等温式量热仪

[b][color=#339999][size=16px]摘要：在下落法比热容测试中绝热量热计的漏热是最主要误差源，为实现绝热量热计的低漏热要求，本文介绍了主动护热式等温绝热技术以及相应的解决方案。方案的核心一是采用循环水冷却金属圆筒给量热计和护热装置提供低温环境或恒定冷源，二是采用三通道分布式温差传感器和[/size][size=16px]PID[/size][size=16px]控制器使绝热屏对量热计进行动态温度跟踪。此单层绝热屏技术可以达到小于[/size][size=16px]0.02K[/size][size=16px]的温差控制精度，对于更低漏率量热计和更高温度均匀性的要求可采用多层屏技术。[/size][/color][/b][align=center][size=16px][color=#339999][b]------------------------------------[/b][/color][/size][/align][size=18px][color=#339999][b]1. 背景介绍[/b][/color][/size][size=16px] 下落法，也称之为铜卡计混合法，是一种测量固态材料比热容的绝热量热计标准测试方法，常用于测量100℃至超高温温度范围固态材料的比热容，特别适用于要求更具代表性的较大试样尺寸复合材料和各种低密度材料。[/size][size=16px] 下落法比热容测试的基本原理如图1所示，将已知质量的试样悬挂于加热炉中进行加热，当试样的温度达到设定温度且稳定后使其落入置于自动绝热环境且初始温度为20℃的铜块量热计中。试样放热使量热计温度升高到末温，通过测量量热计的温升，可求出试样的平均比热容。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=下落法原理及其量热计温升变化,650,260]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308181720089359_1047_3221506_3.jpg!w690x277.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 下落法原理及其量热计温升变化[/b][/color][/size][/align][size=16px] 从上述下落法原理可以看出原理十分简单，但要实现比热容的准确测量，最关键的技术是要使量热计始终处于绝热环境，且量热计的起始温度要准确恒定，具体要求如下：[/size][size=16px] （1）下落法测试过程要求量热计始终处于绝热状态，避免量热计热量向四周散失而降低量热计的温升。为此需要采用高精度的主动绝热技术，使位于量热计周围的主动护热装置的温度动态跟踪量热计的温度变化并保持一致，从而形成动态等温绝热效果。[/size][size=16px] （2）为了保证测试的连贯性和准确性，样品下落前量热计的初始温度始终要保持一个恒定值，如20℃，由此要求量热计在处于绝热环境的同时，还需准确控制量热计温度恒定在20℃。[/size][size=16px] 上述两点几乎是所有绝热量热计准确测量最重要的边界条件，也是绝热量热计的关键技术，需要采用精密的温控技术才能实现。为此，本文介绍了实现此关键技术的解决方案。[/size][size=18px][color=#339999][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 解决方案的整体思路是样品通过顶部入口落入量热计，对圆柱形量热计按照上中下三个方向进行全方位的主动式护热，量热计及其护热装置全部放置在比20℃起始温度略低的温度环境内，此温度环境由19℃循环水冷却的金属圆筒提供。依此设计的量热计整体结构如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=下落法比热仪绝热量热计结构示意图,550,451]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308181721406706_1103_3221506_3.jpg!w690x567.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 下落法比热仪绝热量热计结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 如图2所示，量热计内镶嵌了一个圆柱形落样井，落样井外侧镶嵌有金属细丝以提供量热计标定加热功能，测温热电阻则由量热计底部插入固定。[/size][size=16px] 在量热计的侧向四周安装有一个侧向护热圆桶以提供量热计径向绝热所需的径向温度跟踪控制。同样，在量热计的上下两端分别安装有底部护热板和顶部护热板，以提供量热计轴向绝热所需的温度跟踪控制。由此通过径向和轴向的温度动态跟踪控制，使护热装置的温度始终与量热计相同，从而使量热计总是处于等温绝热状态。