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电解氧化定仪

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电解氧化定仪相关的资讯

  • 大连化物所等实现高效稳定二氧化碳电解
    近日,中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员汪国雄和中科院院士、大连化物所研究员包信和团队,与日本科研人员合作,在高温CO2电解研究方面取得新进展。研究通过氧化还原循环处理,构建了高密度金属/钙钛矿界面,显著提高了固体氧化物电解池CO2电解性能和稳定性。  固体氧化物电解池可在阴极将CO2和H2O转化为合成气、烃类燃料,并在阳极产生高纯O2,具有反应速率快、能量效率高、成本低等优点,在CO2转化和可再生清洁电能存储方面具有应用潜力。  钙钛矿型氧化物因其优异的可掺杂能力、抗积碳能力、氧化还原稳定性等,在催化和能源领域受到广泛关注。然而,与传统镍基阴极相比,钙钛矿电极因电催化活性不足导致其应用受到限制。将活性组分掺杂到钙钛矿体相,进而在还原气氛下原位溶出金属纳米颗粒,构建金属/钙钛矿界面,是一种提高CO2电解性能的有效途径。但金属纳米颗粒溶出仍存在颗粒密度低和颗粒尺寸大等缺点。此外,金属/钙钛矿界面形成机制以及催化机理缺乏直观的原位动态认识。  该工作中,科研人员制备了Ru掺杂的Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ(SFRuM)双钙钛矿,通过氧化还原循环处理使RuFe合金纳米颗粒密度从5900个μm-2(R1)增加到22680个μm-2(R6),平均粒径在2.2~2.9nm之间,有效调控了RuFe@SFRuM界面密度。科研人员结合原位气氛电子显微镜及元素分布和电子能量损失谱表征,揭示出在还原和氧化气氛下RuFe@SFRuM界面的形成和再生机制,阐明了表面Ru元素富集促进溶出高密度RuFe@SFRuM界面的内在本质。原位气氛电镜、电化学交流阻抗谱结合密度泛函理论计算证实,RuFe@SFRuM界面促进了CO2吸附活化。与SFRuM阴极相比,RuFe@SFRuM阴极在1.2V时,CO2电解电流密度提高了74.6%,在1000小时,CO2电解测试中表现出高稳定性。该研究为固体氧化物电解池高效稳定电解CO2提供了新策略。  相关工作以Promoting Exsolution of RuFe Alloy Nanoparticles on Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ via Repeated Redox Manipulations for CO2 Electrolysis为题,于近日发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院青年创新促进会等的支持。  论文链接
  • 解读 HJ 57-2017 《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》新标准
    一、简述为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》,保护环境、保障人体健康、规范固定污染源废气中二氧化硫的测定方法。环境保护部于2017年11月28日批准发布了HJ 57-2017《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》标准,并于2018年1月1日起实施。自标准实施之日起,原《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ/T 57-2000)废止。本标准首次发布于2000年,原标准起草单位为中国环境监测总站。本次为第一次修订,由环境保护部环境监测司和科技部标准司组织制订,修订的主要内容如下:1、明确了方法的检出限和测定下限;2、增加了术语和定义;3、明确了干扰及消除的要求;4、补充了试剂和材料、仪器和设备的要求;5、增加了精密度和准确度的内容;6、增加了质量保证和质量控制的内容,规定了注意事项。二、HJ 57-2017《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》标准解读标准修订项目记实2013年2月,环境保护部办公厅印发了《关于开展2013年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》(环办函[2013]154号),下达了《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》(修订HJ/T57 -2000)标准制订任务,项目承担单位为中国环境监测总站。2014年2月,武汉天虹公司作为仪器设备单位参加了环境保护部标准司组织的标准开题论证会;2014年7月-9月,武汉天虹携烟气分析仪参与了方法验证预实验和现场测试方法验证实验;2014年12月,中国环境监测总站组织6家标准验证单位,其中武汉天虹烟气分析仪作为验证仪器参与标准方法验证;2016年9月至2017年6月,武汉天虹分别受邀参加中国环境监测总站组织的该标准的初审和复审工作。新标准对干扰及消除的要求:干扰及消除 特测气体中的颗粒物、水分和三氧化硫等在易在传感器渗透膜表面凝结并造成传感器损坏,影响测定;应采用滤尘装置、除湿装置、滤雾器等进行滤除,消除影响。 氨、硫化氢、氯化氢、氟化氢、二氧化氮等对样品测定会产生一定的干扰,可采用磷酸吸收、乙酸铅棉吸附、气体过滤器滤除等措施减小干扰。 一氧化碳干扰显著,测定样品时须同时测定一氧化碳浓度。一氧化碳浓度不超过50μmol/mol时,可用本标准测定样品。一氧化碳浓度超过50μmol/mol时,二氧化硫测定仪初次使用前,应开展一氧化碳干扰试验(参见附录A);在干扰试验确定的二氧化硫浓度最高值和一氧化碳浓度最高值范围内,可本标准测定样品。武汉天虹是国内最早一批研制定电位电解法烟气分析仪的厂家之一。除较早期仪器设备外,客户选用武汉天虹的烟气分析仪均具备交叉干扰消除功能。只要客户配置的烟气分析仪具备一氧化碳测量功能,该分析仪均具备一氧化碳对二氧化硫传感器的干扰消除功能。 武汉天虹环保系列烟尘烟气分析仪TH-880F微电脑烟尘平行采样仪TH-880W(触摸屏)微电脑烟尘平行采样仪TH-880W(无线型)微电脑烟尘平行采样仪TH-990FIII智能烟气分析仪 新标准《附录A 一氧化碳干扰试验——动态混气矩阵试验法》一氧化碳干扰试验——动态混气矩阵试验法 稀释配气装置 可对二氧化硫、一氧化碳、氮气等标准气体动态配气;至少具备3个输入通道,1个输出通道;以质量流量控制各输入和输出通道的气体流量,其中输入通道的质量流量计量程应不低于5L/min输出通道的质量流量计量程应不低于10L/min,精度均应达到或优化±2%。 武汉天虹环保出品的TH-2008M动态气体发生器仪器特点:1、采用7寸全触摸彩屏;2、中英文菜单式操作界面,操作简单;3、具有近百种程序段和序列段设置,可灵活预设仪器标定的各种参数;4、具有温度压力自动补偿功能;5、可查询程序段和序列段的设置;6、具备RS232、RS485、USB等数据传输和拷贝功能;7、进口高精度质量流量计,3路配气通道,可扩充配气通道;8、可选配交直流两种供电模式,适用于户外现场使用。HJ 57-2017新标准CMA资质认证 现场验证实景图片: 一、定电位电解法传感器测试SO2消除CO干扰的方法消除干扰方法的原理矩阵试验法 对多种气体的相互干扰采用矩阵方法,计算出相互干扰的系数输入仪器,从而消除相互间的干扰。特点:计算准确,测量准确性高。仪器在进行交叉干扰标定时步骤较多,每种标准气体及不同浓度均要使用,需配置稀释配气装置配置传感器满量程范围内的所需混合标气。如果污染气体超传感器量程或有未知污染物将可能出现误差。
  • 大连化物所研制出固体氧化物电解池制氢样机
    近日,大连化物所燃料电池研究部燃料电池系统科学与工程研究中心(DNL0301组)研制出固体氧化物电解池制氢样机,额定产氢量为2Nm3/h。固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC)是固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)的逆过程,可在中高温(700至900℃)下将电能和热能转化为燃料化学能,具有能量转化效率高、不使用贵金属催化剂等优点。SOEC利用富余的可再生能源电力,以及核电、化工、钢铁等行业伴生的工业余热实现电解制氢,效率有望达到90%以上,是未来大规模制取氢气的重要技术之一。与国外相比,我国SOEC技术起步较晚,在电堆和系统制备等方面差距较为明显。近年来,该团队围绕SOEC关键材料、电堆与系统集成等方面,取得系列进展。团队发展了对称密封技术,展现出优异的密封性能,实现多次重启后电堆开路电位未见明显降低;研究开发了大功率电堆的气体分配技术,单堆功率达到10kW级;自主设计了高集成度的供水单元、供气单元和热管理单元,集成出额定产氢量2Nm3/h的SOEC制氢系统,直流能耗约3.30kWh/Nm3,水蒸气转化率达到70%以上。相关成果有望为进一步开发大规模固体氧化物电解池制氢系统奠定技术基础。上述工作得到大连化物所创新基金的支持。
  • 二氧化碳电解技术助力实现碳中和
    为了应对全球气候变化和环境问题,越来越多的国家将“碳中和”上升为国家战略。负碳技术通过捕集、贮存和利用二氧化碳以此抵消难减排的碳排放而成为了实现碳中和的重要途径,其中近年来快速发展、极具应用前景的二氧化碳电解技术受到广泛关注。研究人员正在进行二氧化碳/一氧化碳电解性能测试近日,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化物所”)包信和院士、研究员汪国雄、研究员高敦峰团队在二氧化碳/一氧化碳电解制备燃料和化学品研究中取得新进展。团队揭示了碱性膜电解器中二氧化碳/一氧化碳电催化还原反应覆盖度驱动的选择性变化机制,并组装出千瓦级电堆,其电解性能是目前文献报道最高值。该成果可以实现钢厂尾气或者化工尾气的高值化利用,为二氧化碳/一氧化碳电解技术从实验室到实际应用提供了技术基础。相关成果发表在国际顶级学术期刊《自然—纳米技术》上。通过利用可再生能源产生的电能,二氧化碳电解反应可以将二氧化碳转化为高附加值燃料和化学品。乙烯、乙酸和乙醇等多碳产物具有较高的能量密度和市场需求,是理想的电解产物。然而,在工业级电流密度下高选择性生成多碳产物仍然存在很大挑战。本工作中,团队基于钢铁工业排放出大量的二氧化碳/一氧化碳混合尾气这一现状,通过改变进料气组成来调变碱性膜电解器阴极氧化铜催化剂的微环境,实现了在工业级电流密度下高效二氧化碳/一氧化碳电解制备多碳产物。随着进料气中一氧化碳压力的增加,电解主产物逐渐由乙烯转变为乙酸,且电流密度显著增加。为进一步验证电解过程的可行性,团队组装了4节100 cm2的碱性膜电堆,其电解功率最高达到2.85 kW,在总电流为150 A时,乙烯的生成速率为457.5 mL min?1;在总电流为250 A时,乙酸的生成速率为2.97 g min?1。团队研制的碱性膜电解器和电堆“团队在电化学器件上进行了创新,研制了高性能碱性膜电解器件来电解二氧化碳/一氧化碳。”汪国雄介绍,“同时,我们通过改变反应气中一氧化碳分压来调控电极催化剂微环境,揭示了反应覆盖度驱动的选择性转变机制。”该项研究不仅为单一多碳产物的定向生成提供了重要参考,而且为二氧化碳/一氧化碳电解从实验室走向实际应用提供了技术基础。提及下一步研究方向,汪国雄说:“我们将进一步开展放大研究,研制大规模的碱性膜电堆和系统,提高在实际工况下的稳定性,实现在工业领域的示范运行。”
