离子质谱分析

TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)采用一次离子轰击固体材料表面，产生二次离子，并根据二次离子的质荷比探测材料的成分和结构。TOF-SIMS是一种非常灵敏的表面分析技术，可以精确确定样品表面元素的构成：通过对分子离子峰和官能团碎片的分析可以方便的确定表面化合物和有机样品的结构，配合样品表面的扫描和剥离，可以得到样品表面甚至三维的成分图。相对于XPS、AES等表面分析方法，TOF-SIMS可以分析包括氢在内的所有元素，可以分析包括有机大分子在内的化合物，具有更高的分辨率。　　2013年，德国ION-TOF公司在中国成功安装了4台TOF-SIMS，据介绍该仪器目前在中国的保有量也不过10台左右。在2013 全国表面分析科学与技术应用学术会议召开期间，德国ION-TOF公司中国区总代理北京艾飞拓科技有限公司总经理高聚宁接受了仪器信息网编辑的采访，介绍了德国ION TOF公司的基本情况，以及TOF-SIMS技术目前的发展应用情况。北京艾飞拓科技有限公司总经理高聚宁　　Instrument：首先，请您介绍一下ION TOF公司，及其TOF-SIMS产品的技术发展历史?　　高聚宁 ：国际上对TOF-SIMS分析研究已经有近35年历史，代表性单位是德国ION-TOF公司所在的德国明斯特大学。可以说，ION-TOF的历史就是TOF-SIMS的发展史。下面的照片是1977年在德国明斯特召开的第一届国际SIMS会议的参加者。ION-TOF公司创建于1989年，是专门研究和生产飞行时间二次离子质谱仪器(TOF-SIMS)的高科技公司。其创始人贝宁豪文(Beninghoven)教授是静态二次离子质谱的奠基人，创建并长期担任国际二次离子质谱学会议主席。1977年在德国明斯特召开的第一届国际SIMS会议的参加者ION-TOF创始人贝宁豪文教授　　ION-TOF公司创立前，在Beninghoven教授指导下，明斯特大学物理系已经开发了第一代到第三代的二次离子质谱仪器，公司创建后的产品是从第三代TOF-SIMS开始销售的。2003年10月，ION-TOF推出了第五代TOF.SIMS 5仪器。2005年，ION-TOF推出了具有独立专利的Bi源，可以完全取代原来的Ga源和金源。该分析源对无机物和有机大分子等的分析都可以胜任，并且在不损失系统的空间分辨率的前提下大大提高其质量分辨率。第一代SIMS(1982年)　　2010年，ION-TOF开发了第二代Bi源，使得空间分辨率和质量分辨率又上了一个新台阶。第二代Bi源还可以提供Mn离子，对国际最新的G-SIMS(Gentle-SIMS)分析提供支持。　　2012年，ION-TOF公司对分析器新研制了EDR功能，对系统结果矫正和定量分析很有帮助。还推出了可以用于有机大分子和生物分析的Gas Cluster Source。新的研究成果将TOF-SIMS的分析从无机物拓展到有机大分子和生物分析领域，可以广泛应用在半导体，物理，化学，材料，生命科学，医药等领域。　　Instrument：请您谈谈TOF-SIMS技术未来的发展趋势?　　高聚宁：TOF-SIMS未来的发展趋势，我认为主要在以下三个方面：　　一是应用领域的拓展，尤其是在生物和有机大分子应用方面的拓展。这包括多方面的内容，如对有机分析源的开发完善，有机分析源已经从Au，C60，发展到现在的Bi源和气体团簇离子源(GCIB)。对于生物和有机分子的分子离子峰获得已经取得突破性进展。而在另一方面，有机材料的结果非常复杂，需要有经验的专门分析人员。我们正在尝试一种简化谱图的方法，G-SIMS提供了一种思路，但仍有待完善。　　其次是定量分析。由于Matrix效应，某种元素的离子产额是与当时所处的化学环境相关的。所以TOF-SIMS的定量分析比较复杂，需要对标准样品同时进行分析对比。另外，成份含量可以相差到十几个量级。如何保证在如此大的跨度下不损失，不丢失测试信号也是一个难点。ION-TOF已经有很好的尝试，如与XPS结合，EDR功能的开发等。　　最后是与其他表面分析手段的结合，如形貌(AFM)，SEM，XPS，LEIS（Low-Energy Ion Spectroscopy），激光共聚焦显微镜等。这些分析手段可以帮助用户获得全方位的表面和界面信息，并通过结果对比，解析出样品表面和界面的原始状态。但这些手段实现原位分析还需要一个过程。ION-TOF正在着手这方面的研究，并已经取得了部分成果。　　Instrument：您认为TOF-SIMS的市场发展前景怎么样?　　高聚宁：目前，国际上一致公认TOF-SIMS将是XPS之后的可以广泛应用的分析平台，所以对其前景非常看好。现在，国际上已经安装了约280套TOF-SIMS，每年约20-25台的增长量。相比之下，中国的TOF-SIMS研究刚刚起步，目前仅有约10套系统，这还包括ION-TOF今年安装的4套系统!按照我们的分析，中国TOF-SIMS的保有量和年销量都应该达到世界的1/4。这还需要很多的培训和推广工作。　　Instrument：您如何看待TOF-SIMS在中国高校科研院所及企业单位的市场需求前景?　　高聚宁：目前，世界上TOF-SIMS的用户群半导体工厂和科研院所用户各占半壁江山。如韩国Samsung集团就安装了超过10台的TOF-SIMS。然而，随着TOF-SIMS在生物分析领域的拓展，科研院所和高校的需求将会增加。对中国的用户，我们在生物领域的研究已经达到世界先进水平，尤其是中医中药的研究也非常需要TOF-SIMS这样的分析手段，所以我个人非常看好TOF-SIMS在中国科研单位的前景。而对于工厂企业的需求，一些半导体工厂已经在中国设立了研究基地。而配合生产线进行失效分析也会有大量的需求。其他分析领域，如钢材，汽车等领域，国外已经广泛应用TOF-SIMS，而国内仍然需要一定时间追赶国际步伐。

