纳米级粒度仪

用于光子相关纳米粒度仪的数字相关器动态光散射原理（光子相关普法PCS和光子交叉相关普法pccs)的纳米激光粒度仪的关键技术是提取悬浮液在溶液中的纳米颗粒的散射光的自相关函数或互相关函数，计算纳米颗粒的扩散系数，从而分析颗粒粒度。数字相关器是基于动态光的散射原理（光子相关光谱法PCS和光子交叉相关普法pccs)的粒度测试技术中提取散射光信号的自相关函数和互相关函数的装置。目前，国内应用较多此类装置主要是进口美国Brookhaven公司BI-9000AT、BI-9010AT和Turbocorr数字相关器，这些装置只能完成自相关运算而无法进行互相关运算，因此只适合用于pcs法测试纳米颗粒粒度，而无法适用于PCCS法测试纳米颗粒粒度，从而对测试环境、所测样品浓度以及测试稳定性等方面具有较大的局限性，只有制作专用大规模集成电路(ASIC),或基于DSP技术，或多片芯片及联组成，不但有很大的局限性，而且价格昂贵。另外，国内有人尝试采用软件的方式实现数字相关器，即先用光子计数器将散射光光子计数并储存在存储器中，然后根据计算计算机软件将其数据从存储器中读出进而进行相关运算，虽然这样能计算出散射光强的相关函数，但由于软件所需的处理时间内的光子丢失造成计算的相关函数偏差较大。因此，采用软件的数字相关器实时性很差，不能满足颗粒粒度分析的要求。微纳专利的用于光子相关纳米激光粒度仪的数字相关器，是一种基于动态光散射原理测试纳米及亚微米颗粒粒度测试技术中用于获得散射光信号自相关函数和互相关函数的数字相关器。本专利发明实现了光子脉冲技术、自相关运算、互相关运算以及与计算机通讯功能，具有采样速度快、延迟时间范围广、相关通道多的特点，完全满足纳米颗粒粒度测试中获取高速变化的动态散射光信号的自相关函数和互相关函数的高难度需求。 winner802 纳米激光粒度仪http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512030937_576113_3050076_3.jpg产品简介：Winner802是我公司最新推出的基于动态光散射原理的纳米激光粒度仪，同时也是国内首款采用数字相关器的纳米激光粒度仪。本款仪器采用我公司自主研制的高速数字相关器和高性能光电倍增管为核心部件，具有操作简便、测试快捷、分辨率高等特点。适用范围：Winner802适用于各种纳米级、亚微米级固体颗粒与乳液。技术参数：规格型号Winner802执行标准 GB/T 19627-2005/ISO 13321：1996 GB/T 29022-2012/ISO 22412：2008测试范围1-10000nm（与样品有关）浓度范围0.1mg/ml--100mg/ml(与样品有关)准确度误差1%（国家标准样品D50值）重复性误差1%（国家标准样品D50值）激光光源光纤半导体激光器，λ= 532nm， 探测器光电倍增管（PMT）散射角90o样品池体积4mL温控范围5-40 ℃（精确到0.1℃）测试速度5 Min体积480mm×270mm×170mm重量12Kg数字相关器主要参数自相关通道：256 基线通道：4最小分辨时间：6ns 延迟时间：100ns-10ms（可调） 运算速度：162M/S产品特点和优势：先进的测试原理采用动态光散射原理和光子相关光谱技术，根据颗粒在液体中的布朗运动速度测定颗粒大小。大小颗粒运动速度不同，激光照射这些颗粒，不同大小的颗粒将使散射光发生快慢不同的涨落起伏。光子相关光谱法就根据特定方向的光子涨落起伏分析其颗粒大小。 极高的分辨能力使用PCS技术测定纳米级颗粒大小，必须能够分辨纳秒级信号起伏。本仪器的核心部件采用我公司研制的CR256数字相关器，具有识别8ns的极高分辨能力和极高的信号处理速度。 高灵敏度和信噪比采用专业级高性能光电倍增管（PMT），对光子信号具有极高的灵敏度和信噪比。 超强的运算能力采用自行研制的高速数字相关器CR256进行数据采集与实时相关运算，其数据处理速度高达162M，从而实时有效地反映颗粒的动态光散射信息。Winner802光子相关纳米激光粒度仪是国家科技型中小企业创新基金的项目成果，也是过内首款采用动态光散射原理的纳米粒度仪。其测量原理建立在液体颗粒布朗运动基础之上，颗粒越小，运动速度越大，运动速度越慢。它采用HAMAMATSU高性能光电倍增管和由微纳自主研发的高速数字相关器作为核心部件，通过测试某一角度的散射光的变化并求出自相关函数（即扩散系数），根据Stokes-Einstein方程计算出颗粒粒径及分布，它具有快速、高分辨率、重复及准确等特点，同时还是纳米颗粒粒度测试的首先产品。