  • 大连化物所揭示固体氧化物电解器阴极动态重构和CO2电解反应机制
    近日,大连化物所催化基础国家重点实验室包信和院士、汪国雄研究员与吕厚甫博士团队在高温CO2电解研究中取得新进展,通过电化学原位表征研究,揭示了固体氧化物电解器阴极动态重构和CO2电解反应机制。   固体氧化物电解器(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC)在高温条件下利用可再生能源将CO2高效电解还原为CO,是一种极具工业应用潜力的负碳技术。然而,在CO2电解过程中,对SOEC阴极催化活性位点原位动态重构及CO2吸附活化机理认识仍然不足。本工作中,研究团队借助高温原位电化学X射线衍射(XRD)、近环境压力X射线光电子能谱(NAP-XPS)和原位X射线吸收光谱(XAS)等表征方法,深入研究了Ir掺杂的Sr2Fe1.45Ir0.05Mo0.5O6-δ(SFIrM)钙钛矿催化剂的动态电化学重构特性以及CO2吸附活化机制。研究发现,SFIrM钙钛矿阴极在CO2电解过程中表面偏析溶出高分散、高密度IrFe合金纳米颗粒(粒径约1.0nm,密度高于80000μm-2);并且IrFe合金纳米颗粒表现出随电压施加和停止相应形成和消失的特征,阐明了电压作为主要驱动力在CO2电解过程中原位促使IrFe合金纳米颗粒在钙钛矿表面溶出的机制。   此外,碳酸盐物种作为CO2吸附和活化反应中间体在原位NAP-XPS中被观测到,其强度随IrFe@SFIrM界面的形成与消失而相应变化。相对于未发生表面溶出的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ电极,SFIrM电极具有更高的碳酸盐/CO2面积比,证明IrFe@SFIrM界面作为CO2电解反应中的催化活性位点,表现出更高的CO2吸附活化能力。IrFe合金纳米颗粒可通过短暂氧化实现再分散,进一步提高了SOEC中CO2电解稳定性。   本研究阐明了SFIrM阴极的表面重构过程和催化作用机制,有助于深入研究认识SOEC中CO2电解过程。   相关工作以“In situ electrochemical reconstruction of Sr2Fe1.45Ir0.05Mo0.5O6-δ perovskite cathode for CO2 electrolysis in solid oxide electrolysis cells” 为题,发表在《国家科学评论》(National Science Review)上。该工作第一作者是我所502组博士研究生沈俞翔和刘天夫博士。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。
  • 大连化物所揭示高效二氧化碳/一氧化碳电解反应的选择性变化机制
    近日,中国科学院院士、中科院大连化学物理研究所纳米与界面催化研究组研究员包信和与研究员汪国雄、高敦峰团队,在二氧化碳/一氧化碳电解制备燃料和化学品研究中取得新进展。该研究揭示了碱性膜电解器中二氧化碳/一氧化碳电催化还原反应覆盖度驱动的选择性变化机制,并组装出千瓦级电堆,为二氧化碳/一氧化碳电解的实际应用提供了参考。   二氧化碳电解反应利用可再生能源产生的电能将二氧化碳转化为高附加值燃料和化学品,是近年来快速发展、颇具应用前景的负碳技术。乙烯、乙酸和乙醇等多碳产物具有较高的能量密度和市场需求,是理想的电解产物。然而,在工业级电流密度下高选择性生成多碳产物仍存在挑战。   本工作基于钢铁工业排放出大量的二氧化碳/一氧化碳混合废气这一现状,通过改变进料气组成来调变碱性膜电解器阴极氧化铜催化剂的微环境,实现了在工业级电流密度下高效二氧化碳/一氧化碳电解制备多碳产物。随着进料气中一氧化碳压力的增加,电解主产物逐渐由乙烯转变为乙酸,且电流密度显著增加。在0.6 MPa CO条件下,乙酸法拉第效率为48%,总电流密度达到3 A cm-2。机理研究表明,产物选择性变化受到*CO覆盖度和局部pH值影响,低*CO覆盖度时优先生成乙烯,高*CO覆盖度和高局部pH值利于乙酸的形成。在优化的电解条件下,多碳产物的法拉第效率和分电流密度分别达到90.0%和3.1 A cm-2,对应于100.0%碳选择性和75.0%收率,优于热催化CO加氢反应。为进一步验证电解过程的可行性,该团队组装了4节100 cm2的碱性膜电堆,其电解功率最高达到2.85 kW,在总电流为150 A时,乙烯的生成速率为457.5 mL min-1;在总电流为250 A时,乙酸的生成速率为2.97 g min-1。该研究不仅为单一多碳产物的定向生成提供了重要参考,而且为二氧化碳/一氧化碳电解从实验室走向实际应用奠定了技术基础。   相关研究成果以Coverage-driven selectivity switch from ethylene to acetate in high-rate CO2/CO electrolysis为题,发表在《自然-纳米技术》(Nature Nanotechnology)上。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项(A类)“变革性洁净能源关键技术与示范”等的支持。大连化物所揭示高效二氧化碳/一氧化碳电解反应的选择性变化机制
  • 新增紫外法 固定污染源废气氮氧化物/二氧化硫的测定标准征求意见
    p  近日,生态环境部印发《固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外吸收法(征求意见稿)》和《固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法(征求意见稿)》两项国家环境保护标准。两项标准均为首次发布。/pp  对于两项标准中提到的氮氧化物以及二氧化硫的危害,我们不得不知。/pp  随着工业及交通运输等事业的迅速发展,特别是煤和石油的大量使用,将产生的大量有害物质如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等排放到大气中,当其浓度超过环境所能允许的极限并持续一定时间后,就会改变大气特别是空气的正常组成,破坏自然的物理、化学和生态平衡体系,从而危害人们的生活、工作和健康。/pp  在自然界中含硫物质及硫元素在燃烧过程中都能产生二氧化硫(SOsub2/sub)形成大气污染。但与自然源相比,造成大气污染的硫氧化物,主要来自有色金属冶炼(例如:铜、锌、铅的粗炼等)和硫酸制造以及化石燃料(煤、石油等)燃烧过程等人为排放。SOsub2/sub对人及植物的危害很大:如SOsub2/sub进入血液能破坏酶的活动,损害肝脏;当大气中SOsub2/sub的浓度为400μmol/mol时会使人呼吸困难,机体免疫受到明显抑制等。其危害程度与SOsub2/sub的浓度和暴露时间有关。/pp  作为公认的三种主要的大气污染物(即烟尘、二氧化硫、氮氧化物)中的两种,氮氧化物以及二氧化硫受到人们的高度关注,其测定方法也尤为重要。/pp  img src="/admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" style="vertical-align: middle margin-right: 2px "/a href="https://img1.17img.cn/17img/files/201909/attachment/362996a1-700a-4877-8dff-8e4d8c50ec04.pdf" target="_self" title="2.pdf" textvalue="固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外吸收法(征求意见稿).pdf" style="text-decoration: underline color: rgb(0, 112, 192) "span style="color: rgb(0, 112, 192) "固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外吸收法(征求意见稿).pdf/span/a/ppspan style="color: rgb(0, 112, 192) "  /spanimg src="/admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" style="vertical-align: middle margin-right: 2px "/a href="https://img1.17img.cn/17img/files/201909/attachment/b702ec86-7a68-4506-8bb7-e733479c70bd.pdf" target="_self" title="3.pdf" textvalue="《固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外吸收法(征求意见稿)》编制说明.pdf" style="text-decoration: underline color: rgb(0, 112, 192) "span style="color: rgb(0, 112, 192) "《固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外吸收法(征求意见稿)》编制说明.pdf/span/a/pp  本标准为首次发布。/pp  本标准规定了测定固定污染源废气中氮氧化物的紫外吸收法。/pp  strongimg src="/admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" style="vertical-align: middle margin-right: 2px "//stronga href="https://img1.17img.cn/17img/files/201909/attachment/bfd6ebec-432b-4d6d-91ba-e76376bdbc12.pdf" target="_self" title="4.pdf" textvalue="固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法(征求意见稿).pdf" style="text-decoration: underline color: rgb(0, 112, 192) "span style="color: rgb(0, 112, 192) "固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法(征求意见稿).pdf/span/a/ppspan style="color: rgb(0, 112, 192) "  /spanimg src="/admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" style="vertical-align: middle margin-right: 2px "/a href="https://img1.17img.cn/17img/files/201909/attachment/f78ec9f0-393a-47f2-94f0-bc6067f9e48a.pdf" target="_self" title="5.pdf" textvalue="《固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法(征求意见稿)》编制说明.pdf" style="text-decoration: underline color: rgb(0, 112, 192) "span style="color: rgb(0, 112, 192) "《固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法(征求意见稿)》编制说明.pdf/span/a/pp  本标准为首次发布。