[/size][size=16px] 由于量热计和护热装置都处于一个温度19℃左右的低温环境，此低温环境就相当于一个恒定冷源，那么护热装置仅采取加热方式就可以对高于此低温环境的量热计温度进行快速跟踪控制，同时也这样可以很精确的控制量热计的20℃起始温度。[/size][size=16px] 为了实现高精度的起始温度控制和跟踪温度控制，除了需要采用高精度铂电阻温度计之外，关键是还需在上中下护热装置与量热计之间分别配置高分辨率的分布式温差传感器，以及三通道的超高精度PID温度控制器，温差传感器的分辨率以及PID温控器的AD和DA精度决定了温度跟踪精度和量热计绝热效果，最终决定了比热容的测量精度。本解决方案所采用的温差传感器以及超高精度PID控制器，可使温度跟踪精度达到0.02K以下，优于标准方法中规定的0.05K精度要求。[/size][size=18px][color=#339999][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 等温绝热是各种高精度绝热量热计普遍使用的技术手段，也是各种高精度温度环境控制首选的技术途径之一。针对下落法比热容测试中的绝热量热计，本解决方案采用的是单层绝热屏结构，而对于绝热或环境温度恒定有更高要求的仪器设备和试验环境，在单层结构基础上可以采用多层绝热屏结构，特别是在恒定的真空压力环境下，单层或多层绝热屏结构更是首选技术方案。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][/b][/color][/size][/align][align=center][b][color=#339999]~~~~~~~~~~~~~~~[/color][/b][/align][size=16px][/size]

补偿式量热仪是把研究体系置于一等温量热仪中，测量体系与环境之间迸行热交换时，两者的温度始终保持恒定，并且与环境温度相等。反应过程中研究体系所放出或吸收的热量是依赖恒温环境中的某物理量的变化所引起的热流给予连续的补偿，使体系温度保持恒定。实验过程中，利用相变潜热、电-热、电-制冷效应来实现温度补偿。 (1)相变补偿量热 设将一反应体系置于冰水浴中，其热效应将使部分冰融化或使部分水凝固。已知冰的单位质量熔化焓，只要测得冰水转变妁质量，就可求得热效应的数值。反之，反应体系发生吸热反应，也同样可以通过冰增加的质量来求得热效应。这种量热仪除了冰-水为环境介质外，也采用其他类型的相变介质。这类量热仪简单易行，灵敏度和准确度都较高，热损失小，但热效应是处于相变温度这一特定条件下发生的。造类方法为确定热效应的环境温度提供了热化学数据，但也限制了量热仪的使用范围。 (2)热效应补偿量热 对于一个吸热的化学或物理变化过程，可将研究体系置于一液体介质中，利用电热效应对其补偿，使液体介质温度保持恒定。这就要求电加热时，热损失可忽略不计，这时所吸收的热量可由加热器所消耗的电压(U)、电流(I)和时间(t)的精确测量直接求得。如果不考虑研究体系的介质与外界的热交换，该变化过程所吸收的热量可用公式计算，即：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305180957_440560_2698790_3.jpg 在这里，介质温度可根据需要予以设定，温度变化可用高灵敏度的温差温度计测量，电压、电流、时间的测量可用精确度高的仪器测量，只要液体介质恒温良好，热量的测量值就准确可靠。介质与外界的热交换、介质搅拌及其他因素的影响所产生的热量可以通过空白实验予以校正。 对于放热效应就要使用电制冷元件，利用帕提尔(Peltier)效应来补偿。在两种不同金属组成的回路上通一定电流，双金属的接点上将分别形成冷端和热端。帕提尔功率在两端的分配比例与电流大小有关。两端功率相等时的回路电流为I0，在某一小于I0的工作电流I时，其制冷功率为 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/05/201305180957_440563_2698790_3.jpg ，式中，n称帕提尔系数，它与所用元件材料及工作温度有关。实际上，由于冷热端之间的导热，将使制冷效率低于计算值，这会给放热效应带来一定的测量误差。

C2000 BASIC 量热仪是一款最新研制的量热仪，用于测量固样或液样的热值。仪器具有高度的自动化，而且操作简便。除了周边等温测量过程，用户还可以选择快速动态工作模式(缩短测量时间)。两种模式都可以实验的条件选择不同的工作温度。C2000 BASIC 量热仪的冷却水提供，可以连接市场上标准的自动恒温器（如：KV500)，或者是连接到适当的固定水源。 C2000 BASIC 配置有一个非常方便的操作面板来操作仪器。- 自动水处理系统， 充水、温度调节、放水自动完成- 分解氧弹自动冲氧- 分解氧弹自动识别- 样品自动点火- 机器通过了 DIN 51900, ASTM 240D, ISO 1928, BSI 等的认证- 工作模式: 周边等温： 测量时间为约22分钟； 快速动态： 测量时间为约7分钟- 紧凑的，模块化的设计， 操作方便- 通过供水管道（建议配置C25压力调节阀）或自动恒温器（KV500）提供冷却水- 提供天平、打印机、电脑键盘、显示器和C5020样品架接口- 提供专为硫和卤素分析设计的特殊分解氧弹- 分解氧弹改造后可用于C14燃烧坩埚http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/11/201111301607_334221_2420764_3.jpg