马尔文公司Zetasizer Nano系列纳米粒度仪的Nano S/ S90，Nano ZS /ZS90是用于测量纳米级的颗粒粒径，其软件的标准报告中提供了多种粒度结果，包括Z-average，PDI，Intensity PSD，Volume PSD，Number PSD等。这些结果具体含义是什么？哪个比较准确？我们在报告实验数据时给哪个数据更有说服力呢？首先我们从仪器的测量原理和计算方法来理解各种粒度结果的含义。Nano系列纳米粒度仪测量粒度大小采用的是动态光散射的原理，简单来说是通过监测纳米颗粒的布朗运动速度来计算粒度大小，监测布朗运动速度实际上是通过监测由于运动带来的颗粒散射光的波动来实现的，关系是：散射光波动快——布朗运动速度快——小颗粒；散射光波动慢——布朗运动速度慢——大颗粒。散射光的波动是通过仪器内的相关器记录的，从而得到随时间变化的相关方程，然后通过不同的方式来解析相关方程从而得到各项结果。Z-average是粒径平均值，PDI是多扩散系数（分布宽度参数），这两个值是通过累积量分析相关方程得到，Z-average是动态光散射技术中得到的最重要、最稳定的数据。而Intensity PSD（光强分布）则是通过另一种方式，即多指数分析得到的。Intensity PSD是由相关方程得到的基础粒径分布，通过Mie理论，可以将其转化为Volume PSD（体积分布），并可以进一步将这种体积分布转化为Number PSD（数量分布）。根据以上的理论基础，我们可以推导出仪器测量和结果理解的一些结论。一、动态光散射对样品的要求。由于仪器检测的直接信号是样品颗粒的散射光信号，散射光的强度遵循瑞利散射定律，与颗粒直径的六次方成正比，这就是说同样数量的大小相差10倍的两种颗粒，大颗粒的光信号是小颗粒的1000000倍。所以用动态光散射来测量粒径就要求所测样品的分布尽量窄，否则小颗粒的信号就极容易被大颗粒覆盖，这也是PDI参数那么重要的原因，理论上样品的PDI大于0.7时，软件就会提示说样品分布太宽，可能不适合用动态光散射的方法测量。二、Z-average平均粒径与Intensity PSD，Volume PSD，Number PSD各类分布粒径的关系。可以说没有直接的关系，它们的唯一关系是都从同一相关方程计算的，但因为是两套完全独立的分析方法——一个是累积量分析，一个是多指数分析——而不像常规那样平均粒径由分布粒径计算出来，这也是为什么很多使用者有时候会发现Z-average和分布图上的峰值相差很远，尤其是PDI比较大的时候（0.3~1）。三、哪种粒径更准确。如果样品符合动态光散射的要求，而且是单峰分布，那么多数情况下还是Z-average更有报道的价值，因为上面说过它是该技术最重要的数据，同时ISO13321(1996) 对动态光散射法的累积量法作了定义。但是，如果样品中有多个组分的颗粒，表现为Intensity PSD中有“稳定”的多峰分布，这种情况报道平均粒径就不能说明真实存在的颗粒的状态了，此时软件的质量报告也会提示说“样品多分散，累积距拟和误差大，建议看分布结果”，建议可以报道Intensity PSD中各个峰的峰值粒径。四、Intensity PSD，Volume PSD，Number PSD哪个更准确。很多纳米材料的研究者会通过电镜观察样品的大小，然后与动态光散射的结果比较，常常会发现动态光散射的Z-average和Intensity PSD都大很多，只有Number PSD结果最小，所以喜欢采用Number PSD的结果，这样看数据有问题吗？从原理上我们已经了解，Intensity PSD才是仪器得到的原始的、基础的分布，Volume PSD，Number PSD都是以它为基础进一步计算而来的，而且计算需要用到所测颗粒的准确的光学参数，才能保证Volume和Number分布的准确性。而这三种分布为什么差异会那么大呢？举例来说，如果把60nm 和 220nm 聚苯乙烯乳液标样1:1 体积混合，那么在三种分布中各自的比例变化如下方图表。由此看出，如果样品的分布是非常窄的单峰，那么三种分布不会有非常大的差异；但是样品的分布宽或者是多峰，在转化过程中体积和数量分布会非常不同，小颗粒的比例会大大的增加。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211081641_402490_2597779_3.jpg当与电镜结果做比较时，我们必须认识到两种仪器的原理是完全不同的，电镜的测量是以数量为基础的，动态光散射则是以光强为基础，两者在大小颗粒贡献上的敏感度相差很大，在电镜的视野中就算只有极少量的大颗粒甚至是团聚颗粒，那这些极少的大颗粒在动态光散射中也会有很大的光强贡献。如果要把动态光散射的结果与电镜结果相比，确实要用Number PSD才有可比性，但也要意识到，在使用Number PSD时，分布本身就可能有较大的误差，只能做参考而已。尤其对于分布比较宽的样品，用动态光散射测量时Intensity PSD本身就有变化，这部分变化在转化为Volume PSD，Number PSD时会进一步夸大，造成Volume PSD，Number PSD的重复性很差。Zetasizer Nano系列纳米粒度仪用动态光散射的原理测量纳米材料的粒径，具有准确、简便、快速等优点，同时提供了丰富的结果信息。充分了解这些结果的含义对于正确使用有重要的意义。一般而言，对于单峰的样品，通常用Z-average来报道样品结果；而多峰分布的样品，则要注意根据“质量报告”提示，有时提供Intensity PSD中的峰值大小更有意义。Volume PSD，Number PSD的准确性依赖于用户输入的光学参数，在多数情况下仅供参考。不管报道哪种结果，用户都要注意：每个样品取样后都需要进行3~5次的重复测量，以确保结果的可靠性。