/pp  本标准规定了测定固定污染源废气中二氧化硫的紫外吸收法。/pp  与现行有效的定电位电解和非分散红外吸收方法相比,紫外吸收法具有预热时间快、分析精度高、抗干扰能力强等优势,对我国固定污染源中二氧化硫测定的技术体系是一个良好的补充。/pp style="text-align: center "  img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201909/uepic/aa06461c-44b7-4514-958f-41f82d8f7d68.jpg" title="绿· 仪社.jpg" alt="绿· 仪社.jpg" style="text-align: center max-width: 100% max-height: 100% "//pp style="text-align: center "span style="font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai "扫二维码加“绿· 仪社”为好友 了解更过环境监测精彩资讯!/spanbr//p
  • 科学家绘制出电解池中二氧化碳电还原的热力学反应相图
    近日,我所无机膜与催化新材料研究组(504组)杨维慎研究员、朱雪峰研究员团队与科罗拉多矿业学院RP O’Harye教授合作,从热力学角度出发,分析并绘制了固体氧化物电解池(SOECs)中二氧化碳电还原的热力学反应相图,揭示了操作过程中的能斯特电位(EN)是控制该体系中各种反应(CO2电还原、积碳反应和金属Ni氧化)的决定性因素。相关研究结果可为SOECs的结构设计、操作条件优化等提供指导。SOECs是一种高效的能源转换器件,可将可再生电能转化为化学能进行储存。在该体系中,CO2电还原生成CO和O2,CO可作为燃料通过逆反应模式进行发电,或作为化工反应的原料。因此,SOECs被认为是一种有潜力的CO2减排技术。同时,作为一种全固态器件,SOECs可实现产物的原位分离,也被认为是一种在特殊场景中的高效制氧技术,氧气纯度理论可达100%。然而,在CO2电还原过程中,阴极催化剂Ni氧化和碳沉积被认为是限制SOECs技术发展的两大难题,对器件的稳定运行造成威胁。本工作中,为探究SOECs中不利反应的起源,研究团队首先分析了该体系中各种电压损失的纵向分布,建立了一维电化学反应理论模型,发现反应过程中形成的EN是控制Ni氧化和碳沉积的决定性因素。同时,研究团队从控制化学反应的源头出发,计算出不同反应条件(温度、阳极氧分压、阴极水分压和阴极总气体压力等)下的SOECs稳定运行的EN操作窗口,并绘制了相关热力学化学反应相图。最后,研究团队从实验上验证了上述理论分析结果。本工作揭示的Ni氧化和碳沉积的起源可以扩展到多相催化的其他领域,有利于反应条件优化,例如,选择合理的操作温度窗口、压力、原料气组成等。此外,本工作也有利于催化剂微结构设计,可通过改变催化剂表面以抑制有害的反应动力学或调节催化剂表面附近的局部气氛。相关研究成果以“Mapping a thermodynamic stability window to prevent detrimental reactions during CO2 electrolysis in solid oxide electrolysis cells”为题,于近日发表在Applied Catalysis B: Environmental上。该工作第一作者是我所博士后胡世庆。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、我所创新基金等项目的资助。
  • 禾工自动电位滴定仪关于食用油中过氧化值测定
    食用油是由三分子脂肪与一分子甘油酸化而成的甘油酯,很多食用油富含不饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸在某些环境作用下,极易被过氧化物氧化造成油脂酸败,储存困难。所以,过氧化值直接反应了食用油最初的氧化程度的标志。过氧化值是判定食用油是否达到国家卫生要求的最常用标准。 当过氧化值超出20mmol/kg时即表示油脂已经不再新鲜。当油脂酸败到一定程度时过氧化物会形成醛和铜,此后过氧化值又会降低(酸价升高)。世界卫生组织(WHO)推荐过氧化值不应超过10mmol/kg,否则食用后会发生头痛、头晕、腹痛、腹泻、呕吐等中毒症状。中国国家食品卫生标准GB 2716—2005食用植物油卫生标准规定:食用植物油和植物原油的过氧化值都必须≤0.25g/100g(相当于19.7mmol/kg),在国家其他标准中实行质量分级管理。 根据《GB 5009.227-2016食品安全 国家标准 食品中过氧化值的测定》,在这项标准中明确指出对电位滴定仪的要求是:具有PH校正功能 和动态滴定模式,信号精度0.1mV且能实时显示滴定曲线和一阶微分曲线,具备20mL计量管、防扩散滴 定头以及对应的电极。根据标准要求本文采用CT-1Plus多功能电位滴定仪并按照国标的方法进行样品分析测试。 CT-1plus自动电位滴定仪参数:终点模式:智能判断终点终点判断体积:前0.5;后0.3最慢滴加体积:7uL每滴间隔时间:600ms终点判断微分值:100斜率计算间隔:4最高滴定速度:4搅拌速度:200 仪器配置:1.CT-1Plus电位滴定仪2.搅拌台3.非水PH复合电极、ORC复合电极4.100mL滴定杯 实验试剂:终点模式:智能判断终点终点判断体积:前0.5;后0.3最慢滴加体积:7uL每滴间隔时间:600ms终点判断微分值:100斜率计算间隔:4最高滴定速度:4搅拌速度:200检测方法:过氧化值:称取5.00g 混匀(必要时过滤)的试样,置于滴定杯中,加50mL 异辛烷—冰乙酸混合液,轻轻振摇使试样完全溶解。准确加入0.5mL 饱和碘化钾溶液,加入1 颗干净的聚四氟乙烯磁力搅拌子,将滴定杯放在CT-1Plus电位滴定仪上,以适当的转速搅拌60s,用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.01mol/L)在自动电位滴定仪上滴定至终点。同时做空白实验。
  • 绿色化工新突破!电催化一氧化氮高效合成氨
    近日,中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室理论催化创新特区研究组肖建平研究员团队和碳基资源电催化转化研究组汪国雄研究员团队在电催化一氧化氮还原反应(eNORR)合成氨研究方面取得新进展,在Cu6Sn5合金催化剂上实现了96.9%的氨法拉第效率和安培级电流密度。图片来源于大连化学物理研究所氮氧化物(NOx)的转化处理是一种缓解环境和能源问题的方法。氨作为一种重要的化学物质,可用于肥料、炸药和硝酸等的制备,还可作为燃料。eNORR合成氨相较于传统的哈伯法,是一种更绿色更经济的去中心化合成氨的策略。  图片来源于大连化学物理研究所本工作中,肖建平团队基于自主开发的图论和反应相图分析算法(ACS Catal. ,2021),通过基于描述符的方法初步筛选出铜锡合金具有高eNORR合成氨活性,汪国雄团队进一步合成了Cu6Sn5合金并验证了其具有安培级的合成氨活性。NO电催化实验表明,Cu6Sn5催化剂比Cu和Sn具有更高的活性和选择性,在更广泛的电压范围内也表现出很高的合成氨选择性,在电压为-0.23V vs. RHE时,得到流动池中的氨产率达到10mmolcm-2h-1,法拉第效率为96.9%,并且在大于600mAcm-2时,保持稳定运行135小时。电化学能垒计算表明,Cu6Sn5催化剂比Cu和Sn上生成氨的能垒更低,而且证明Cu6Sn5合金上各产物决速步能垒的大小关系(NH3N2ON2H2)。合作团队基于自主研发的碱性膜电解器件技术(Nat. Nanotechnology ,2023),在总电流为400A时,Cu6Sn5合金上NO电还原产氨速率达到2.5molh-1,展现出了应用潜力。相关研究以“Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper-tin alloy catalyst”为题,于近日发表在《自然—能源》(Nature Energy)上。该工作的第一作者是我所05T8组博士研究生井会娟和523组博士研究生邵加奇。以上工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、中国科学院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”、榆林创新院人工智能科技专项等项目的资助。文章链接:https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6 小科普:氨,化学式NH3,是一种无色、有刺激性气味的气体。氨的用途很广泛,是合成肥料、硝酸(制造炸药的原料之一)、药物的重要原料,而且它还是一种高能量密度(一定空间或质量物质中储存能量的大小)的零碳能源载体,且相对易储存。传统工业上合成氨主要通过一种叫做哈伯法的制备方法在高温高压下进行,能耗较大且产生污染。科学家一直在探索新的合成路线,用可再生能源发电作为驱动力,通过电化学催化的方式合成氨是目前较有应用前景的方式之一。
  • 自制质谱仪助力科学岛团队探明氯原子与异丁烯醛大气氧化反应的化学机制
    近日,中科院合肥研究院安光所张为俊研究员团队在氯(Cl)原子引发的异丁烯醛(Methacrolein,MACR,化学分子式C4H6O)大气氧化反应研究方面取得新进展,相关论文以“基于光电离质谱检测技术的氯原子引发异丁烯醛氧化反应研究”为题在线发表在英国皇家化学学会期刊Physical Chemistry Chemical Physics上。   氯原子相比于大气中的其它氧化剂(OH自由基、臭氧O3等)具有更高的反应活性,随着近年来在内陆地区浓度的增加,氯引发的大气氧化过程的重要性越发显著。异丁烯醛是生物源挥发性有机物异戊二烯(C5H8)大气氧化的特征中间产物,具有较高的化学活性,其氧化降解对于大气臭氧和二次有机气溶胶的生成具有重要影响。   实验中,唐小锋研究员和林晓晓副研究员等人采用微波放电流动管反应器模拟大气氧化反应,结合实验室自行研制的真空紫外光电离反射式飞行时间质谱仪,在线检测氯原子引发异丁烯醛氧化过程中的反应物、中间体自由基和产物,开展了低NOx条件下氯原子与异丁烯醛的氧化反应机理研究。   结果表明,氯原子与异丁烯醛之间通过夺氢和加成反应分别生成C4H5O和C4H6OCl自由基,且与氧气(O2)进一步反应生成C4H5OO2 和 C4H6OClO2过氧自由基。在低氮氧化物(NOx,NO和NO2)条件下,过氧自由基继续与自身以及HO2自由基发生双分子反应,产生C4H5OO、C3H5OCl、C4H6OClO2H等产物。通过关键产物的动力学实验,结合高精度理论计算分析,获得了氯原子与异丁烯醛氧化反应详细的化学机制,有助于理解异丁烯醛在大气中的化学行为。   本文研究工作得到了国家自然科学基金、中科院国际合作重点项目和合肥大科学中心重点研发项目课题的经费支持。添加O2前后Cl和异丁烯醛反应的光电离质谱图氯原子引发异丁烯醛氧化反应机理图
