微波式物位仪

在日常生活中，食品占据不可或缺的地位，食品安全问题一直以来都受到人们的广泛关注和重视，食品存在安全问题，就会让人们的身体健康遭受到严重的威胁，而且还会影响到人们的日常生活和国家经济的发展。因此，对食品进行检测是必要的。通常检测食品中元素含量的方法有光谱法和质谱法。检测前样品都要经过前处理，一般采用湿法消解、高温灰化和微波消解等。其目的都是为通过灰化或消解，去除有机物，将待测元素定量溶于溶液中，方便仪器分析检测。目前实验室样品前处理更推荐微波消解法，微波拥有较强的穿透力，频率高，可使被加热物料内部分子间产生剧烈振动和碰撞，导致加热物体内部的温度快速升高，即所谓的“内加热”，优于传统的先加热物体表面，然后热能由表及里，即所谓的“外加热”技术。而且与常规的湿法消解和高温灰化相比，微波消解法的优点多：省时省酸、空白值低、污染小、安全等。难怪现在实验人员普遍喜欢使用微波消解仪。如果是做湿法消解，全自动石墨消解仪会适合多点，因为湿法消解过程中是需要值守的，而全自动石墨消解仪可以自动加酸摇匀消解定容一站式完成。微波消解仪如何助力食品安全检测工作？微波消解仪可针对食品中的一些微量金属元素进行检测，其中包括Fe、Mn、Hg、Cr、Ca等。在针对这些进元素进行检测的时候，比较适合的方法包括AAS、AFS、ICP-AES等。同时，对比进口和国产微波消解仪各方面，发现部分国产的在性能和质量上并不输给进口的。像是国产品牌格丹纳，其微波消解仪压力参数高，对于一些难消化的物质（如乳粉和油）也能消化得好，而且耗材也便宜。此外，微波聚焦设计和能量化设计既可以实现快速的加热、冷却还能保证微波的单一性和均匀性，在遇到紧急检测的情况下有望成为样品前处理过程中不可或缺的“利器”。

水俣是日本的一座城市，20世纪中期曾发生严重的汞污染事件。汞是一种重金属，俗称“水银”，是一种有毒物质。2013年1月19日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，就具体限排范围作出详细规定，以减少汞对环境和人类健康造成的损害。水俣公约，共有128个签约方。公约将在2017年8月16日生效。汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，达到一定量后会引起全身中毒，所以汞的监测是实际工作中经常遇到的检测项目。食品中汞的检测在样品处理方面，多用混合酸回流加热法，该法对汞的回收率很好，但装置操作起来比较烦琐，在处理大批量样品时比较慢。检测方面，多用冷原子吸收法，缺点是所用测汞仪在灵敏度和检出限方面多已达不到现在某些食品极低汞含量的限量值要求。现今汞的测定介绍较多的是原子荧光法，此法在检出限和准确度方面都要大大优于老法。本文结合工作实际，在没有原子荧光仪的条件下，采用微波仪消解样品、专用智能冷原子荧光测汞仪测定汞的含量，结果满意。1.实验与材料1.1实验器材及试剂上海新仪微波化学科技有限公司Master-40型高通量温压双控微波消解/萃取仪；上海新仪微波化学科技有限公司ECH-20型电子控温加热板；杭州大成仪器有限公司ZYG-Ⅱ型智能冷原子荧光测汞仪。 标准物质：国家标准物质研究中心汞标准物；还原剂：10%的氯化亚锡，酸度为10%的盐酸溶液；标准系列：0，0.4，0,8，1.2，1.6，2.0，3.0ng。1.2样品前处理米和面粉取0.5g于聚四氟乙烯塑料杯中，加浓硝酸6ml，电热板上预处理加热一个小时，电热板温度控制在125℃。完成后补加硝酸2.0 ml和双氧水1.0 ml，放入微波消解炉内，采用分布逐渐加温方式消解样品，最终温度控制在180度，维持5min，消解完成后取出再放入电热板上赶酸1小时左右，至杯内溶液1.0-2.0ml左右。生肉、饼干、油样、皮蛋等含脂肪较高的不易消化的样品取0.5g，加浓硝酸8ml，电热板上加热预处理二个小时以上后补加硝酸3 ml和双氧水1 ml，放入微波消解炉内，同上操作最终温度控制在190度，维持7min，赶酸。蔬菜、饮料、水果等易消化的食品可取样1.0-2.0g,，加浓硝酸5ml，电热板上预处理加热半小时后补加硝酸1 ml和双氧水1 ml，放入微波消解炉内，同上操作最终温度控制在160度，维持5min，赶酸。1.3仪器检测　　检测条件：载气种类：氮气；载气流量：60ml/min；屏蔽气流量：650ml/min；负高压：-375V。操作方法：按仪器说明书指示的操作方法进行，进样时取1.0ml定容溶液注入汞发生器中，汞发生器中事先加入0.5ml10%的氯化亚锡溶液。通气检测。2.