表界面化学是能源、环境和生命等前沿科学领域的核心。在分子水平上表征表界面化学，对阐明上述领域关键科学问题的化学本质具有重要意义。然而，表界面层极薄、其物种复杂性及高度动态性，对化学测量学提出了挑战。飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)是迅速发展的先进表界面分析技术。而作为基于高真空环境的分析技术，SIMS难以直接分析涉及到液体的表界面。　　近年来，中国科学院化学研究所活体分析化学实验室研究员汪福意课题组，针对动态表界面分析问题以及诸多重要表界面过程处于“黑箱”状态的研究现状，基于高化学稳定、高真空兼容的微流控装置，将一系列液体表面以及固液界面引入超高真空的SIMS分析系统中，发展了多场景适用的具有高界面敏感(ppm)、高时间分辨(μs)、超薄信息深度(nm)和“软”电离等特性的原位液相ToF-SIMS新技术，以直接分子证据可视化追踪液体表面/固液界面的微观弱相互作用，并原位实时监测界面电化学双电层结构、反应中间体、鉴定电催化活性位点等。迄今为止，原位液相ToF-SIMS是唯一已知可原位探测固液界面的质谱分析技术，为揭示电化学、能源、环境、生命等领域重要表界面微观结构的时空演化机理及界面构效关系提供了高效、独特的研究平台。　　汪福意课题组与中国科学院生态环境研究中心曲久辉院士/胡承志研究员团队合作，将原位液相SIMS技术拓展至纳米孔道膜分离过程中的固液界面分析，原位捕获了离子水簇在纳滤膜孔道传输过程的水合形态变化，提供了基于水簇结构转化与其膜孔传输适配的纳滤膜分离技术原理，为高性能纳滤膜材料开发与膜分离系统优化提供了实验依据。相关成果发表在《科学进展》(Science Advances 2023, 9, eadf8412)和《美国化学学会纳米杂志》(ACS Nano 2023, 17, 12629)上。　　汪福意课题组与南昌大学教授陈义旺/胡笑添团队合作，发展了原位液相SIMS技术，研究了钙钛矿太阳能电池领域饱受困扰的前驱体溶液老化问题，以直接分子证据揭示了三阳离子混合卤化物钙钛矿前驱体溶液在长期存储过程中的老化反应机制。进而，该团队针对前驱体离子老化机制提出了Lewis酸/碱添加剂减缓钙钛矿溶液老化的策略，并阐释了添加剂化学结构与添加剂抑制老化效果之间的构效关系。研究表明，原位液相ToF-SIMS新技术可作为“分子眼”促进对钙钛矿溶液化学的认知，推动了钙钛矿器件产业化策略的设计和开发。相关成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215799)上。进一步，该团队以低维钙钛矿前驱体溶液中的胶体粒子作为研究对象，应用原位液相ToF-SIMS可视化间隔阳离子参与的胶体组装行为，揭示了氢键作用与量子阱结构优化的新机制，为实现高效低维钙钛矿太阳电池印刷提供了实验依据。相关成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303177)上。　　研究工作得到国家自然科学基金委员会、科学技术部和中国科学院的支持。　　液相ToF-SIMS原位剖析钙钛矿溶液老化化学及抑制老化作用机制

p　　二次离子质谱(SIMS)和溅射中性粒子质谱(SNMS)是表面分析科学和材料科学中广泛应用的分析技术。使用离子溅射固体表面能够引起光子、电子、中性粒子和二次离子的发射。SIMS技术探测溅射产生二次离子，SNMS技术探测溅射产生中性粒子。由于二次离子的产率和基体相关，SIMS技术具有显著的基体效应，需要标准样品进行分析校正。中性粒子是溅射产物的主要组成部分，SNMS将中性粒子后离子化进行质谱分析，定量更加可靠。IMS1280型SIMS通常使用O2-分析金属元素，使用Cs+分析非金属元素，很难同时对金属元素和非金属元素进行分析。/pp　　中国科学院地质与地球物理研究所工程师唐国强等人在以上背景下，发明了一种使用二次离子质谱仪同时分析非金属元素和金属元素的系统和方法，并于近日获得国家发明专利授权(发明名称：使用二次离子质谱仪同时分析非金属元素和金属元素的系统和方法 发明人：唐国强，赵洪 专利号：ZL 2013 1 0654614.7)。/pp　　该发明使用SIMS分析二次离子，用SNMS对中性粒子分析，可以在线获得样品中更多的信息，保留了微区分析的特点，没有基体效应。其特点有：分隔的真空腔体有利于溅射中性粒子的收集和离子化 中性粒子的离子化可以使用电子轰击、热电离、激光共振等成熟的离子化技术 质量分析器可以使用小型的四极杆或者飞行时间质量分析器，基于电场的独立小型质量分析器有利于减小仪器体积和缩短分析时间。/pp　　该发明将SIMS和SNMS两种技术结合起来应用在IMS1280型SIMS上，能够同时分析样品中的金属元素和非金属元素，具有很大的进步意义。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201512/insimg/8eb1bbcd-7c77-43e4-9eeb-d923de6e388c.jpg" title="W020151218354254671408.jpg"//pp　　图1：2.一次离子 7.样品 8.真空腔 9.二次离子 21.中性粒子 22.中性粒子 23.泵 24.小型质量分析器 25.离子 26.真空腔 27.接口 28.接口 29.接口。/p