  • 符合浸银标准IPC –4553A,避免PCB板表面氧化
    浸银是几种符合RoHS标准的表面处理方法之一,可保护基底铜免受氧化。作为一种薄浸镀镀层,它在电路板制造中的主要功能是作为可焊性防护层,为焊接处留出清洁的铜表面并可融入焊料。此外,在其整个使用寿命期间,银层有助于防止印刷电路板的铜发生氧化作用。 IPC-4553A条例详细说明了生产环境中浸银表面处理的参数,从而确保可重现的,稳定的焊接。IPC-4553A帮助制造商提高焊接的可靠性第一份浸银规范IPC-4553发布于2005年,反映了当时印刷电路板生产的主流实践,即两种可用的不同类型的商业浸银镀层指南(业内称之为“厚”和“薄”)。然而,随着时间的推移,“薄”镀层的使用逐渐减少,“厚”镀层逐渐成为行业常规。2009年,为反映这一现象,对该条例进行了更新,随后IPC-4553A便应运而生。修订后的规范的亮点在于对浸银镀层厚度规定了上限和下限要求。这对于制造过程中的质量控制和现场的部件可靠性至关重要。如果镀层厚度过薄,则铜会在焊接过程中氧化,生产中的焊接可能会失效。如果镀层太厚,焊接可能最终会被弱化并在现场失效。该条例旨在依据IPC J-STD-003针对12个月的保质期提供可靠的表面处理。除了表面厚度规格之外,IPC-4553A还提供了以下参数:孔隙率、附着力、清洁度、电解腐蚀、耐化学性和高频信号损耗。此外,由于银是一种活性物质,当其与硫结合时会失去光泽。因此,为最大限度地减少银表面与环境的接触,该规范还提供了包装和储存指南。本规范的未来版本可能会涵盖浸银表面处理的额外用途,如铝丝焊接和金属弹片触点。对XRF设备进行合规的正确校准IPC-4553A规范给出了特定焊盘尺寸(60× 60密耳)*的最大和最小银层厚度。这一点极为重要,因为镀层沉积的厚度会因镀位面积的大小而变化。镀层厚度采用X射线荧光仪器测量。但对于浸银厚度测量而言,设备的正确设置极其重要。本规范已给出了相关的详细指南,然而最重要的是对XRF设备定期进行严格校准。制造商必须使用铜上镀银的标准片校准,其镀层厚度和焊盘尺寸应与实际生产值的为同一数量级。日立分析仪器是IPC的成员,其大力推荐遵循IPC指南以实现印刷电路板表面处理的质量和可靠性,包括浸银。我们开发的XRF仪器与快速发展的PCB技术保持同步,旨在帮助您实现生产的一致性和可靠性。
  • Spex 应用分享 | 高能球磨法制备纳米晶氧化陶瓷
    SPEX MIXER/MILL 8000系列高能球磨仪可将坚硬或易碎样品粉碎至可分析细度,部分样品研磨精度可达纳米级别。采用独家专利的∞式三维立体运动模式研磨,360°立体无死角,非正反转方式,可以在最短的时间内向样品输送最高的机械能量,为目前世界上所有球磨仪中能量最高、速度最快的球磨机。SPEX以其在球磨机研发和生产超过60年的经验以及在球磨机创新领域所做出的突出贡献,成为美国球磨机行业标准的制定者。SPEX高能球磨仪可用于岩石、矿物、金属合金、陶瓷、催化剂、玻璃、沙子、水泥、炉渣、医药、植物和动物组织、谷物、种子、油漆和油墨、电子、RoHS样品等分析用样品研磨。 下文将介绍SPEX高能球磨仪用于分析纳米晶体材料中的颗粒尺寸效应。该应用源自: S. Indris, D. Bork, P. Heitjans, J. Mater. Synth. Process 8, 245 (2000),经汉诺威大学物理化学和电化学研究所P.Heitjans教授同意。原文献阅读请联系科尔帕默公司。✦ ++高能球磨法制备纳米晶氧化陶瓷SPEX 高能球磨仪分析纳米晶体材料中的颗粒尺寸效应需要一种可以调节颗粒尺寸的技术。在本研究中,使用球磨机(8000M Mixer/Mill, SPEX SamplePrep;配备有氧化铝和氧化锆小瓶)。球磨特别适合这项任务,因为它易于使用,并允许研磨相对大量的材料以及各种不同的材料。分析介质为:Li2O、LiNbO3、LiBO2、B2O3、TiO2和Li2O:B2O3混合物。通过研磨时间测定平均粒径,随后通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行分析。选择含锂材料是因为它们作为固体电解质的潜在用途。TiO2在用作光催化剂方面是令人感兴趣的。对于吸湿性材料,在氩气气氛中填充氧化铝研磨瓶并将其放入密封的不锈钢容器中。► 颗粒大小不同的氧化物表现出不同的研磨特性,但最小粒径约为在研磨8至10小时后获得20nm.通过XRD分析和TEM数据确定颗粒尺寸。差示扫描量热法(DSC)表明,纳米晶样品是亚稳态的,加热导致颗粒生长。在烧结过程中,当要生产固体致密陶瓷时,要考虑到这一点。其他研究小组先前的研究表明,两步烧结特别适合在第二步中使用较低的温度。通过两种方法分析,TiO2在研磨过程中发生了部分相变。当进行球磨时,包含另外杂质的金红石以较小粒径的纯金红石(不含杂质)形式获得。► 化学反应陶瓷组分的混合和随后的压制产生具有多个不同边界层的材料。这种不同界面的晶格可以通过改变颗粒尺寸来改变。在分析Li2O∶B2O3的50∶50混合物的过程中,检测到由于该化学-机械过程引起的化学变化。在短时间后,用XRD分析仅检测到原始化合物的谱线,而在4小时后出现新的谱线。新形成的产物是Li2B4O7。这表明反应的最终产物并不取决于混合物的组成,而是取决于边界层的条件。► 结论高能球磨特别适用于颗粒尺寸的减小以及后续化学和物理变化的研究。颗粒尺寸减小和随后生长的特征与所有分析的氧化物相似。开始时微晶材料没有发生化学反应,经过研磨后:一些材料表现出相变;另一些材料则表现出化学反应。更多推荐:SPEX8200高能行星式球磨机Spex 8200行星球磨机通过机械运动研磨样品,沿一个方向旋转震击器,而平台(太阳轮)沿相反方向旋转。机械磨具以2:1的比例进行,使容器相对于太阳轮的每一次旋转旋转两次。当容器移动时,相对离心力被传递到磨球上,使磨球以圆周运动的方式相互移动,并抵靠容器壁,从而研磨样品。
  • 金属所制备出能全谱吸收可见光的红色二氧化钛光催化材料
    光催化可实现太阳能到化学能的转化(如光催化分解水制氢),是获得新能源的一个重要途径。发展可有效吸收可见光(波长为400-700nm)的光催化材料是实现高效太阳能光催化转化的前提,然而多数稳定的光催化材料的可见光吸收低。掺杂能够缩小光催化材料的带隙,是增加光催化材料可见光吸收的基本手段。锐钛矿TiO2是研究最为广泛的光催化材料,目前利用掺杂手段在一定程度上增加了该材料的可见光吸收,但仍无法实现全谱强吸收。  2004年以来,中科院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室一直致力于解决宽带隙光催化材料的可见光全谱强吸收的难题。前期的系列研究揭示,掺杂原子的空间分布是决定掺杂能否缩小带隙的本质因素,即表面掺杂只能在带隙中引入局域化能级,体相掺杂可缩小带隙。同时,提出利用层状结构来实现掺杂原子在体相的均相分布的思路,增加光催化材料的可见光吸收。然而,如何在非层状结构材料如TiO2中实现掺杂原子的体相掺杂一直未获突破。  最近,该实验室提出利用间隙原子弱化金属原子与氧(M-O)的键合实现替代晶格氧的掺杂原子进入体相的新机制,获得了梯度掺杂的锐钛矿TiO2,实现了可见光全谱强吸收,将TiO2光电解水产氢的活性光响应范围拓展至700nm。  掺杂阴离子难以进入金属氧化物体相本质上是由M-O键的高键能以及掺杂离子与替代晶格离子间的电荷差异造成的。研究人员通过先期发展的“掺杂剂与前躯体合而为一”的特色制备思路,以TiB2晶体为前驱体,通过水热及后续的热处理过程获得了间隙硼掺杂的锐钛矿TiO2微米球,并且硼在从球表面至体相厚约50nm的范围内呈现梯度分布。理论研究表明,间隙Bσ+(σ ≤ 3)离子可有效弱化周围的Ti-O键,使得N替代弱化后的Ti-O键的晶格氧所需的能量显著降低,且间隙Bσ+的存在提高了N掺杂TiO2的稳定性。实验发现,在氨气气氛下热处理梯度间隙Bσ+掺杂的锐钛矿TiO2,不仅N3-可有效替代晶格氧,而且N3-的空间分布与间隙Bσ+保持一致,呈现类似的梯度分布,表明间隙Bσ+对N掺杂的空间分布起到了关键的导向作用。其根源在于Bσ+对周围的Ti-O键的弱化,使得N3-选择性替代体相中被弱化的Ti-O键中的氧。同时,间隙Bσ+贡献出的额外电子可有效补偿N3-与O2-之间的电荷差异。  研究获得的B/N梯度共掺杂锐钛矿TiO2材料呈现出独特的红色(图a),在可见光全谱范围内具有高的吸光率(图b)。光催化性能研究表明,此材料的光电解水产氢活性响应范围接近700nm。该结果预示有可能利用TiO2基光催化材料来实现高效可见光分解水制氢。  该工作为如何基于掺杂实现宽带隙光催化材料的可见光吸收提供了一种新思路,可用于发展高性能可见光光催化材料。研究结果已发表在Adv. Funct. Mater.(2012, 22, 3233-3238)、Energy & Environmental Science(2012, DOI:10.1039/C2EE22930G)。  该工作得到了国家自然科学基金委重大研究项目、科技部973项目和中科院“太阳能行动计划”的资助。图a:红色TiO2的照片 图b:红色和白色TiO2的紫外-可见吸收光谱
  • 深圳先进院开发出可普适于神经界面、水氧化及抗生物污染的电极材料