无论我们用动态仪器（JW-004A）、还是用静态仪器（JW-RB）测试样品的吸脱附等温曲线。都将得到一个带有回滞环的曲线图，那么这个回滞环是怎样形成的的呢？其又代表什么意思呢？这些都是和样品的孔的形状有关的。De Bore将回滞环分为5类。它们对应着不同的孔形状。如下图所示：A型：表示它的孔基本由圆柱形孔组成；B型：表示孔为条形孔；C型：表示孔为尾部开口的楔形孔；D型：表示孔为一端或两端开口处连有细脖子的楔形孔E型:：表示孔为“墨水瓶”似的孔若果样品不存在微孔，则在P/Po等于0.3以下的等温吸脱附曲线的回滞环基本是相近的。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/08/200908071423_164436_1620171_3.jpg[/img]

[b]作者：[/b]丁延伟，[color=#2d374b]中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。[/color]通过物理吸附技术可以得到固体材料的比表面积、孔径分布、孔隙度、表面性质等结构信息，其在物理、化学、材料、生物、环境等学科中得到日益广泛的应用。实验上，利用专业的商品化的物理吸附仪或化学吸附仪，先将吸附剂在一定温度下以真空或吹扫气的形式对其进行彻底脱气，再在恒定温度下，控制吸附质与载气的分压，使吸附体系逐步达到平衡。这种通过控制吸附质分压与相应的平衡吸附量的关系所得到的实验曲线即为吸附等温线。[b]习惯上，将由实验得到的吸附和脱附过程得到的等温线统称为吸附等温线。[/b]多年来，许多研究者对各类吸附等温线提出了许多吸附相互作用理论，并推导出了等温吸附公式，如Henry吸附式、Freundlich吸附式、Langmuir理论、BET吸附理论等，并依托于这些理论表征吸附剂的结构与成分，如比表面积、孔容积、孔径分布等信息。实验上，用于测量材料的物理吸附性质的仪器主要有容量法和重量法两种，其中以容量法更为常用。容量法测量物理吸附的仪器又分为流动法和静态法两种。静态容量法由于待测样品是在固定容积的样品管中，吸附质相对动态法不流动。该方法测量是在等温（通常用液氮）条件下，向样品管内通入一定量的吸附质气体（通常为N[sub]2[/sub]），通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压，由气体状态方程（通常为理想气体状态方程）得到该分压点的吸附量。测量过程中逐渐增加吸附质气体使吸附平衡压力逐渐变大，最终得到吸附等温线。通过逐渐吸附质气体被抽走来降低吸附平衡压力，得到脱附等温线（如图2）。由于气体在固体表面的吸附状态多种多样，由此所得到的吸附等温线也不是一成不变的。2015年8月，国际化学领域最权威的国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）公布了最新的比表面积和孔参数分析的气体吸附分析规范。图1为物理吸附等温线的最新分类方法，实际由实验得到的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。[align=center][img=,348,510]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170935179761_1197_3224499_3.jpg!w348x510.jpg[/img] [/align][align=center]图1物理吸附等温线的最新分类[/align][align=center][img=,340,280]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170935287586_8445_3224499_3.jpg!w340x280.jpg[/img][/align][align=center]图2 典型氮气吸脱附等温线[/align]理论上，通过实验得到的等温线为累积吸附量。也就是说，在吸附过程中，随着压力的持续增加，吸附量应保持不变（即在该压力下没有发生吸附）或持续增加（即在该压力下发生了吸附）。而在脱附过程中，随着压力的持续减小，在相应的压力下吸附的气体分子逐渐脱离样品的表面。理论上，如果不考虑表面张力的作用，吸附曲线与脱附曲线应保持重合（图3）。由于表面张力作用的存在，导致在某一压力下吸附的分子不能在该压力下发生脱附。