线平直度、线性和线性动态范围等几个核心技术指标的物理意义、重要性、及其与分析误差系的曲线关系进行了诠释，并对有关问题进行了讨论。0、前言很多从事分析仪器研发、制造、应用的科技工作者，对有关分析仪器的关键性能技术指标的物理意义（基本概念）、它们如何影响分析检测结果（分析检测数据），以及这些技术指标的重要性、与分析检测误差的关系等等都没有搞清楚，所以很多科技工作者都经常在盲目的研发分析仪器、盲目的做分析检测工作。也正因为此，他们往往做不出优质仪器、得不到最佳的分析检测数据。很多分析检测工作者，在日常的常规分析检测工作中，即使得到的分析检测数据达到某些标准的要求或能够重复文献值，但是他们的数据也并不是最佳值，数据里面仍包含很多误差。作者对这些有关问题进行了认真研究，有比较深刻的体会；工作中作者也得到了几条非常有用的、直观的、通俗易懂的误差曲线，这些曲线对广大科技工作者都有实际的应用参考意义。作者撰写本文的目的，就是想抛砖引玉，引起广大从事分析仪器研发、生产和从事分析检测工作的科技工作者对这些问题的重视，真正做一个分析仪器研发、生产和分析检测工作领域中的自由人、真正做到对各种分析仪器的技术指标和分析检测结果（分析检测数据的误差）知其然知其所以然，以提高我国的分析检测技术水平。1、杂散光（S.L.）、噪声（N.）和基线平直度（B.F.）等的定义（物理概念）和重要性（对分析误差的影响）1、定义：1）S.L.的定义：很多科学家都对杂散光做过研究[1,2]，作者认为他们对S.L.的定义都比较含糊、不大清晰，不大容易根据定义和物理概念建立对S.L.的测试方法。作者从基本概念、物理意义、以及建立S.L.测试方法的角度出发，提出了简单明了的定义。这就是：“不应该有光的地方有光了，这种光就是杂散光”[3]。2）N.的定义: 分析仪器的无规则的、随机的、多种因素引起的杂乱无章的输出就是噪声。在紫外可见分光光度计中，一般是泛指500nm处的噪声。500nm处的噪声，主要是用来比较仪器优劣，真正在使用中，它的作用有限。3）B.F.的定义: 分析仪器整个波长范围内，每个波长上的噪声就是B.F.。但是，必须是生产厂商，在说明书上指出的仪器的波长范围内的每个波长上的噪声。测试B.F.时，不允许在仪器的波长范围内，对长波段和短波段各减去20-50nm，否则测试方法违背了B.F.的定义或物理概念，并且有虚指标的嫌疑。2、重要性：1） S.L.是主要分析误差的来源之一，特别是在高浓度试样的情况下，更是如此。从S.L.引起的误差曲线，可以简单明了的看出这个问题。图1-1是Tony Owen[1]研究的结果，在试样的浓度为0.05Abs-1.0Abs时，杂散光±噪声引起的分析误差基本上为0%；但是，当试样的浓度小于0.05Abs或大于1.0Abs时，由于杂散光和噪声引起的分析误差开始增大，最大可以超过10%以上。2）N.直接影响分析仪器的分析误差。仪器有多大的噪声，就会增加多大的分析误差。从图1-1可知：当试样的浓度小于0.05Abs或大于1.0Abs时，由于杂散光和噪声引起的分析误差开始增大；最大可以超过10%以上。分析检测工作中，样品浓度越稀，噪声引起的误差就越大。3）因为B.F.就是噪声，并且是分析仪器波长范围内每个波长上的噪声。它的重要性与N.的重要性完全一样，但是它比N.更加重要。因为用户使用仪器时，不可能只在500nm处，而是在不同的波长上使用。例如：紫外可见光谱仪器，大多使用在紫外波长区。并且，B.F.也是在各个波长上样品浓度越稀，B.F.引起的分析检测误差越大。4）杂散光和噪声是分析检测误差的主要来源之一，Tony和作者对此进行了比较深入的研究，图1-1是Tony研究的结果，图1-2是作者对S.L.与分析误差关系的研究结果。图1-1 Tony Owen[1]研究的结果：S.L.和N.引起的分析误差图1-2 作者研究的杂散光与分析误差的关系结果显示，作者与Tony研究的结果一致，由图1-1、图1-2可知，杂散光与分析误差的关系是[1,3,5]：(1)S.L.对高浓度的样品会产生很大的分析误差，N.对稀浓度的样品会产生很大的分析误差；(2)当样品越稀时，S.L.± N.