    近日,中国科学院深圳先进技术研究院生物医学与健康工程研究所微纳中心研究员吴天准团队研发出一种普适于神经界面、水氧化及抗生物污染的功能化电极材料。相关研究成果以Platinum Nanocrystal Assisted by Low-Content Iridium for High-Performance Flexible Electrode: Applications on Neural Interface, Water Oxidation and Anti-Microbial Contamination为题在线发表于Advanced Materials Interfaces上,并被选为封面文章。  近年来,侵入式和植入式器件已广泛应用于人造耳蜗、人造视网膜、深脑刺激器等神经假体,以便治疗和诊断神经疾病。其中神经电极作为连接内部组织与外部设备之间的桥梁,正朝着微型化和集成化的方向发展,这将为临床提供更高的电刺激/记录效率。然而,电极尺寸的大幅度缩小会造成极大的界面阻抗,严重降低了其电荷存储和注入能力等性能,从而限制了其临床应用。基于上述考虑,研究人员在前期工作中已研发出铂、铱纳米修饰材料(Electrochim. Acta, 2017, 237, 152-159 Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6, 1900356 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 14495-14506 IEEE Sens. J. 2021, 21. 22868-22877),有效改善了神经电极的电学性能和刺激效率。  在前期基础上,研究人员进一步开发出了具有极大表面积的3D铂纳米枝晶,同时利用极慢速扫描沉积的方法将低含量的氧化铱纳米颗粒(<3 wt% Ir)较好地附着于铂纳米枝晶结构上。研究结果表明,在微电极表面(电极直径:200 mm)修饰铂纳米枝晶材料后,电化学阻抗相比未修饰电极降低了94%以上,阴极电荷存储能力增大了30倍。继续修饰低含量的氧化铱纳米颗粒,可使上述性能迅速翻倍,这是由于该复合材料表面通过可逆法拉第过程注入电荷时,有相应的氧化还原反应发生,此时电极/组织界面可以容纳更多的电荷。该复合材料修饰的电极在经过1亿多次的连续电脉冲刺激后,氧化铱薄层仍然牢固附着在铂枝晶结构上,电性能无显著下降,稳定性优异。  此外,铂和铱具有优异的催化性能,常作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的电催化剂。该团队在前期已通过电沉积手段制备了一种铂纳米材料,在HER中表现出巨大潜力(Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 2478)。然而,水的电解效率往往受限于OER的高过电位。基于此,团队将修饰有上述低含量氧化铱的铂纳米枝晶电极用于OER,发现在0.5M H2SO4中仅需150 mV的低过电位,即可达到10 mA×cm-2的电流密度;氧化铱的加入使铂纳米枝晶的Tafel斜率降低了75%(~41 mV×dec-1)。在该电流密度下经过12h的恒电流测试后,电极表面的微观结构和催化性能未发生明显变化,表现出优异的催化稳定性。此外,考虑到微生物粘附引起的生物污染会限制植入器件的服务周期,团队进一步探索了该电极的抗微生物污染能力。研究发现,经培养48h后,大肠杆菌在具有铂铱纳米复合枝晶结构的电极表面覆盖率远远低于平面铂电极,证实了其潜在的抗菌能力。  上述研究成果有效解决了现有的技术短板,可操作性强,能批量生产,可普适于神经界面、水氧化、抗生物污染等方面,有望广泛应用于神经假体、高效刺激/记录电极、生物传感等柔性生物电子,以及能量存储等实际应用领域。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市科创委等项目的资助。  论文链接
  • 土壤氧化还原电位仪(土壤氧化还原电位仪的作用)
    前言: 土壤氧化还原电位仪是一种专门用于测量土壤中氧化还原势(Eh)的专业仪器,其在揭示土壤健康状况、指导农田管理和环境保护等方面具有重要价值。 产品链接https://www.instrument.com.cn/netshow/SH104275/C307153.htm 一、【实时检测土壤,评估土壤环境】 土壤氧化还原电位仪可以实时准确地测定土壤的氧化还原电位值,这一参数反映了土壤环境中电子转移活动的程度。通过持续监测和分析,能够判断土壤是处于氧化还是还原状态,进而评估土壤肥力水平、污染物降解能力及微生物活性等多方面土壤健康状况。 二、【指导科学施肥与改良措施】 利用土壤氧化还原电位仪得到的数据,农业生产者可以更准确地了解土壤对养分的有效性以及潜在的重金属污染风险。据此调整施肥策略,避免过度施肥导致的土壤酸化或盐碱化问题,并采取针对性的土壤改良措施,提高农作物产量与品质,实现土壤资源的可持续利用。 三、【环保治理与生态修复的重要工具】 在土壤污染治理和生态修复领域,土壤氧化还原电位仪同样发挥着关键作用。通过对受污染土壤Eh的动态监测,可为污染物迁移转化规律的研究提供依据,指导实施有效的土壤修复方案。此外,在湿地保护、矿山复垦等领域,该仪器也能帮助科学家和工程师深入理解并调控土壤系统的氧化还原过程,促进生态环境恢复。
  • 岛津XPS助力湖南大学电催化与电合成实验室高影响因子文章发表:Ir单原子催化剂超低电位甲醇氧化
    Angewandte chemie影响因子:16.6设计Ir-C4单原子催化剂,实现了超低电位( 0.1 V)高效催化级联甲醇氧化,采用岛津X射线光电子能谱仪AXIS SUPRA表征催化剂中的Ir的存在形式及反应过程。本文为湖南大学电催化与电合成实验室所作,第一作者为贡立圆博士、朱晓蓉副教授和Ta Thi Thuy Nga,通讯作者为湖南大学王双印教授、陶李副教授,文章发表于Angewandte Chemie International Edition(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404713)。甲醇氧化反应(MOR)是甲醇燃料电池或制氢的瓶颈反应。虽然甲醇氧化为二氧化碳的理论平衡电位接近氢氧化的平衡电位(0.04 V),但多步反应途径阻碍了MOR的动力学。通常,MOR高度依赖于酸性电解质中的Pt基催化剂,然而MOR动力学迟缓和Pt催化剂中毒严重导致活性不理想,MOR的起始电位仍高达0.45 V。MOR也可用于取代电解水过程中的析氧反应( 1.23V),以生产氢气和其他增值化学品,同样需要克服高过电位。近期,团队通过在高温聚合物电解质膜电解槽(HT-PEME)中将热催化与电催化相结合,开发了集成式热催化-电催化耦合反应体系,通过将醇类热化学脱氢与电化学氢泵相结合成功实现了热电耦合催化乙醇脱氢制备乙醛(PNAS., 2023, e2300625120)、热电耦合催化甲醇脱氢制备高纯氢气和CO(JACS., 2024, 146, 14, 9657-9664)以及低电位甲醇。相关研究表明,在HT-PEME中将热催化与电催化相耦合能够有效增强催化反应的速率和选择性,热电耦合能够相互协同促进。由于反应体系复杂,缺乏直接表征手段,目前缺乏直接证据证明热催化与电催化的相互协同。基于这一挑战,项目团队设计了Ir-C4单原子催化剂,实现了超低电位( 0.1 V)高效催化级联甲醇氧化。在高温聚合物电解质膜反应器中,具有较高甲醇吸附强度的缺电子Ir位点在电压作用下自发催化CH3OH脱氢生成CO,生成的CO和H2被电化学氧化为CO2和质子。而在没有电压的情况下,甲醇不能发生热分解,直接证明了电场对热催化反应的促进作用,为热电耦合协同催化提供了直接证据。利用单Ir原子催化剂在阳极组装甲醇氧化反应,阴极匹配析氢反应,可以实现最大产氢速率达到18 mol gIr-1 h-1,远高于Ir纳米粒子和商用Pt/C。该研究证明了单原子催化剂的电化学甲醇氧化活性,突破了以往的认知——过去的几十年里,碳上有一个孤立金属原子的单原子催化剂被认为无法催化甲醇氧化。该工作以一体化的理念拓宽了可再生能源装置和催化剂的设计。图1. X射线光电子能谱仪(岛津-KRATOS公司,AXIS SUPRA)图2. 热-电耦合催化甲醇氧化反应制氢体系的具体催化路径在HT-PEME中,施加电位之后甲醇在Ir-C单原子催化剂上由电促进热催化反应生成H2和CO,之后H2和CO在Ir-C单原子发生氧化反应,阴极发生氢析出反应生成H2。图3 Ir-C相关催化剂的EXAFS表征图4. Ir-C单原子催化剂、Ir颗粒催化剂XPS谱学测试通过EXAFS、XPS分析测试表明,Ir-C催化剂中的Ir主要是以单原子的形式存在,无Ir纳米颗粒。同时由于Ir原子与C载体之间的强相互作用,使Ir原子的电子结构发生了很大的变化,从而出现缺电子性质(Ir+)。特殊的几何结构和电子结构可能赋予Ir-C SACs具有优异的甲醇反应性。图5.Ir-C SACs和参比样品的甲醇氧化性能测试及在线产物分析如图5所示,当电解槽加热到80/100℃时,MOR的起始电压已低至0.4 V,随着温度的升高,MOR的起始电压逐渐降低。在160℃时,起始电压低于0.1 V,与理论平衡电位非常接近。研究结果表明,由于热和电化学耦合催化,甲醇可以被Ir单原子催化剂在超低电位( 0.1 V)下氧化。然而,同样条件下的Pt/C和Ir-C NP,其起始电位仍然很高,分别为0.3 V和0.4V。Ir-C SACs相比Pt位点和Ir颗粒位点的优异性能,证明了在热电化学耦合作用下IrC4位点独特的低电位甲醇氧化能力,表明其有巨大的Pt基催化剂替代能力。Ir(0.3)-C SACs在0.4 V(200℃)下的质量活度达到1.8 A mg-1Ir,比Ir-C NP和Pt/C分别高出约52倍和40倍。阴极HER对Ir(0.3)-C SACs(比Ir-C NP高3.3倍)的产氢率为0.2 ml min-1。质量比产氢速率最高达到18.3 mol H2h&minus 1gIr-1,与Ir-C NP和Pt/C相比,分别高出54倍和31倍。上述结果表明,得益于热学和电化学的耦合催化,Ir-C SACs的MOR和相应的产H2速率都表现出了显著的活性。阳极可以检测到CO、CO2、CH4和少量的H2证实热化学过程CH3OH → CO + 2H2,此外,超高的HOR和COOR活性证明了电化学氧化过程。本文的研究为热电耦合催化反应过程中热场-电场相互协同作用提供了直接证据,突破了以往关于MOR在Ir SACs上无活性的结论。该工作为设计高效催化反应和新型催化剂提供了指导。相关工作得到了岛津-KRATOS公司相关设备的大力支持。文献题目《Ultra-low-Potential Methanol Oxidation on Single-Ir-Atom Catalyst》使用仪器岛津AXIS SUPRA作者Liyuan Gong, Xiaorong Zhu, Ta Thi Thuy Nga, Qie Liu, Yujie Wu, Pupu Yang, Yangyang Zhou, Zhaohui Xiao, Chung-Li Dong, Xianzhu Fu, Li Tao*, Shuangyin Wang*State Key Laboratory of Chem/Bio-Sensingand Chemometrics, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, P.R. China 全文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404713
  • 《固定污染源废气二氧化硫、氮氧化物现场监测数字化系统技术要求》 征求意见稿
    各有关单位(专家):根据《西安市质量认证认可服务行业协会团体标准管理办法》有关规定,由中合态数据科技有限公司为主起草的团体标准《固定污染源废气二氧化硫、氮氧化物现场监测数字化系统技术要求》已完成征求意见稿编写工作。现就该稿公开征求意见,请各有关单位及专家仔细审阅,根据具体内容,提出具体的修改意见和建议,并于2023年5月10日前将《团标标准征求意见表》反馈至邮箱“1139071974@qq.com,”逾期未回复按无意见处理。联 系 人:屈工联系电话:13119166720邮箱: 1139071974@qq.com西安市质量认证认可服务行业协会2023年4月10日
  • 西安市质量认证认可服务行业协会关于《固定污染源废气二氧化硫、氮氧化物 现场监测数字化系统技术要求》(T/XZFW 003-2023)团体标准修订的公告
