红外波长检测

红外辐射(760nm-30μm)作为电磁波的一种，蕴含着物体丰富的信息。红外光电探测器在吸收物体的红外辐射后，通过光电转换、电信号处理等手段将携带物体辐射特征的红外信号可视化。其具有全天候观测、抗干扰能力强、穿透烟尘雾霾能力强、高分辨能力的特点，在国防、天文、民用领域扮演着重要的角色，是当今信息化时代发展的核心驱动力之一，是信息领域战略性高技术必争的制高点。众所周知，波长、强度、相位和偏振是构成光的四大基本元素。其中，光的偏振维度可以丰富目标的散射信息，如表面形貌和粗糙度等，使成像更加生动、更接近人眼接收到的图像。因此偏振成像在目标-背景对比度增强、水下成像、恶劣天气下探测、材料分类、表面重建等领域有着重要应用。在短波红外领域，InGaAs/InP材料体系由于其带隙优势，低暗电流，和室温下的高可靠性已经得到了广泛的应用。目前，一些关于短波偏振探测技术的研究已经在平面型InGaAs/InP PIN探测器上开展。然而，平面结构中所必须的扩散工艺导致的电学串扰使得器件难以向更小尺寸发展。同时，平面结构中由对准偏差导致的偏振相关的像差效应也不可避免。与平面结构相比，深台面结构在物理隔离方面具有优势，具有克服上述不足的潜力。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心E03组长期从事化合物半导体材料外延生长与器件制备的研究。E03组很早就开始了对近红外及短波红外探测器材料与器件的研究，曾研制出超低暗电流的硅基肖特基结红外探测器【Photonics Research, 8, 1662(2020)】，研究过短波红外面阵探测器小像元之间的暗电流抑制及串扰问题【Results in Optics, 5, 100181 (2021)】等。最近，E03组研究团队的张珺玚博士生在陈弘研究员，王文新研究员，邓震副研究员地指导下，针对光的偏振成像，并结合亚波长光栅制备技术，片上集成了一种台面型InGaAs/InP基PIN短波红外偏振探测器原型器件。该原型器件具有的深台面结构可以有效地防止电串扰，使其潜在地实现更小尺寸短波红外偏振探测器的制备。图1是利用湿法腐蚀和电子束曝光等微纳加工技术制备红外探测器及亚波长光栅的工艺流程。图2和图3分别是制备完成后的红外探测器光学显微镜图片和不同取向的亚波长光栅结构SEM图片。图1. 集成有亚波长Al光栅的台面型InGaAs PIN基偏振探测器的工艺流程示意图。图2. 两种台面尺寸原型器件的光学显微镜图片 (a) 403 μm×683 μm (P1), (b) 500 μm×780 μm (P0)。图3. 四种角度 (a) 0°, (b) 45°, (c) 90°, (d) 135° Al光栅形貌。图4是不同台面尺寸的P1和P0器件(无光栅)在不同条件下的J-V特性曲线和响应光谱。在1550 nm光激发，-0.1 V偏压下，P1和P0器件的外量子效率分别为 63.2% and 64.8%，比探测率D* 分别达到 6.28×1011 cm？Hz1/2/W 和6.88×1011 cm？Hz1/2/W，表明了原型器件的高性能。图4. InGaAs PIN原型探测器(无光栅)的J-V特性曲线和响应光谱。(a) 无光照下，P1和P0的暗电流密度Jd-V特性曲线；不同入射光功率下，(b) P1和(c) P0的光电流密度Jph-V特性曲线，插图是-0.1V下光电流密度与入射光功率之间的关系曲线； (d) P1和P0的响应光谱曲线。图5表明器件的偏振特性。从图5可以看出，透射率随偏振角度周期性变化，相邻方向间的相位差在π/4附近，服从马吕斯定律。此外， 0°, 45°, 90°和135°亚波长光栅器件的消光比分别为18:1、18:1、18:1和20:1，TM波透过率均超过90%，表明该偏振红外探测器件具有良好的偏振性能。图5. (a) 1550 nm下，无光栅器件和0°, 45°, 90°和135°亚波长光栅器件的电学信号随入射光极化角度的变化关系；(b) 光栅器件透射谱。综上所述，研究团队制备的台面结构InGaAs PIN探测器，其响应范围为900 nm -1700 nm，在1550 nm和-0.1 V (300K) 下的探测率为6.28×1011 cmHz1/2/W。此外，0°，45°，90°和135°光栅的器件均表现出明显的偏振特性，消光比可达18:1，TM波的透射率超过90%。上述的原型器件作为一种具有良好偏振特性的台面结构短波红外偏振探测器，有望在偏振红外探测领域具有潜在的广泛应用前景。近日，相关研究成果以题“Opto-electrical and polarization performance of mesa-structured InGaAs PIN detector integrated with subwavelength aluminum gratings”发表在Optics Letters【47，6173(2022)】上，上述研究工作得到了基金委重大、基金委青年基金、中国科学院青年创新促进会、中国科学院战略性先导科技专项、怀柔研究部的资助。另外，感谢微加工实验室杨海方老师在电子束曝光等方面的细心指导和帮助。物理所E03组博士研究生张珺玚为第一作者。