抽空看看我的未发文中还有些啥，发现了这篇文章，发一下供大家试验中参考！~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[align=center]纳米碳粉中位粒径的激光粒度检验方法研究[/align][align=center][b]李学哲[sup]1*[/sup]，廖杰[sup]2[/sup],马彩云[sup]2[/sup][/b][/align][align=center][b]1 山西省产品质量监督检验研究院 山西太原030012[/b][/align][align=center][b]2 哈尔滨工大集团山西华农纳米科技有限公司 山西长治 047500[/b][/align][b]【摘要】[/b]应用激光粒度分析仪检测纳米碳粉的中位粒径范围是纳米材料粒度检验的方法之一。由于纳米碳粉在生产过程及存放期间，存在纳米粒子的团聚效应，电子显微镜镜检纳米碳粉可以明显看到纳米团聚粒子，用纳米激光分析仪检验直接溶解后的纳米碳粉已不可能。实验选择6种表面活性剂，消除溶解过程中粒子间的表面张力；用三个不同类型的小型搅拌机，搅拌中高速剪切团聚粒子，其结果：表面活性剂K12和一种双向内切式搅拌的搅拌机两种条件进行样品前处理，可以满足用激光粒度分析仪检测纳米碳粉的中位粒径范围的目的。 纳米碳粉作为纳米材料的一类，广泛应用于医药医疗、材料改性、提高肥效等不同行业领域[sup][/sup]。纳米碳粉生产工艺主要有石墨电解法、常压微波等离子射流脱碳法，激光辐照溶液中固体靶法等[sup][/sup]。其中，石墨电解法已基本实现工业化生产。不同材料的粒度检验方法，根据粒度大小、检验的目的等有很多方法。常见的粒度检验方法有筛分法、沉降法、超声波法、图像法、光散射法等。纳米材料由于粒径为纳米级，一般多用图像法的电子显微镜法和激光动态光散射法的激光粒度分析仪法。纳米碳粉产品有溶胶、粉剂、复配等产品已投放市场。纳米碳粉无论团聚与否，均可用电子显微镜分析纳米碳粉。但电子显微镜本体成本高、运行成本高等原因，会出现无法日常控制系列纳米碳粉产品的质量的情况；由于纳米碳粉在存放期间的团聚效应，用较为经济的、直接复溶的方法样品制备，再用激光粒度分析仪测定粒度指标的中位粒径已不可能。若想用激光粒度分析仪检测粒径，较为简单的办法就是采用样品前处理技术，减弱、破坏已团聚的纳米颗粒的团聚力，使其尽可能恢复到原来的未团聚的状态，实际也就是找出一种复原纳米胶液的一种方法，以此证明所检验的纳米碳粉产品来源于纳米材料，是纳米类产品。1 实验1.1材料及仪器1.1.1 材料1.1.1.1纳米碳粉 [img=,482,486]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/12/201812101554198802_1138_2345874_3.jpg!w482x486.jpg[/img]图1 团聚纳米碳粉的电子显微镜扫描图[img=,690,436]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/12/201812101554499432_2417_2345874_3.jpg!w690x436.jpg[/img] 图2 碳纳米粉胶液团聚的激光粒子分析过渡图碳纳米粉胶液在生产储存过程中会有团聚伴生，生产之初纳米颗粒范围小于25纳米，放置10天左右已有部分接近50纳米，再过20天左右可以看到部分团聚颗粒粒度已超过100纳米。此后，会形成一定的稳定期，团聚速度放缓。纳米碳粉则不同，团聚分子较稳定，储存过程中团聚的现象变化不大。