引起的分析误差越大（主要是N.起作用）；样品越浓时，S.L. ± N.引起的分析误差也越大（主要是S.L.起作用）；(3)只有在样品的浓度或吸光度在0.05Abs-1.0Abs之间时，S.L.± N.引起的分析检测误差才为最小。从图1-2可知，当S.L.为0.05%(0.0005)时可以满足所有常规分析检测工作的要求。因为此时的分析误差，在样品浓度为2.1Abs时，分析检测结果数据的相对误差为1%，这是一个很优异的结果。图1-3是作者研究的N.的重要性，或N.与分析误差的关系：图1-3 作者研究的N.与分析误差的关系从图1-3可知：当噪声（N.或B.F.）为±0.0003Abs、样品浓度为0.05Abs时（一般紫外可见分光光度计分析检测时，样品浓度在0.2-0.8Abs），因为噪声（±0.0003Abs）引起的分析检测误差小于1%；这也是一个非常优秀的结果。2、 线性、线性动态范围的定义和重要性1、 定义：线性是指同一个数量级上作出的工作曲线；例如：做标准曲线，就是在同一个数量级上，例如图2-1所示；在同一浓度的数量级上（例如：10-5mg），分别取不同的量作为横坐标，以Abs或R/mV作为纵坐标作曲线；例如2、4、6、8、10的份量作出的直线，例如图2-1所示。该图中的线性的数学表达式，可以描述为：R/mV =εbC；或Abs=εbC。即R/mV 或Abs与浓度成正比（成线性关系）。图2-1 线性的示意图线性动态范围LDR，是指的用不同数量级的试样作出的“S”型的曲线[3,6]。例如：样品取以数量级递增的浓度：10-2g/mL 、10-3g/mL 、 10-4g/mL 、10-5g/mL 、10-6g/mL等作为横坐标，以Abs作为纵坐标作出的直线；再看该曲线的上下两端的拐点，两个拐点之间的直线部分，就是LDR；或者说，两个拐点决定仪器的线性动态范围LDR。图2-2所示的曲线是一条“S”型曲线，其中的直线部分（范围）就是线性动态范围。其数学表达式为：LDR= Cmax/Cmin或LDR=Amax/Amin。图2-2 线性动态范围示意图LDR是一条“S”型的曲线；LDR=Amax/Amini；或 LDR= Cmax/Cmin；或LDR=FLmax/FLmini、LDR=RImax/RImini。式中用其它单位或量纲的比都可以。2、重要性：线性（工作曲线）是所有定量分析工作者必须做的第一步，所以从事分析检测工作的科技工作者必须对此引起高度重视。LDR是由仪器的N和SL决定的；影响LDR的因素很多，并且在各种光吸收类的仪器中具有共性。所以，从事吸收类（紫外可见光谱、原子吸收光谱、HPLC等）的分析仪器研发、制造、使用的科技工作者，必须对LDR这个指标引起高度重视。否则，仪器的LDR太小，会严重影响实用性、影响分析检测数据的可靠性。3、 几个有关问题的讨论1、S.L.和N.比对测试结果的讨论经常听到人们议论说：“国产原子吸收光谱仪器没有进口的好”；作者不相信这种议论，于是采用同一方法、同一浓度的Pb，对进口某公司某型（5000型）和国产TAS-990型原子吸收光谱仪器，进行了实际试样的比对测试。结果得到了图3-1的曲线[4]；它能诠释S.L.和N.的重要性和对分析测试误差的影响；图中：兰色虚线为进口某公司5000型仪器的实测结果，绿色实线为国产TAS-990的实测结果；根据图3-1所示，从0.30µg/mL开始降低样品浓度，进口仪器测试数据比国产仪器测试结果高，而从0.30µg/mL开始增高样品浓度，进口的5000型测试数据比国产的990型测试结果低，这是为什么呢？这就必须要从仪器学理论上讲，用仪器学理论诠释S.L.和N.对分析误差的影响；即仪器的噪声大，分析误差就大，反则反之。因为进口仪器的噪声比国产仪器的大，所以测试结果，当样品浓度从0.30µg/mL开始减小时，实测数据偏大（误差增加）。图3-1 比对测试结果：S.L.和N.与分析误差的关系同理，因为S.L.越大，分析误差也越大，实际检测结果数据向负方向变小。所以，只有0.30µg/mL这个点上，两台仪器的分析测试数据相等（重复），说明这一个点上（吸光度和浓度上），两台仪器的S.L.和N.相等或对分析误差的影响一致。