来自奥地利、美国和瑞士的科学家组成的国际科研团队，研制出了首个中红外波长范围超级反射镜，有望用于测量微量温室气体或用于切割和焊接的工业激光器等领域。研究论文发表于最新一期《自然通讯》杂志。在可见光波长范围内，现有金属反射镜的反射率为99%。在近红外范围，专用反射镜涂层的反射率高达99.9997%；但迄今最好的中红外反射镜的反射率为99.99%，光子丢失率是近红外超反射镜的33倍。人们一直希望将超反射镜技术扩展到中红外领域，以促进很多领域取得重大进展，如测量与气候变化有关的微量气体、分析生物燃料，以及提升广泛应用于工业和医疗领域的切割激光器和激光手术刀的性能等。此次，研究团队研制出的中红外超反射镜的反射率高达99.99923%。为制造出中红外超级反射镜，研究团队结合传统薄膜涂层技术与新型半导体材料和方法，开发出一种新涂层工艺。为此，他们先研制出直径为25毫米的硅基板，然后让高反射半导体晶体结构在10厘米的砷化镓晶片上生长，接着将其分成更小的圆形反射镜，再将这些反射镜安装到硅基板上，得到了超级反射镜并证明了其性能。研究人员指出，这款新型超反射镜的一个直接应用是显著提高中红外气体分析光学设备的灵敏度，可准确计量微量环境标志物，如一氧化碳等。

测定原理X射线荧光是原子在受到初级X射线束激发后发生电离作用，发射出X射线光子。X射线具有波粒二象性，既可以看作粒子（能量），也可以看作电磁波（波长）。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量，根据普朗克公式：E=hc/λ，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是类似的。据此，X射线荧光技术进行元素分析时又分为X射线波谱法（波长色散，WDXRF）和X射线能谱法（能量色散， EDXRF）。单波长X射线荧光全称“单波长色散X射线荧光光谱”（Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry，缩写为MWDXRF），属于波长色散X射线荧光技术。XOS专利的单波长X射线光路系统可以选择并且聚焦单色光束进行样品激发和进入检测器检测，这样可以大大降低信噪比，并且提供相较于传统XRF更高的精度，以及更快的测量速度。XOS专利的单波长X射线荧光光路系统相关标准目前单波长X射线荧光相关方法标准主要有以下：标准名称测量原理硫含量测定1NB/SH/T 0842-2017轻质液体燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7039汽油和柴油燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)氯含量测定1NB/SH/T 0977-2019轻质油品中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7536芳烃中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)3ASTM D4929-2017原油中有机氯的测定方法C中可用单波长X射线荧光方法(MWDXRF)硅含量测定1NB/SH/T 0993-2019汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7757汽油和相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)应用1——油品中的硫含量测定由于硫元素会造成工艺设备腐蚀、催化剂中毒、产品质量及环境污染等问题，所以硫元素的含量成为衡量石油及石油产品质量的重要指标。单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)目前得到广泛认可的应用之一就是测油品中的硫含量，在300秒的测量时间下最低检测限可达0.15ppm（Sindie Gen3），其相应的方法标准ASTM D7039已经被列为国五、国六成品汽柴油硫含量检测的方法标准之一，还可用于分析：直馏汽油、直馏柴油、精制汽油、精制柴油、催化柴油，甚至硫含量更低的重整原料油等各种中控物料，针对不同的应用场所分别有Sindie系列实验室台式、便携式、在线分析等解决方案，可满足客户多方面的需求。应用2——氯元素含量检测单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术应用之二是在氯元素方面的检测。