随着压力的进一步下降，这部分吸附的分子会进一步发生脱附，由此得到的吸附线与脱附线之间并不重合，形成了如图2所示的滞后环。在0.4~0.95之间的滞后环通常被看作介孔材料的典型特征。[align=center][img=,452,367]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170935450026_3092_3224499_3.jpg!w452x367.jpg[/img][/align][align=center]图3[/align]然而，在实际上通过物理吸附实验得到的等温线与图1中IUPAC提出的分类方法并不一致，本文结合实验中得到的一些“诡异”的等温线谈一下这些引起这些诡异的等温线的原因，并给出相应的解决方案。概括来说，常见的异常等温线主要分为以下几类：[b]1 吸附支正常，脱附支逐渐与吸附支交叉并处于吸附等温线的下方[/b]这种类型的等温线如图4所示，图中红色曲线对应于吸附过程，紫色曲线则对应于脱附过程。由图可见，在脱附过程中，随着相对压力的减小，脱附支逐渐下降，在相对压力P/P[sub]0[/sub]=0.65处与吸附支相交，并保持持续降低。在相对压力低于0.65的压力范围内的吸附量始终低于吸附支所对应的数值。[align=center][img=,480,405]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170935588561_2093_3224499_3.jpg!w480x405.jpg[/img][/align][align=center]图4[/align]图4中的这种现象主要是由于在实验过程中液氮液面的逐渐下降，导致样品所处的等温环境发生的变化，温度逐渐升高引起的。图4中的等温线多见于吸附量较大的多孔材料。对于这类材料除了应选择合适的样品量之外（不宜加入过多的样品量，由此会导致实验时间延长），还应注意根据实验所使用的杜瓦瓶的容积来及时添加液氮，使样品始终处于等温的环境下。[b]2. 吸附支基本正常，脱附支在实验过程中始终处于吸附支的下方[/b]如图5所示，所得到的等温线的吸附支基本正常，但等温线的脱附支始终处于吸附支的下方。与第一种情形类似，如果实验在较短的时间内完成（排除液氮液面的下降因素），此时应考虑样品量和脱气条件等因素。较少的样品量会引起测量的吸附量的绝对值降低，造成测量数据的准确性下降。另外如果脱气温度设置不当，也会产生类似的现象。过低的脱气温度会引起在表面或者孔道中存在的溶剂或水分子无法有效地去除而造成堵塞现象，过高的脱气温度则会造成孔道或者表面的塌缩，从而引起吸附量的下降。避免这种现象的有效方法是选择更多的样品量或者设定合适的脱气条件。[align=center][img=,560,467]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170936126460_5937_3224499_3.jpg!w560x467.jpg[/img][/align][align=center]图5[/align][b]3. 等温线的吸附支和脱附支在较高的相对压力下的吸附量随压力的升高而下降[/b]这种异常的等温线的吸附支和脱附支在较高的相对压力下的吸附量随压力的升高而下降，如图6和图7所示。如前所述，通过实验得到的等温线为累积吸附量。也就是说，在吸附过程中，随着压力的持续增加，吸附量应保持不变（即在该压力下没有发生吸附）或持续增加（即在该压力下发生了吸附）。由于脱附支曲线所对应的吸附量应大于等于吸附支所对应的吸附量，因此这类等温线得到的数据为异常数据，由等温线计算得到的孔径分布曲线、比表面积、孔容积等数据均是异常的数据。这种现象是由于在实验过程中使用了较少的样品量和不合适的脱气条件造成的，应选择更多的样品量或者设定合适的脱气条件。[align=center][img=,412,344]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170936274501_1625_3224499_3.jpg!w412x344.jpg[/img][/align][align=center]图6[/align][align=center][img=,436,374]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170936394117_5512_3224499_3.jpg!w436x374.jpg[/img][/align][align=center]图7[/align][b]4. 等温线的吸附支和脱附支之间出现了两个交点，呈8字形[/b]这种类型的等温线的吸附量随着相对压力的升高整体保持增加的趋势，但在脱附过程中的脱附支曲线与吸附支有出现了两个交点，呈8字形，如图8所示。由于这种类型的等温线有一段（图8中P/P0在0.5-0.8之间）出现了脱附支所对应的吸附量位于吸附支曲线所对应的吸附量的现象，因此为异常曲线。