    各有关单位:为了固定污染源废气二氧化硫、氮氧化物现场监过程规范、内容全面,不断提高团体标准的科学性、实用性,我协会决定修订《固定污染源废气二氧化硫、氮氧化物现场监测数字化系统技术要求》(T/XZFW 003-2023),依据 HJ75-2017 要求,增加烟气在线连续监测系统示值误差和系统响应时间的核查内容并明确相关要求。现予以公布,自2023年7月4日起正式实施。 西安市质量认证认可服务行业协会2023年7月4日西安市质量认证认可服务行业协会关于《固定污染源废气二氧化硫、氮氧化物现场监测数字化系统技术要求》团体标准修订的公告.pdf
  • 我国科学家实现二氧化碳到葡萄糖和油脂的人工合成
    此前,我国科学家在国际上首次实现了二氧化碳到淀粉的从头合成。那么,二氧化碳除了可以“变”淀粉,还能“变”其他东西吗? 答案是肯定的! 4月28日,《自然催化》以封面文章的形式发表了一项最新研究成果。经过一年半的努力,我国科研人员通过电催化结合生物合成的方式,将二氧化碳高效还原合成高浓度乙酸,并进一步利用微生物合成葡萄糖和脂肪酸(油脂)。 这一成果由电子科技大学夏川课题组、中国科学院深圳先进技术研究院于涛课题组与中国科学技术大学曾杰课题组共同完成。 先把二氧化碳变成“食醋” 或许有人会问,人造的葡萄糖和油脂可以直接吃吗?好吃吗? 对此,曾杰回应:“经过后续纯化处理,可以食用。” 那么,二氧化碳究竟是如何变成葡萄糖和油脂的? “首先,我们需要把二氧化碳转化为可供微生物利用的原料,方便微生物发酵。”曾杰说,在常温常压条件下,清洁、高效的电催化技术是实现这个过程的理想选择,他们就此已经发展了成熟的电催化剂体系。 至于要转化为哪种原料,研究人员将目光瞄准了乙酸。因为它不仅是食醋的主要成分,也是一种优秀的生物合成碳源,可以转化为葡萄糖等其他生物物质。 “二氧化碳直接电解可以得到乙酸,但效率不高,所以我们采取‘两步走’策略——先高效得到一氧化碳,再从一氧化碳到乙酸。”曾杰说。 研究人员发现,一氧化碳通过脉冲电化学还原工艺形成的晶界铜催化合成乙酸的效率可高达52%。 不过,常规电催化装置生产出的乙酸混合着很多电解质盐,无法直接用于生物发酵。 所以,为了“喂饱”微生物,不仅要提升转化效率,保证“食物”的数量,还要得到不含电解质盐的纯乙酸,保证“食物”的质量。 “我们利用新型固态电解质反应装置,使用固态电解质代替传统电催化技术中的电解质盐溶液,直接得到了无需进一步分离的纯乙酸水溶液。”夏川介绍。 微生物“吃醋”产葡萄糖 得到乙酸后,研究人员尝试利用酿酒酵母这一微生物来合成葡萄糖。 “酿酒酵母主要用于奶酪、馒头、酿酒等发酵行业,同时也因其优秀的工业属性,常被用作微生物制造与细胞生物学研究的模式生物。”于涛说,利用酿酒酵母通过乙酸来合成葡萄糖的过程,就像是微生物在“吃醋”,酿酒酵母通过不断地“吃醋”来合成葡萄糖。 “然而,在这过程中,酿酒酵母本身也会代谢掉一部分葡萄糖,所以产量并不高。”于涛表示。 对此,研究团队通过敲除酿酒酵母中代谢葡萄糖的三个关键酶元件,废除了酿酒酵母代谢葡萄糖的能力。之后,实验中的工程酵母菌株在摇瓶发酵的条件下,合成的葡萄糖产量达到1.7g/L。 “我们利用这种生物酿酒酵母‘从无到有’地在克级水平合成了葡萄糖,这代表了该策略较高的生产水平与发展潜力。”于涛说,为进一步提升合成葡萄糖的产量,不仅要废除酿酒酵母的能力,还要加强它本身积累葡萄糖的能力。 于是,研究人员又敲除了两个疑似具备代谢葡萄糖能力的酶元件,同时插入来自泛菌属和大肠杆菌的葡萄糖磷酸酶元件。 于涛表示,泛菌属和大肠杆菌的葡萄糖磷酸酶元件可以“另辟蹊径”,将酵母体内其他通路中的磷酸分子转化为葡萄糖,增加了酵母菌积累葡萄糖的能力。经过改造后的工程酵母菌株的葡萄糖产量达到2.2g/L,产量提高了30%。 新型催化方式有坚实根基 更重要的是,近年来,随着新能源发电的迅速崛起,电力成本下降,二氧化碳电还原技术已经具备与依赖化石能源的传统化工工艺竞争的潜力。 同时,微生物作为活细胞工厂,其优点是产物多样性很高,能够合成许多无法通过人工生产或人工生产效率很低的化合物,是非常丰富的“物质合成工具箱”。比如,在人们常见的白酒、馒头、抗生素等食品药品的加工中,微生物就发挥着重要作用。 “这样,合成葡萄糖和油脂所需要的电力和微生物就有了保障,通过电催化结合生物合成的新型催化方式就有了坚实的根基。”夏川说。 对此,中国科学院院士、中国催化专业委员会主任李灿研究员评价,这项工作耦合了人工电合成与生物合成,发展了一条由水和二氧化碳到含能化学小分子乙酸,然后经工程改造的酵母微生物催化合成葡萄糖和游离的脂肪酸等高附加值产物的新途径,为人工和半人工合成“粮食”提供了新的技术。 “该工作开辟了电化学结合活细胞催化制备葡萄糖等粮食产物的新策略,为进一步发展基于电力驱动的新型农业与生物制造业提供了新范例,是二氧化碳利用方面的重要发展方向。”中国科学院院士、上海交通大学教授邓子新说道。 同时,曾杰也强调,这项成果尚处于实验室的基础研究阶段,如果要推向实用,还需要进一步提高能量效率和产率,降低生产成本。 曾杰表示,接下来,研究团队将进一步研究电催化与生物发酵这两个平台的同配性和兼容性。未来,如果要合成淀粉、制造色素、生产药物等,只需保持电催化设施不改变,更换发酵使用的微生物就能实现。
  • 二氧化碳转化研究取得新进展
    近日,中国科学院大连化学物理研究所研究员肖建平团队和南京大学研究员钟苗团队合作,在二氧化碳转化研究方面取得新进展。团队通过合金化策略增加了电化学还原CO2反应中关键中间体的不对称吸附从而改善C-C耦合活性,最终实现C2+产物法拉第效率达91±2%,其中乙烯为73±2%。相关成果发表在《自然-通讯》上。二氧化碳是一种重要的温室气体,对气候变化的负面影响不容忽视。电化学还原CO2制备高附加值化学品或燃料,是解决环境和能源可持续性问题的一种前景方法。但CO2利用效率和还原选择性控制仍然具有挑战性。本工作中,肖建平团队基于自主开发的图论和反应相图分析算法,根据全局能量最优准则筛选出活性曲线顶点的CuZn合金催化剂,并预测其具有增加C2+产物选择性的潜力。实验制备的纳米多孔Cu0.9Zn0.1高选择性催化剂在弱酸性(pH=4)电解质中C2+单程产率为31±2%,CO2单程利用率超过80%。该催化剂提供了丰富的CuZnZn和CuZnCu位点,具有不对称的CO吸附能,对于提高CO2的电催化转化至关重要。研究发现,CO在锌上的吸附比铜弱,将CuZn合金化可使表面二元位点具备不对称的CO吸附能力,从而提高C-C偶联反应活性,有效促进了CO2到C2+的还原。
  • 明尼克——甲烷催化氧化仪电子期刊第11期
    明尼克——甲烷催化氧化仪电子期刊第11期1、甲烷催化氧化仪是去除甲烷或者一氧化碳的一种可靠的方法。适用于所有空气源,可以有效的进一步去除空气污染物从而得到更为纯净的零气。2、甲烷氧化仪符合热氧化仪的工业标准,具有可靠稳定的氧化炉、更快的升温速率、更高的转化效率,便于使用,其精巧的外形包装可以满足客户的需求。3、独有的2阶段多通路管道设计和高效转化炉的设计使得1000M型甲烷氧化仪可以在相对低的温度下进行有效地氧化。4、炉温被精确控制,温度控制器脉冲调制来控制温度循环,以防止温度过高和减少噪音。一个热切换开关用来保护电子线路和氧化炉,以防止过热状态。5、甲烷催化氧化仪平均转化效率为95~99 %,
  • SICS法催化氧化脱硫脱硝工艺
    p  有机催化法脱硫脱硝原理:/pp  有机催化法脱硫是利用有机催化剂L中的分子片段与亚硫酸结合形成稳定的共价化合物,有效地抑制不稳定的亚硫酸的逆向分解,并促进它们被持续氧化成硫酸,催化剂随即与之分离。生成的硫酸在塔底与加入的碱性物质如氨水等快速生成高品质的硫酸铵化肥,其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。/pp  脱硝与脱硫原理相类似,当加入强氧化剂时,NO转化为易溶于水的高价氮氧化物生成亚硝酸。有机催化剂促进它们被持续氧化成硝酸,随即与之分离。加入碱性中和剂后可制成硝酸铵化肥。/pp  该工艺流程:/pp  焦炉烟气先经过臭氧氧化,烟气温度小于150℃,然后进入脱硫塔,烟气中的SO2和NOx溶解在水里分别生成H2SO3和HNO2。有机催化剂捕捉以上两种不稳定物质后形成稳定的络合物L?H2SO3和L?HNO2,并促使它们被持续氧化成H2SO4和HNO3,催化剂随即与之分离。生成的H2SO4和HNO3很容易被碱性溶液吸收,这样就在一个吸收塔内同时完成了脱硫和脱硝,该工艺采用氨水做吸收剂,涤后的烟气通过填料层、二级除雾器除去水滴后,回送至焦炉烟囱直接排放至大气。/pp  该工艺主要由以下系统组成:/pp  烟气系统:由焦炉引出焦炉烟气,经过化肥液体及喷水降温,由200℃降低到150℃以下,以适应臭氧反应温度低于150℃的要求。/pp  吸收系统:烟气自下而上进入吸收塔,循环浆液自上而下喷淋,烟气和循环浆液直接接触,完成捕捉过程,处理后的洁净气体经过除雾器除雾后,排至烟囱。/pp  脱硝氧化系统:脱硝氧化系统提供能氧化NO气体的氧化剂——臭氧。臭氧经过烟道内混合器后与烟气中的NO充分混合,将其氧化成易溶解的氮氧化物,进入吸收塔后被吸收得以去除。/pp  盐液分离及化肥回收系统:吸收塔里浆液化肥浓度达到30%左右时,开启浆液排出泵,将其送入过滤器,分离出其中的灰尘。然后浆液进入分离器,将有机催化剂和盐液分开。催化剂返回吸收系统循环利用,盐液则进入化肥回收系统。/pp  催化剂供给系统:捕捉浆液中不稳定的H2SO3和HNO2后形成稳定的络合物,在氧化空气下被持续氧化成H2SO4和H2NO3,被碱性溶液吸收,生成硫酸铵和硝酸铵。/pp  该工艺主要特点:/pp  1)脱硫效率 99%,脱硝效率 85%,氨回收利用率 99.0% 通过增加催化剂,提高亚硫酸铵的氧化效率,运行pH值低于氨法脱硫,能有效抑制氨的逃逸,氨逃逸率 1%。/pp  2)在同一系统中可同时实现脱硫、脱硝、脱重金属汞、二次除尘等多种烟气减排效果 整个过程无废水和废渣排放,不产生二次污染,同时净烟气中NH3含量小于8mg/Nm。/pp  3)对烟气硫分适应强,可用于150-10000mg/Nm3甚至更高的硫分,因此,可使用高硫煤降低成本 对烟气条件的波动性有较强的适应能力。/pp  4)可实现焦炉烟气低温脱硝,减少对设备的腐蚀 副产品硫铵质量达标,且稳定。/p
  • 我国科研人员实现“原电池法超高纯氧化镁”技术突破
    p style="text-indent: 2em "12月2日,“原电池法超高纯氧化镁/电力联产项目技术成果发布会”在河北省唐山市海港经济开发区举行。由北京理工大学(唐山)转化研究中心自主研发的“原电池法超高纯氧化镁”技术实现突破。/ppbr//pp style="text-indent: 2em "高纯度氧化镁是精细化工产品和高温耐火材料,大量用于航空航天电子等各个高端领域。目前,国内外获取氧化镁生产工艺主要为矿石煅烧法和海水/卤水提纯法,矿石煅烧法氧化镁纯度最高仅有98.5%,已无法完全满足我国冶金等高端制造产业需求 而日、美、欧洲海水合成法则长期处于垄断地位。/ppbr//pp style="text-indent: 2em "12月1日,中国科学院唐山高新技术研究与转化中心组织相关专家,在唐山市对由唐山海港经济开发区北京理工大学机械与车辆学院转化研究中心完成的“原电池法超高纯氧化镁/电力联产的技术研究”项目举行了成果评价会。/ppbr//pp style="text-indent: 2em "与会专家形成评价意见为:该项目基于电化学原理,开发了以纯镁材料为阳极、自主开发的纳米级碳/非贵金属基催化剂为复合阴极、中性溶液为电解液的化学原电池。通过外接储电介质、用电装置或并入电网,既实现了清洁电能的输出,又得到超高纯氢氧化镁产物。该氢氧化镁煅烧后可制得纯度高达99.95%的超高纯氧化镁。项目在电化学反应池构造、阴极高效催化加快电化学反应速率、电力和产物的高效联产等方面有鲜明的自主创新性。/ppbr//pp style="text-indent: 2em "项目实现了超高纯氧化镁的高效和清洁生产,为超高纯氧化镁的获得提供了新技术途径,对氧化镁基和含氧化镁的合成原料以及高温材料的进一步高性能化和功能化有重要的现实意义。/ppbr//pp style="text-indent: 2em "项目的工艺路线和生产方式已得到充分的实验室验证和一定规模的实际生产验证,产品质量稳定,技术先进、成熟,可以规模化生产。该成果具有良好的社会、经济和环保效益,应用前景广阔,对不同行业的联合互惠和融合发展有示范带动作用。/ppbr//p