无论是来源于采油助剂的有机氯还是来自有盐水或类似污染物中的无机氯，都可能造成设备腐蚀、催化剂中毒、管路堵塞、影响二次加工及成品油产品质量等各种潜在风险。因此，在石化炼油厂原油加工的整个过程中，氯元素的分析及监控一直都备受重视。典型的样品是氯含量控制在1ppm以下的石脑油，这类样品即使使用传统的库仑法分析，有的效果也不是很好，MWDXRF技术独特的光路结构可使最低检测限达0.07ppm(Clora 2XP)，即使是标准型的Clora，其LOD也可以达到0.13ppm，比较常见的分析对象还包括：重整原料油、直馏汽油、直馏柴油和常压装置常一线油等氯含量均在10ppm以内的样品。对应的方法标准是ASTM D7536和NB/SH/T 0977。针对原油中的氯含量分析，由于原油样品含水和颗粒物的特殊性，如果使用常规的静态测量法，测量结果会随着时间的推移而逐渐升高直至样品中的颗粒物质完全沉降。为此，XOS专门推出了Accu-Flow技术，使用一次性螺口注射器使样品以一定速率(20ml/min)连续流过测量杯（模拟在线连续测量的分析过程），很好地解决了静态测量的沉降问题。测量时间对测量结果的影响Accu-Flow技术另外，针对原油电脱盐工艺，XOS的MWDXRF技术也推出了专门的在线解决方案，不但可以实时监测原油脱盐前后中的氯含量，也可以监测脱盐水中的氯含量，使脱盐生产过程对氯含量的监控更加及时有效，帮助工艺及时发现和解决生产波动。在线氯元素监测控制示意图应用3——针对高硫低氯等样品中的氯含量分析单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术第三个有针对性的应用是针对高硫低氯等样品中的氯含量分析，由于硫元素Kα的特征波长为0.5373 nm，氯元素Kα特征波长为0.473nm，如果硫元素含量高、氯元素含量低，势必会影响氯元素分析的稳定性和重复性。而且目前石油石化行业常用的油品中氯含量的检测标准SH/T 1757（微库仑法）中明确指出不适用于硫含量大于0.1% （质量分数）的试样，而且样品中水含量对微库仑法影响较大。XOS的单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)可专门针对此类样品，如焦化汽油和焦化柴油样品，有相应的解决方案，比如使用标准型的Clora单波长氯分析仪，可使用手动输入硫含量的方法对硫元素的干扰进行校正，或者使用超低氯Clora 2XP或硫氯一体Sindie+Cl，对硫元素信号可自动检测并自动扣除，大大提高了分析效率和方法的简便性。超低氯Clora 2XP光路示意图硫氯一体Sindie+Cl光路示意图应用4——汽油及相关产品中硅含量的测定单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术的第四个应用是针对汽油及相关产品中硅含量的测定，成品油的硅元素主要来自清洗剂或消泡剂等外来污染物，主要的危害有可导致氧气传感器、火花塞、催化转换器出现二氧化硅沉积，影响车辆的正常行驶。MWDXRF测硅元素的方法标准是ASTM D7757和NB/SH/T 0993，ASTM D7757 是截至到目前唯一经ASTM 认证的汽油和乙醇中硅含量的测试方法。该方法可以测试石脑油、乙醇汽油、乙醇调合燃料、重整汽油及甲苯等样品中3-100mg/kg（ppm wt）的硅，仪器的最低检测限(LOD)可达0.65ppm。火花塞结垢燃烧室结垢(图片来源于“对油中掺杂硅是车“病因”！哈尔滨质监部门召开“淮南”油问题专家论证会得出结论“的报道)其他应用另外，单波长技术还有专门针对磷元素的应用，主要用于油品及水中总磷含量的测定，最低检测限LOD可达0.4ppm。八大优点总之，单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)凭借以下八个主要优点，可为广大客户提供专业化的解决方案，大大提高炼化企业分析检测工作的效率：（1）可实现极低浓度的测量；（2）所需浓度下较高的精确度（重复性r：S, 0.6 ppm @ 8 ppm；Cl, 0.14 ppm @ 1 ppm ,Si, 1 ppm @ 10 ppm ）；（3）单色聚焦光学元件，可消除90% - 95%样品基质效应影响；（4）无需频繁校准，标准曲线可使用6 – 12个月；（5）简易样品制备及仪器操作过程，有效避免人为误差，及不同实验人员之间的偏差；（6）直接测量技术（无需样品转化，比如燃烧或密度换算）；（7）无需消耗任何气体，仪器运行只需要电源即可；（8）符合标准方法：S: ASTM D7039, NB/SH/T 0842, ASTM D2622, GB/T 11140，Cl: ASTM D7536, NB/SH/T 0977-2019，Si: ASTM D7757, NB/SH/T 0993-2019等。(作者：上海仪真分析仪器有限公司 XOS市场开发经理 党相锋)