讨论2.1样品取样量的选择 样品取样量的多少根据国家卫生标准的限量值的要求和样品消解难易的特性来确定，不能为达到卫生标准限量值而随意加大样品的取样量：过大的样品量在微波炉内消解时，罐内的压力会很快上升，仪器为安全起见会自动卸压，这时汞蒸气会随气体一起溢出而损失；另一方面也可能会造成安全事故。微波消解的样品一般取0.5g，极易消化的样品才可取1.0-2.0g，具体操作见表1。表1 不同类样品的前处理操作方法食品分类粮食蔬菜、水果乳制品肉蛋（去壳）鱼茶叶国家标准(mg/kg)0.50.50.5消解后定容体积(ml)10.010.010.025.025.025.0上机用试液体积(ml)1.01.01.01.01.01.02.2样品消解条件 微波消解程序中温度的设定应根据不同的样品类型设定不同的最大温度和持续时间，易消化的样品可设置相对低的温度和较短的持续时间。复杂不易消化的样品最好先放在预加热电热板上预处理长一点时间，这样放入微波消解仪内消化时会更容易和更安全，消解的效果也会更好。注意，因汞为易挥发性元素，样品放在电热板上预处理时的温度不应高于130℃[4]，温度过高时汞会有损失，本实验加热板温度采用120℃。2.3微波消解后样品罐中残留HNO3和氮氧化物的去除 样品在微波炉内消化好后溶液中必定存在有少量未反应的HNO3和残余的氮氧化物，不去除此两种物质对实验有严重影响。根据仪器的测定原理：过量的氯化亚锡与溶液中的二价汞离子充分反应，生成汞蒸汽在载气的带动下，从原子嘴中喷出，接受仪器低压汞灯发出波长为253.7nm的激发光照射，基态汞原子被激发到高能态，返回到基态时辐射出共振荧光，荧光强度与汞浓度呈线性关系。由此可知，当样品溶液中有残余氮氧化物时，这对汞含量的准确测定有严重影响。不去除剩余的硝酸对定容后样品中酸度的保持一致也会产生影响。正确的做法是，消解结束后将消解罐杯放入120℃电热板上赶酸二小时以上，杯内溶液只剩约1ml为止，但不能完全蒸干。2.4样品试样中反应酸度的控制 样品消化好去除HNO3和氮氧化物后，再将定容溶液的酸度调节到含5%-10%的硝酸或盐酸。酸度过低汞吸附于瓶壁或不易形成二价汞离子进而影响汞蒸气的形成使结果偏低。 2.5空白值的控制 样品实验之前最好做全过程空白试验，该实验包括试剂空白、器皿空白和环境空白。空白试验值很低时方可进行样品称取、样品消化、样品测定等后续实验。本方法中汞的测定是极微量的检测，再加上环境中汞的污染较重，出现空白试验值很高时，要立即分析查找原因，可考虑更换或处理试剂或重新处理器皿和处理环境后再进行实验。2.6方法检出限的计算 测定空白值20次，根据IUPAC规定的光谱分析方法检出限的计算方法，算出方法检出限为0.005ng。如果取样为0.5g，消化后定容到10.0ml，再取1.0ml定容样进行分析，则检出限限浓度为0. 1μg/kg。2.7样品检测和加标回收实验 全过程加标回收实验：称取0.5g食品样品加少量高浓度的标准物质少量体积，然后同样品操作步骤一样进行消化和后续的所有实验，最后取同样体积的液体进测汞仪进行分析，以此1ml溶液中所含汞的质量为计算基础，算出样品的加标回收率，结果见表2，回收率在91.8%-99.8%之间，效果满意。表2 不同类食品的加标回收率实验样品类别本底值（ng）加标量0.4ng加标量1.0ng加标量2.0ng测得值回收率测得值回收率测得值回收率大米0.0650.45697.8%1.02495.9%2.02498.0%大豆油0.0890.46894.8%1.06897.9%2.06899.0%乳制品0.4500.83295.5%1.44299.2%2.4198.0%猪肉0.8451.21291.8%1.78994.4%2.84299.8%茶叶0.5740.95294.5%1.55498.0%2.56499.5%蔬菜0.0450.43597.5%1.02598.0%2.00598.0%

当前，环境安全检测和食品安全检测中应用最广的就是高通量微波消解仪。所谓“高通量”，是指批处理量≥40个，其所用消解罐的罐体结构及客户做样情况和对设备安全性的要求，都与只有十几个或者几个消解罐的“超高压微波消解仪”存在极大差异！简单来说，至少有以下几点：1、“高通量微波消解罐”批处理量≥40个，至少呈2圈分布，甚至是3圈分布。这就必然存在内外圈微波能量差及散热速率差所导致的罐体温度差。此时，如果用一个主控罐温度来代表剩余39个罐的温度，到底有多大代表性显然就是个问题。2、购置“高通量微波消解罐”的客户，通常待检样品量大，对做样效率有着极高要求，且样品可能形形色色，成分组成不可能一致。