  • 【名家案例】一步到位——醛的直接氧化酯化反应
    【名家案例】一步到位——醛的直接氧化酯化反应康宁反应器技术 2023-05-25 16:43 发表于上海研究背景将醛直接氧化酯化是有机合成的研究热点,但醛直接氧化酯化却常有以下问题:“贵”:氧化醛酯化的典型方法依赖于在不同氧化剂,如H2O2、叔丁基过氧化氢(TBHP)或O2存在下的各种过渡金属催化剂,这种方法通常需要将昂贵的配体与特殊催化剂相结合;“危”:过氧化反应生产的过氧化物都含有过氧基(-O-O-),属含能物质。过氧化反应体系危险度已达到了四级或五级,而采用降低过氧化剂累积度的措施降低危险度很难保证不发生操作失误。欧洲著名连续流专家,奥地利Graz大学C.Oliver Kappe教授开发了一种过硫酸原位生成并在线消耗,直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺,大大降低了安全隐患。该工艺可扩展到多种脂肪族和芳香族醛的转化,并通过多克级合成验证了其制备能力。研究过程01 过硫酸的生成Oliver教授将H2O2与硫酸混合生成过硫酸。考虑到过硫酸的不稳定性和爆炸性分解的倾向,作者通过连续流反应器,实现过硫酸的原位生成与在线消耗,提高过硫酸的实用性,并将安全风险降至最低。在连续流工艺开发之前,为了表征过硫酸的形成和分解,评估反应过程中潜在的安全隐患,作者使用反应量热仪探究了H2SO4-H2O2反应体系的热行为。图1. 热量滴定试验研究发现过硫酸的形成需要高于70°C (图 1),过硫酸在生成后直接发生降解,反应焓(-271.5±10.1 KJ.mol-1)包括过硫酸的生成和分解。02 氧化醛酯化反应装置搭建:在获得了足够的过硫酸形成与分解的数据后,作者搭建了连续流的反应装置:在甲醇存在下形成过硫酸并随后进行氧化醛酯化反应。图2. 直接氧化酯化的连续流动示意图实验中肉桂醛作为底物溶解在MeOH中,将H2SO4的MeOH溶液与H2O2溶液进行连续混合,分别泵入反应器。经反应器流出的反应液又通过加热且带有背压的反应线圈,最后反应液被导入含有饱和NaHCO3水溶液以及MnO2混合物的烧瓶中,进行反应的在线淬灭。反应优化:作者对反应进行了优化,结果如下。表1. 肉桂醛直接氧化酯化反应的优化在反应温度为100℃,H2SO4和H2O2都只有2eq. 时,转化率可以达到100%,仅检测到少量的副产物氢肉桂酸(2) (table1,entry2);相对于H2O2,使用过量的H2SO4更加有利于反应。推测其原因是更加利于缩二甲酯的形成(table1, entry6, entry7);当H2SO4为2.4eq.,反应器温度达到120°C时,可以实现定量转化和97%的选择性(table 1, entry9 VS entry10)。反应机理研究:通过对反应的研究,作者给出了可能的硫酸醛类氧化酯化反应的反应机理。图3. 可能的反应机理03 过硫酸氧化酯化反应拓展作者进一步研究了多种脂肪醛以及取代芳醛作为底物的反应体系,验证过硫酸氧化酯化反应的实用性。向下滑动查看完整表格表2. 取代芳醛作为底物的拓展研究研究表明,该方法不管是对脂肪醛还是对芳香醛都有着广泛的实用性。04 可持续性和对环境影响的研究为了评估过程的可持续性和对环境的影响,作者研究了著名药物帕罗西汀合成中的关键中间体。帕罗西汀是一种选择性血清素再摄取抑制剂,广泛用于治疗抑郁症和惊恐障碍。图4. 帕罗西汀的合成对γ-硝基醛(5)氧化酯化制γ-硝基酯(6),作者利用连续过硫酸氧化酯化得到的数据和基于N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的氧化的文献数据,进行了分析E因子、过程质量强度(PMI)、反应质量效率(RME)、原子经济性(AE)和最优效率(OE)的比较。表3. 可持续性和对环境影响的研究结果表明,流动过程执行地更好。流动过程对环境更友好、产生的废物更少,因此更可持续。研究小结作者提出了一种过硫酸原位生成并在线消耗,直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺。将过硫酸的安全隐患降到最低。通过一系列脂肪族和芳香族底物的氧化酯化反应,验证了该工艺的拓展通用性,均实现了良好的转化率和较高的选择性。连续流反应器的应用使过硫酸成为一种简单而有效的氧化剂,它在各种通量规模的合成应用都将成为可能。流动过程对环境更有友好、产生的废物更少,因此更可持续。参考文献:ChemSusChem 2023, 16, e202201868
  • 液态金属还原氧化石墨烯在生物传感中的应用
    Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing布鲁克纳米表面仪器部 李勇君 博士自室温和近室温液态金属(LMs)出现以来,此类材料因其软流体性质、高电子和热导率特性而受到研究者们越来越多的关注。其中,镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压等特性成为了LMs家族的典型代表之一,其可用于驱动表面化学反应,设计纳米结构等应用。到目前为止,众多研究者已经在 LMs 表面探索了多种反应,以生成基于层状材料和纳米粒子等不同涂层,但其表面在暴露于氧的情况下易形成天然氧化层而快速钝化,形成损害LMs导电性的绝缘表面,从而限制了在电化学和电子系统中的应用。因此,在LMs表面建立导电层,以实现高导电界面是对于需要电子、电荷转移这类应用的一种有前景和十分重要的策略。2021年11月,澳大利亚新南威尔士大学和中国香港大学的研究人员通过共晶镓(Ga)-铟(In)液态金属(EGaIn)与氧化石墨烯(GO)的界面相互作用成功实现了衬底上、单独GO的还原(rGO),合成了基于rGO与LM的核-壳复合材料(LM-rGO)。进一步,研究者通过布鲁克公司的原子力显微镜(AFM)、 峰值力扫描电化学显微镜(PF-SECM)、纳米红外光谱(nanoIR)、X射线能谱(EDS)等技术系统、详细地表征和讨论了LM对GO的还原能力,LM-rGO界面的相互作用,LM的界面传递,以及LM-rGO的电化学性能等,证实了LM−rGO是一种有效的功能材料和电极改性剂。最后,研究者基于LM-rGO开发出来的纸基电极实现了抗生物干扰的多巴胺选择性传感,展示了该低成本技术的商业应用前景。该项研究工作最终以“Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing”为题发表在2021年11月的《ACS NANO》杂志上。原文导读:研究背景:在过去十年中,自室温和近室温液态金属(LMs)出现以来,其在治疗学、微流体学、材料合成和催化等多个研究学科中得到了广泛的应用。作为LM家族的代表,镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压而倍受关注。具体而言,Ga基LMs的可调表面特性以及柔软、动态的界面使其成为合成多种材料的理想反应介质。基于Ga的LMs的另一个独特特性与Ga的不同氧化状态有关,这使得能够在电解或电流调节中调整氧化还原介导的合成路线。在界面上,LMs通常用于两种设想的合成路线:①作为柔软的超光滑模板,然后从表面剥离目标材料,②作为反应点和稳定载体,用于生成颗粒。将所有这些优点结合在一起,基于Ga的LMs可被视为有效的功能载体,为功能化合物的保留和生成提供了多功能界面。还原氧化石墨烯 (rGO) 是常用、流行的平面材料之一,其具有高导电性和跨平面的机械强度等特点。尽管研究者们已经提出了许多用于rGO 生产的方法,但开发一种高度可控的在室温下可行,并且对试剂的需求最少的还原方法仍然具有很大的前景。凭借其超反应性界面,可提供两种自由电子和离子,LMs 可能可以提供这样的反应介质,使 GO 薄膜和各种厚度的GO膜能够在室温下实现还原。一方面,LMs的动态可再生界面可用作重复使用的还原GO试剂,从而在无需任何外部输入(特别是施加电压)的情况下将成本和废物产生降至最低。 另一方面,LMs 的非极化表面可以轻松地从其表面捕获产生的 rGO,无需额外的化学步骤及可形成LM-rGO核-壳复合结构。在本研究中,研究者探索了共晶镓-铟 (EGaIn)和 GO 薄片之间的界面相互作用,考虑了不同的方法:包括利用 LMs 块体作为反应模板来还原GO 和利用LMs微颗粒作为的小型反应位点来合成复合材料。对于这两种情况,研究者都对 LMs表面的 rGO 进行了广泛的表征,以全面了解还原 rGO的特征和组成。 最后,研究者将合成的LM-rGO 微颗粒复合物用于标准电化学电池和电化学纸基分析装置 (ePAD) 中的传导表面改性修饰剂,用于在存在其他生物干扰的情况下对多巴胺 (DA) 进行选择性生物传感和检测。结果及讨论:为了研究LM对GO的界面影响,研究者考虑了不同的实验条件,包括使用LM块体作为软介质来还原不同厚度的GO膜、单独的膜,以及利用LM微液滴作为还原剂核心来生成LM-rGO核−壳复合结构。1. 衬底上GO膜的LM还原研究图1 a, 显示了衬底(Si/SiO2)上GO放入LM中还原的方法。通AFM表征还原前后的GO单层膜发现:LM处理后,单层膜膜厚从1.2 nm减小到了0.6 nm,膜厚的减小可归因于GO还原后变形的sp3碳结构和各种含氧官能团的去除。另外,通过对另外两个GO和rGO样品的AFM图像进行厚度统计分析,研究者进一步证实了暴露于LM后GO单层的厚度减少(图2,原文补充信息Figure S2)。在石墨结构的拉曼光谱中,D带(ID)和G带(IG)的强度之比被认为是石墨烯层内缺陷的指标,拉曼光谱显示LM还原前后的ID/IG从0.89变化到1.2,同时结合ID/IG拉曼成像(图1. d、e)可以进一步确认LM相对均匀地还原了GO单层。在这种方法中,LM大部分在设计的原电池中既是导体又是电解液。换句话说,导体本身可以提供一个充满离子和反应性金属位置的环境,而不是使用外部介质来移动负责电偶反应的电荷载体。LMs的柔软性还提供了液体块体和目标基板之间的有效界面接触,使所需的金属物种易于在表面上接触。图1. (a)基于衬底的GO的LM还原方法示意图 AFM图像:(b)暴露于LM前的GO样品和(c)LM反应后获得的rGO样品 (d)衬底上的GO和(e)浸入LM后获得rGO的拉曼光谱测量,D带和G带的表面拉曼成像及相应的ID/IG成像。图2. Si/SiO2衬底上不同样品的AFM成像和厚度分析:(a-b)LM还原前的GO样品和(c-d)LM还原后的rGO样品。2. 单独GO膜的LM还原研究为了进一步探索开发的基于LM的工艺能力,研究者探索了其独立薄膜GO的LM还原潜力。图3 a,显示了制备独立GO膜的LM还原方法。