这个比对测试，充分说明国产TAS-990型的N.（或B.F.）和S.L.比进口公司某型仪器优秀，至少不比进口的同类同档次的仪器差。2、LDR的比对测试结果讨论LDR是一个涉及到关键核心技术指标S.L.和N.的指标。为了证明国产紫外光谱仪器不比进口差，作者对国产的TU-1901紫外光谱仪、上海某国产紫外光谱仪器、进口某公司某型紫外光谱仪这三台仪器的LDR进行了比对测试。结果如下：采用国际接轨的方法，实测国产TU-1901紫外可见分光光度计的LDR，发现其能保证1％相对误差（因为1%相对误差，是国际上各国在有关标准中，对各类吸收光谱仪器研发、生产、使用者约定的、公认的最佳值）的最小吸光度Amini可到达0.04Abs（由N.决定；实际上还小于此数），能保证1％相对误差的最大吸光度Amax可到达2.2Abs（由S.L.决定；实际还大于此数）以上；其LDR为Amax/Amini＝2.2A/0.04A＝55。用同样的方法、同样浓度的样品，测试上海某国产紫外可见分光光度计，发现其能保证1％相对误差的最小吸光度Amini仅为0.3Abs，能保证1％相对误差的最大吸光度Amax仅可到达1.2Abs；其LDR=Amax/Amini＝1.2Abs/0.3Abs＝4。用同样的方法，同样浓度的样品，在日本某公司某型号仪器上进行了测试，结果是：因为仪器并没有给出噪声，作者就假设其噪声为±0.004Abs（采用国际接轨的方法实际测量，有时还大于此数据）；据图1-3，可以查到该仪器能检测的最低浓度（吸光度）为0.2Abs；该仪器的杂散光为3ｘ10-6，根据表1-2，其能检测出样品的浓度约为4-5Abs左右。所以该仪器的LDR=Amax/Amini＝5Abs/0.2Abs＝25。说明该仪器的LDR比国产TU-1901要差很多。因此，本人得出结论：国产的紫外可见分光光度计的关键核心指标LDR，不比国外的同类同档次的仪器差。LDR完全由仪器的杂散光和噪声决定。若要保证紫外可见分光光度计的LDR足够大，则必须先保证杂散光和噪声都很小才行。目前国内外有些UVS的杂散光很小；有的达到百万分之几、千万分之几，这对一般使用者没有多大实际意义；因为本人研究结果，0.05%的杂散光，基本上可以满足全世界的UVS仪器常规分析检测工作的基本要求[1,3,5]。但是，对有些尖端科研工作或者说需要检测出百万分之几、千万分之几杂散光的科研工作还是有意义的。特别是对制造厂商来说，更是意义非凡，因为一旦研发出了百万分之几、千万分之几杂散光检测的仪器，就说明了该厂商的技术实力、加工水平，以及仪器的整体质量都领先于其他单位。4、主要参考文献[1] Tony Owen，Fundamentals of UV-Visible Spectroscopy HP publication number. 12-5965-5123E. 1996[2] M. wensted，Instrument Check Systems Printed in the states of America. Lea and Febiger. 1971[3] 李昌厚著，仪器学理论与实践，北京：科学出版社，2008[4] 李昌厚著，原子吸收分光光度计仪器及其应用，北京：科学出版社，2006[5] 李昌厚著，紫外可见分光光度计仪器及其应用，北京：化学工业出版社，2010[6] 李昌厚著，高效液相色谱仪器及其应用，北京：科学出版社，2014作者简介李昌厚，中国科学院上海营养与健康研究所研究员、教授、博士生导师；国务院政府津贴终身享受者、原仪器分析室主任、生命科学仪器及其应用研究室主任、华东理工大学等兼职教授、上海化工研究院院士专家工作站专家委员会成员、中国仪器仪表学会理事、中国仪器仪表学会分析仪器分会第五届和第六届副理事长、全国光谱仪器专业委员会副主任、全国高速分析专业委员会副主任、原国家认监委实验室计量认证/审查认可国家级常任评审员、《生命科学仪器》副主编、《光谱仪器与分析》副主编、国家科技部多项重大仪器及其应用专项的专家组组长等职。主要从事各类光谱和色谱仪器及其应用研究；在仪器学理论、分析仪器性能指标的测试方法、光电技术等方面有精深研究；以第一完成者身份，完成了15项科研成果，其中5项获得省部级以上科技奖励（含国家发明奖1项）；发表论文280余篇，出版专著《仪器学理论与实践》、《光谱仪器及其应用》、《色谱仪器及其应用》等5本。曾先后任北京普析、美国ISCO等国内外十多家高科技公司的专家组、顾问组组长、仪器信息网等多个高科技学术团体的技术专家顾问或专家委员会成员等学术团体的领导职务。