当不同的样品同批次消解，各反应罐罐内温度、压力变化情况一定有所不同，显然无法用一个主控罐的温度和压力来代表剩余39个罐的温度和压力！3、同批次≥40个样品罐同时消解，超温、超压所致的安全风险较批处理6-16罐的“超高压罐”模式成倍提高，这时“全罐红外测温”和“全罐压力控制”对于确保安全性就变得尤为重要！4、好的“高通量微波消解罐”较“超高压微波消解罐”结构更为简单，操作更为便捷，使用成本更低，“高通量微波消解罐”对控温准确性及操作安全性提出了更高的要求。毫无疑问，是否采用“全罐控温”和“全罐控压”方式，对于确保高通量微波消解仪的安全性和消解效果极为重要。那么，是否所有声称采用“全罐控温”和“全罐控压”方式的高通量微波消解仪都是一样的呢？显然也不是，其中大有玄机。 全罐温度控制“全罐温度控制”（全罐控温）的技术原理是：采用红外温度传感器逐个扫描各个消解罐，采集其材料表面温度通过系数换算成罐内溶液温度，或者透射罐体材料直接采集罐内溶液温度（中红外技术），从而获取所有消解罐的温度数据，并加以控制。抛开换算系数是否适用于所有不同类型的样品，仅就红外技术而言，各品牌的红外技术亦存在差异（低灵敏度近红外技术、高灵敏度近红外技术、更高准确性的中红外技术），同时红外传感器放置位置及数量也存有很大差异（侧壁单点红外非全罐测温、底部单点红外非全罐测温、底部双红外全罐测温），各品牌设备的实际性能表现差异非常大，具体如下：1、低灵敏度近红外技术+侧壁单点红外非全罐测温：（如图1）这种最初的测温方式成本低，主机及罐体结构设计简单；但并非全罐测温，仅能检测外圈罐体的护套外壁温度；测温点并非在样品反应区，测温准确性极低，检测数据无法反应罐内温度，只能当做罐体温度异常报警使用。2、高灵敏度近红外技术+底部双红外全罐测温：（如图2）这种方式是较早采用的一种全罐测温方法，成本较高，而且因为检测的是罐体底部反应区材料表面温度，而非罐体内部溶液温度，受罐子材料厚度及使用程度的影响较大。3、高准确性中红外技术+底部双红外全罐测温：（如图3）这种目前只在屹尧科技和某进口品牌的高端型号所采用的全罐测温方式，正如屹尧踏实做事的风格一样，我们并没有像老外那样给它编一个洋气的名字，而是依然叫它中红外测温技术。这种全新的底部双中红外测温技术，可透射穿过罐体材料，直接检测罐体底部反应区内部溶液温度，准确性极高，只是相应的成本也更高。全罐压力控制“全罐压力控制系统”（全罐控压）的技术原理是：基于每一个消解罐可反复使用的“定量”或“非定量”自动泄压技术，反应过程中一旦罐内压力过大，罐体可自动释放罐内过量气压，可确保每一个消解罐不发生超高爆罐事故——当然我们所说的泄压是安全无破坏性的泄压。如果连一个泄压孔都没有，压力超过一定限值，顶丝或顶垫就会以破坏的方式泄压，就算不考虑泄压导致的耗材，这种泄压方式的安全隐患才更值得注意。同时基于微波消解仪主机内置的“声音异响报警器”和“酸气浓度报警器”，当腔内罐体出现大范围超压泄压时，主机会自动停机并报警。相对于单一主控罐控压，它在高通量微波消解仪压力控制方面的优势显而易见，也被几乎所有高端微波消解仪厂商所采用，当然，各品牌实现方式同样存在差异。1、非定量罐体自动泄压技术+声音异响报警器：（如图5）这种最初的全罐控压方式罐体结构简单，制造成本低，主要通过密封组件形变泄压。这种方式泄压点受材料使用成度及老化影响很大；但是消解罐反应压力从10atm～20atm都存在泄压，泄压点“边界”模糊，直接导致总泄压量过大，罐内压力始终偏低，无法达到190℃以上的反应温度，油脂类样品无法消解完全澄清，数据回收率偏低！2、定量罐体自动泄压技术：（如图6）作为升级后的全新全罐控压技术，每个消解罐罐盖内置一个可反复使用的“定量控压模块”，泄压点“边界”被固定在20atm，只有当罐内压力超过20atm，“定量控压模块”才自动启动泄压，一旦罐内压力低于20atm，“定量控压模块”又重新自动闭合，以确保罐体密闭，该结构可支持消解罐工作温度达到210℃以上，能明显提升样品消解效果，特别是油脂样品可消解完全澄清，确保数据回收率！当然，由于罐体结构复杂，制造成本也高。好了，高通量微波消解仪如何进行全罐温度和压力控制的事儿相信大家已经清楚了，记住了，当你罐子都四十个了，再玩“一叶知秋”显然就太过文艺了，得相信科学。并不是所有贵的都必然好，但是确实，好的微波消解仪肯定不会太便宜，谈论性价比，首先还是要弄清楚性能，得能解决问题，还得用得住不是？希望大家既不要被云遮雾罩的字母伪科学忽悠，也不能彻底抛弃科学跑去随便找个便宜的老中医。实在不确定了，欢迎打电话咨询一下屹尧，我们更懂微波消解。那么，是否只需要考虑这两个因素呢？显然还不够，下一期微波消解仪大不同，我们再见。