1.1.1.2表面活性剂种类 表1 不同类型的六种表面活性剂 [table][tr][td] [align=center]序号[/align] [/td][td] [align=center]名称[/align] [/td][td] [align=center]代号[/align] [/td][td] [align=center]类型[/align] [/td][td] [align=center]形态[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1[/align] [/td][td]十二烷基硫酸钠[/td][td] [align=center]K12[/align] [/td][td]阴离子表面活性剂[/td][td] [align=center]固体[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]2[/align] [/td][td]椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱[/td][td] [align=center]CHSB[/align] [/td][td]两性离子表面活性剂[/td][td] [align=center]液体[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]3[/align] [/td][td]十二烷基苯磺酸[/td][td] [align=center]AS[/align] [/td][td]阴离子表面活性剂[/td][td] [align=center]液体[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]4[/align] [/td][td]a-烯基磺酸钠[/td][td] [align=center]AOS[/align] [/td][td]阴离子表面活性剂[/td][td] [align=center]液体[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]5[/align] [/td][td]烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠[/td][td] [align=center]AES[/align] [/td][td]碱性阴离子表面活性剂[/td][td] [align=center]液体[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6[/align] [/td][td]烷基醇聚氧乙烯醚[/td][td] [align=center]AEO-9[/align] [/td][td]非离子表面活性剂[/td][td] [align=center]液体[/align] [/td][/tr][/table]1.1.2 仪器1.1.2.1搅拌机 [img=,690,296]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/12/201812101555201839_4663_2345874_3.jpg!w690x296.jpg[/img] 打蛋机：转速 500～1000转/分钟；料理机：转速≥20000转/分钟；豆浆机：转速≥10000转/分钟。1.1.2.2马尔文激光粒度分析仪（nano 90S 绿标型型号ZEN1590）1.1.3 其他离心机：转速 ≥10000 转/分钟。（使用时转速为6000 转/分钟）；电子称：感量0.01克，最大称量不限；量 筒：1000mL；其他玻璃器皿1套。1.2检验方法1.2.1 样品初溶样品称量（0.1～1克） → 加少量水预溶 → 称量表面活性剂 → 加约300 mL水溶解 →溶解后加水至1000 mL→ 备用样品11.2.2 搅拌互溶备用样品1 → 倒入搅拌池搅拌 → 搅拌中若气泡过多自然消泡 → 继续搅拌10分钟→ 放置自然消泡 → 备用样品2互溶是指样品在机械搅拌的外力作用下，实现水、样品和表面活性剂的互溶。1.2.3 样品制备分析备用样品2→ 离心分离6000/rpm/10分钟 → 取上清液 → 激光粒度分析仪分析2 结果与讨论2.1 达不到激光粒度分析仪测试条件的情况 当粒度大于2000 nm时，激光粒度分析仪不能正常分析。这一情况是0.3 % 样品浓度，不加表面活性剂时的测试情况。2.2 选择表面活性剂的分析结果2.2.1样品浓度相同，不同浓度的表面活性剂的分析结果选择的表面活性剂是十二烷基硫酸钠（K12）。样品浓度0.3%；K12浓度范围：0.1%、0.2%和0.5%。未离心分离，直接取静止10min的上清液，测试结果见图4不同浓度的表面活性剂对测试结果的影响。从图中观察无影响。[img=,690,460]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/12/201812101556184757_9033_2345874_3.jpg!w690x460.jpg[/img]2.2.2样品浓度不同，表面活性剂浓度相同的分析结果 样品浓度0.1%，0.2%,0.3%,0.5%；表面活性剂浓度0.2%，分析结果见图5 。选择的表面活性剂是十二烷基硫酸钠（K12）浓度为0.2%。