前几年与几个同事去沈阳，从机场到市内的车上惊叹沈阳的天是如此之蓝。蜀犬吠日是因为难得一见太阳，我们欢呼蓝天是因为其太宝贵了，尤其是对那些生活在都市的人们。 　　记得“文革”中我们曾批判的资本主义腐朽没落的例子，如光化学污染、铅中毒，如今在中国已经屡见不鲜了。 　　一方面我们为中国成为世界工厂、全球钢产量第一、全球水泥产量第一、全球汽车产量第一而自豪 另一方面，我们不得不承认，我们为此付出了巨大的代价，拿我们子孙的健康做了巨额筹码。 　　国家从上世纪90年代就致力于“碧水蓝天”的恢复，公众自觉的环境保护和参与意识也日益广泛和深入，作为环境质量监测耳目的分析仪器则扮演着越来越重要的角色。因为对环境质量的要求已随着国家大规模环境治理和改善从显性逐渐转为隐性，滚滚黑烟、腥臭刺鼻的现象虽然存在，但越来越少，因为政府和民众会马上感知并采取行动。但是有很多致命却不被人们所闻所见的污染物已经被提到国家的法规之中，如儿童服装和玩具中的重金属及持久性污染物质 电子产品，尤其是日用家电中的重金属和持久性污染物质，必须使用先进的分析仪器才能检测到 清凉甘甜的水，不一定就是无污染的水。这似乎有些危言耸听，但的确是对分析仪器制造者的一个挑战。当人们的生活质量不断提高后，对环境和生命的要求也越来越高，从而要求分析仪器必须更精密、更准确。 　　治理是解决“历史”问题，化解已经造成的污染。但是，更重要的是预防和减少污染。在这方面，分析仪器扮演的是环境卫士的角色，监测排放源和环境中细微的变化和趋势，为预防和减排提供及时有效的数据。对分析仪器最大的挑战是长期稳定可靠、连续一致并且能够抵御恶劣的环境变化，比如在有腐蚀性环境的排放源中。随着我国工业的发展，技术的进步，国产分析仪器在这一方面已经越来越多地取代了原先需要进口的仪器。 　　应对环境突发事件是对分析仪器的另一个重要考验。从吉林化工厂的爆炸事件到“512”汶川地震，我们都看到了分析仪器在其中起到的重要作用，如何快速地反应，以最快的速度提供决策所需要的数据至关重要。另外，由于环境事件不可能完全封闭在局部地区，监测其地域的扩散、变化则显得非常重要。这要求不仅有整体的监测网络体系，同时还要有可移动跟踪的分析仪器。 　　环境问题是一个非常复杂的问题，并且在不断发展和变化着。有很多的科学家在研究和认识发现其过去、现在及可能的未来，不断提出新的解决方案，新的治理办法，更好的保护措施，从而让我们的生活更健康。分析仪器在这个领域中为环境科学家提供先进的手段，帮助他们去探索、创新。工欲善其事，必先利其器。分析仪器本身的创新和发展是服务环境科研领域的关键要素。从目前行业现状看，国外进口仪器还是占了很大部分，尤其是前沿技术需要高要求的分析仪器。 　　无论是国资、民资还是外资分析仪器企业，对于环境分析监测的要求都非常重视，并且视其为在中国市场发展的战略重点，这是由中国经济发展和13亿人民生活改善的需要所决定的。赛默飞世尔科技把其环境仪器事业部全球的总部搬到中国来就是一个明显的信号。司令部前移，更加接近环境问题的主要战场，从而更加直接和迅速地了解市场的需求，利用其在全球的经验和技术迅速地提出解决方案，满足客户的需求。 　　尽管环境分析仪器有其本身的特点和不同，但其主要技术仍然是和其他分析仪器相同的，相对其他汽车、家电行业，仍然是小众产品，多品种，高要求。生产的经济规模，研发所需的投入，决定其市场从长期看必须是国际化的。从发展态势看，国内环境监测领域中国产仪器已占了大半江山，系统化、集成化和服务已形成优势。相信中国环境市场的需求发展会进一步推动分析仪器界对其研发和市场的投入，当然也会引发更多的竞争。希望这种竞争能促进技术的发展，同时提升行业的水平。 　　(作者系赛默飞世尔科技科学仪器事业部中国商务运营副总裁)