拉曼光谱证实了还原的有效性(图3c)。为了研究暴露于EGaIn前后表面官能团的分布,转移的厚rGO样品(~1.6 μm, 原文Figure S3-nanoIR表征的测量膜厚度)被进一步通过纳米红外光谱(nanoIR)进行了表征。如图3d所示,纳米红外成像是一种基于AFM的高空间分辨率化学成像和光谱研究技术,其中脉冲红外激光用于产生光热诱导共振和热膨胀。光吸收引起的膨胀激发了AFM悬臂梁的共振振荡,悬臂振荡的振幅正比于相应波长的红外光谱吸收。该技术被用于在高空间分辨率下评估GO和rGO样品中表面官能团的分布。从GO的纳米红外光谱(图3f)中可以看出,羰基峰1730 cm−1(C=O)具有很高的纳米红外振幅, 纳米红外成像也显示了GO表面上相对均匀的羰基分布。另外,GO样品的纳米红外光谱在1615 cm−1处也显示出明显的峰值,对应于GO中的C=C。同样,纳米红外光谱成像也显示了C=C分布的均匀性。GO和rGO之间的主要区别在于:rGO样品纳米红外光谱中羰基峰的消失(图3e),证实了厚GO样品的成功还原。纳米红外光谱中剩余的C=C振动(1593 cm−1),源自石墨烯环,在rGO纳米红外成像中也显示出高振幅和适当的分布(图2e)。最后,表征研究结果证实基于LM还原工艺也可以用于生成独立的rGO膜。图3.(a)单独GO的LM还原方法示意图 (b)单独GO膜的照片;(c)在暴露于LM之前和之后的GO薄膜拉曼光谱 (d)纳米红外光谱原理示意图 (e)浸入LM后获得rGO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=C分布纳米红外成像 (f)浸入LM前GO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=O、C=C分布纳米红外成像。3. LM-rGO复合材料的制备及表征为了探究GO还原过程的适用性,并在实际功能应用中了解LM微颗粒的还原能力,研究者进一步研究了在酸性GO悬浮液中通过超声波处理制备的LM-rGO复合材料。其合成过程的示意图如图4a所示。研究者通过透射电镜(TEM)证实并研究了LM-rGO核-壳结构,如图4b所示,球形LM颗粒被稳定的石墨片壳包裹,这表明粒子和LM颗粒表面的有效相互作用。另外,研究者也通过X射线能谱(EDS)完成了Ga, In,C,O元素的分析,EDS结果进一步证实了LM颗粒表面存在碳层和rGO片层的全覆盖。图4. (a) LM-rGO复合材料合成过程示意图 (b)LM-rGO核−壳结构的TEM图像 (c) SAED分析和HR-TEM图像 (d) LM-rGO不同放大倍数和角度下的SEM图 (e) LM-rGO表面的镓、铟、碳和氧元素的EDS成像。另外,为了收集更多关于合成复合材料元素组成的信息,研究者通过X射线光电子能谱(XPS)也对GO和LM-rGO复合材料进行了详细的研究。研究者也通过传统宏观傅里叶红外光谱(FT-IR)对LM-rGO表面官能团进行了研究,表明GO含氧官能团被广泛去除。4. LM-rGO复合材料的电化学行为由于LM-rGO复合材料具有高表面积、高活性界面和导电性等特点,可将合成的材料作为电活性改性修饰剂。因此,研究者在玻璃碳电极(GCE)和丝网印刷纸电极(PEs)上进行了大量的电化学性能评价,以探索LM基改性剂与纸张技术的相容性,以及开发低成本生物传感器的可能性。在这两种情况下,研究者采用电化学行为已知的亚铁氰化钾作氧化还原探针,并从电化学阻抗谱(EIS)响应、电活性表面积的变化等方面评估了改性剂对电化学性能的影响,并利用循环伏安法、微分脉冲伏安法、方波伏安法等多种电化学技术进行了表征。结果显示:LM-rGO改性修饰后的电极优于GCE和PE裸电极,证实了改性剂LM-rGO的优良电化学特性。另一方面,研究者也通过峰值力扫描电化学显微镜(PF-SECM)在纳米尺度对LM- rGO复合材料与电解溶液的界面电导率进行了评估,并研究了其表面的局部电化学活性。在PF-SECM方法中,利用AFM探针的纳米尖端和利用样品表面与针尖之间发生的可逆氧化还原反应,可以研究电荷转移的动力学。AFM探针纳米尖端可以实现表面高空间分辨率的电化学成像。PF-SECM操作示意图如图5a (原文Figure S9),PF-SECM工作在布鲁克专利的峰值力轻敲(PFT)模式下,该模式下纳米探针在一定振幅和频率下振荡,以收集样品的形貌和导电性等信息。PF-SECM模式使用“interleave mode”,在每个振荡实例中,探针被提升到样品上方250 nm的距离。当探针从样品表面提升时记录探针尖端电流,而该探针在样品表面一定距离的电流,可用来表征样品表面电化学活性。本研究中,六胺钌氧化还原反应被用于PF-SECM成像。图5b显示了LM-rGO复合材料的形貌。图5c显示了与样品表面接触时的针尖电流,该电流既反映了样品在电解溶液中的界面局部电导率,又反映了样品表面的电化学活性。纯电化学活性数据(图5d)为AFM探针从样品表面250 nm提升高度处的探针测量电流,这证实了电荷转移可能发生在整个表面。LM-rGO微颗粒边界具有较大电化学活性,并与附近颗粒的壳相互连接。边界处电流的轻微增加是由于这些边界代表样品中的低洼区域(如山谷形状),具有高有效表面积,可再生还原剂六胺钌。PF-SECM测量结果显示LM-rGO在纳米尺度具有良好的整体电化学活性,电流可达1.7 nA。图5. PF-SECM原理和LM-rGO粒子PF-SECM分析结果:(a)PF-SECM工作原理示意图(RE、CE和WE分别对应于参比电极、对电极和工作电极);(b) LM-rGO微粒的AFM图像;当针尖位于样品表面(c)(此处的电流代表界面电导率和电化学活性)和距离样品表面250 nm高度(d)(代表样品和电解质之间界面的电化学活性)时,针尖电流成像。5. 多巴胺的选择性传感在完成了前述的详细研究后,在抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)存在的情况下,研究者采用了多巴胺(DA,重要的神经调节剂之一)进行了LM-rGO修饰电极用于DA检测的适用性和选择性评估。LM-rGO修饰,rGO修饰 (ErGO)和裸GCE电极的电化学EIS光谱被用来显示LM- rGO复合物中每个组件的作用。如图6a所示,ErGO显示表面DA反应的Rct值仍然较高(50.7Ω)。然而,在LM-rGO中, Rct值为20.3 Ω。这一观察结果证实了LM在系统电化学性能中的作用,与ErGO相比,LM产生的混合物对电荷转移的阻力更小。为了探索LM-rGO的作用,研究者将修饰剂、裸电极和修饰电极暴露于含有DA、AA和UA混合物的溶液中,然后记录了电化学信号(DPV和CV)。图6b、c、h显示了从裸电极, LM-rGO 修饰GCE和 PE的信号。结果可以看出:对于裸电极,DA、AA和UA的氧化还原峰显示出重叠和接近。然而,在修饰后,在不同的电位窗口中可观察到每种化合物相应的分离峰,因而证实在存在其他干扰化合物的情况下,直接测定DA成为可能。另外研究者也通过FT-IR测量了DA、AA和UA与LM-rGO的特定相互作用(图5f)。LM-rGO的FT-IR光谱显示,LM-rGO在低波数区(低于900 cm-1)尤其是在667 cm-1(代表Ga−OH基团) 表现出剧烈变化。LM-rGO表面的Ga−OH还原仅在存在AA中观察到,这为选择性峰移机制提供了证据。UA向高电位的选择性转移来源于LM-rGO表面剩余负电荷基团和带负电荷的UA分子之间的电荷排斥作用。因此,这种表面相互作用因为AA和UA的峰移,从而增强了DA的选择性。为了获得最大的传感响应,研究者对修饰材料的用量进行了优化。在最佳修饰膜厚度下,研究者获取了LM-rGO修饰GCE和PE的DA定量测定校准曲线。根据图6d,i中提供的结果,该传感器可定量测量100 nM至1500μM(GCE)和400 nM至750μM(PE)范围内的DA浓度水平,GCE和PE的灵敏度分别为30和100 nM。与GCE相比,尽管PE具有更高的电活性表面积,但观察到的动态范围更窄,灵敏度更低,这是由于PEs中已知的耗尽效应和有限的扩散。在不同浓度水平的DA和其他干扰化合物(包括AA、UA和葡萄糖(GLU),高浓度1.0 mM)共存的情况下,研究者也对界面选择性也进行了评估。图6e结果显示,DA的原始信号不会受到其他干扰物的影响,目标分析物DA的测量具有良好的选择性。最后,研究者在人血清样本中进一步研究了该传感器用于DA生物传感的适用性和选择性,结果证明:研究者设计的传感器在如此复杂的生物基质中的具有良好的准确度和精确度。图6.(a)裸GCE(i),LM-rGO修饰的GCE(ii)和ErGO修饰GCE(iii)的EIS光谱(DA用作电化学探针);LM-rGO对GCE表面进行修饰前后,含有AA、DA和UA的混合物的CV(b)和DPV(c)信号;(d) LM-rGO修饰GCE的校准曲线,DA浓度从0到1500μM不等;(e)LM-rGO修饰GCE上进行的DA选择性试验,AA和UA浓度为1 mM;(f)LM-rGO,LM-rGO暴露于AA、UA和DA的FT-IR光谱;(g)ePAD的结构图像和 LM-rGO修饰前后PE表面的显微图像;(h)LM−rGO进行表面修饰前后,含有DA、UA和AA混合物的DPV测量信号;(i)LM-rGO修饰PE的校准曲线,DA浓度从0到750μM不等;分别使用Ag/AgCl和碳准参比电极测量从GCE和PE获得的电化学信号。 研究结论:在本研究中,研究者探索了室温LMs和GO薄片之间的界面相互作用。证明了LM和GO之间存在很强的电偶相互作用,这可以用于生成rGO单层膜和rGO厚膜。研究者对所制备的rGO样品进行了AFM,nanoIR, EDS和PF-SECM等详细表征,实验结果确认通过LM能均匀有效地还原GO薄片。研究者所提出的基于LM的rGO生产方法,有望实现rGO独立膜和衬底支撑单层膜的简易合成。此外,这种界面作用也被用于合成LM-rGO核−壳复合结构。研究者对LM-rGO修饰电极进行的电化学表征显示在AA和UA存在下LM-rGO修饰电极对DA具有良好的选择性,可用于生物传感。总之,本研究显示了LMs对GO薄片室温的还原能力,以及展示了构建功能性应用的可能性。类似利用LMs的界面特性的工艺,可以在未来的研究和工业应用中具有大量潜在应用前景。Bruker公司的AFM,nanoIR,PF-SECM,EDS等纳米技术手段因其高空间分辨率的形貌,纳米光谱和化学成像,纳米电化学,纳米元素分析的能力,将为各类复合材料纳米结构的界面研究提供新的多样化表征手段和研究方法。原文链接:Mahroo Baharfar, Mohannad Mayyas, Mohammad Rahbar, Francois-Marie Allioux, Jianbo Tang, Yifang Wang, Zhenbang Cao, Franco Centurion, Rouhollah Jalili, Guozhen Liu, and Kourosh Kalantar-Zadeh,Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing,ACS Nano,(2021)15 (12), 19661-19671https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06973?ref=PDF
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