样品浓度范围：0.1%、0.2%、0.3%和0.5%。未离心分离，直接取静止10min 的上清液，测试结果见图5不同浓度的表面活性剂对测试结果的影响。从图中观察几乎无影响。[img=,690,481]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/12/201812101557091515_2005_2345874_3.jpg!w690x481.jpg[/img]2.2.3 不同搅拌机、不同表面活性剂的影响 不同搅拌机见下图6的上面2个图；不同表面活性剂见图6。不同搅拌机发现打蛋机的处理结果较为理想，基本可以判定在纳米范围（图6 最上方的左图）。不同表面活性剂影响不大，从测试结果，使用上看，以及K12是固体，倾向于选择K12较为理想。[img=,583,582]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/12/201812101558527759_2242_2345874_3.jpg!w583x582.jpg[/img]3 结论 碳纳米粉的粒径检测，简单的办法就是采用样品前处理技术，减弱、破坏已团聚的纳米颗粒的团聚力，使其尽可能恢复到原来的未团聚的状态，以此证明所检验的纳米碳粉产品来源于纳米材料，是纳米类产品。本实验选择6种表面活性剂，消除溶解过程中粒子间的表面张力；用三个不同类型的小型搅拌机，搅拌中高速剪切团聚粒子，其结果：选择表面活性剂K12和一种双向内切式搅拌的搅拌机打蛋机的两个样品前处理条件进行样品处理，可以满足用激光粒度分析仪检测纳米碳粉的中位粒径范围的目的。参考文献（略）

基于动态光散射原理的纳米粒度仪的研制任中京, 陈栋章 (济南微纳颗粒技术有限公司, 济南)摘要:介绍了基于动态光散射原理的纳米粒度仪的工作原理和设计, 重点讲述了我公司自研制的CR128数字相关器的设计原理与性能特点, 以及利用该器件成功研制出的winner801光子相关纳米粒度仪的特性。关键词.. 纳米粒度仪;动态光散射(DLS);光子相关谱(PCS);数字相关器纳米颗粒的尺度一般在1-100nm之间, 是介于原子、分子和固体体相之间的物质状态。由于纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应, 使它具有不同于常规固体的新特性。在纳米态下, 颗粒尺寸更是对其性质有着强烈的影响, 纳米材料的粒度大小是衡量纳米材料最重要的参数之一。而常规的基于静态光散射原理的激光粒度仪的测量下限己接近极限, 但仍旧不能对纳米颗粒的粒度测试得出理想的结果甚至无能为力。光子相关光谱(Photon Correlation Spectroscopy,简称PCS)法已被证明是一种适于测量纳米及亚微米颗粒粒度的有效方法。PCS技术也成为动态光散射(Dynamic Light Scattering, 简称DLS) 技术, 主要是研究散射光在某一固定空间位置的涨落现象。其颗粒粒度测量原理建立在颗粒的布朗运动基础之上。由于颗粒的布朗运动, 一定角度下的散射光强将相对于某一平均值随机涨落。PCS技术就是通过这种涨落变化的快慢间接地得到相关颗粒粒度的信息。1 动态光散射基本原理基于动态光散射原理的颗粒粒度测试基本原理如图1.1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305281054_441893_388_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305281054_441894_388_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305281054_441895_388_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305281054_441897_388_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305281054_441898_388_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305281054_441899_388_3.jpg最后再对四路基线求其平均值用于数据分析, 以免突变的光强引起光强自相关函数发生畸变。在如上的算法的基础上, 我们所研制的C R 12 8 数字相关器采用F PG A 技术, 以硬件方式实现。如图2 .1所示, 主要由取样时间发生器、取样时间、光子计数器、12 8 相关运算模块、基线运算模块、相关数据存储器、数据输出及控制电路组成。其工作原理为:选取适当的取样时间, 并在该时间段内将输入的光子数连续计数, 并将计数结果进行128 路自相关运算及基线