这种类型的等温线通常是由于在实验过程中使用了较少的样品量和不合适的脱气条件造成的，应选择更多的样品量或者设定合适的脱气条件。[align=center][img=,560,467]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170936549772_8663_3224499_3.jpg!w560x467.jpg[/img][/align][align=center]图8[/align][b]5 等温线的吸附支和脱附支不闭合[/b]如图9和图10所示，等温线的吸附支和脱附支之间并没有发生了闭合现象，这种现象与图1 中的IUPAC所描述的几种类型的等温线出现了偏离。文献中对于这种类型的等温线也给出了不同的解释。理论上，出现这种不闭合的现象是由于发生了不可逆吸附造成的。在实际的数据分析过程中，应首先排除样品量和脱气条件的影响，如果这些条件都没有问题的话应结合样品的性质对于这种现象给出合理的解释。通常可以通过调整样品量和脱气条件来改善这种现象。对于不可逆吸附过程而言，可以通过不更换样品管原位多次重复吸附来证实。[align=center][b][/b][/align][align=center][img=,400,345]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170937072894_6250_3224499_3.jpg!w400x345.jpg[/img][/align][align=center]图9[/align][align=center][img=,420,378]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170937199101_3189_3224499_3.jpg!w420x378.jpg[/img][/align][align=center]图10[/align]

不知道有没有那位高手用DSC的数据做过等温结晶动力学分析。我用的仪器是日本岛津的DSC-60.我看见很多文献上作的Xt-T图（Xt-任意结晶温度时的相对结晶度；T结晶温度）都是一连串的点大概有将近100个点，而我最多只能取到10个点左右。 Xt我是根据公式：Xt=（H-Ho)/(H∞-Ho)求出来的，其中H,Ho,H∞分别为任意结晶温度、开始结晶、结晶完成时的热焓。不知道我这样的算法对不对。想问下得出的焓只应该是负值还是正值？有没有用过岛津的数据处理软件或者做过等温结晶动力学研究的高手希望能指点迷津啊[em0808]。自己已经摸索好几个月了，还是没弄懂。希望各位帮帮忙，跪谢各位提供的资讯了[em0812] 第一张图是文献上的图，第二张图是我的数据处理结果。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/11/200811021916_115882_1689501_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/11/200811021923_115883_1689501_3.jpg[/img]

【网络会议】：DSC（差示扫描量热仪）曲线解析【讲座时间】：2015年05月28日 14:00【主讲人】：范玲婷（现任梅特勒-托利多热分析仪器部技术应用顾问，长期从事热分析仪器的应用研究工作，有丰富的DSC、TGA等热分析仪器的实践经验。）【会议介绍】 DSC（差示扫描量热仪）作为一种最常用的热分析仪器，在各个行业的基础测试中扮演着重要的角色。 在本次在线技术交流讲座中，我们将讨论一些常见的DSC曲线的分析，并对常见的热效应进行总结，同时会介绍DSC曲线数据处理的技巧和研究方法。 讲座纲要： 1）17种 DSC 升温曲线的解释； 2）DSC 曲线常见热效应的总结，如熔融和结晶的各种情形，单/双向固固转变，伴随失重的转变和台阶式转变等； 3）DSC 等温曲线的解释； 4）DSC 曲线的假象及基线的选择； 5）DSC 曲线的数据处理 6）DSC 测试常用的研究方法，如通过两次升温测试消除热历史，通过升降温分离熔融与玻璃化转变。 -------------------------------------------------------------------------------1、报名条件：只要您是仪器网注册用户均可报名参加。2、报名并参会用户有机会获得100元手机充值卡一张哦~3、报名截止时间：2015年05月28日 12:004、报名参会：http://www.instrument.com.cn/webinar/meeting/meetingInsidePage/14265、报名及参会咨询：QQ群—379196738http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/04/201504071009_540886_2507958_3.jpg

在聚合物行业中，注射模塑法是生产特定形状零件的主要方法。其过程为将熔融的高分子注入到一个相对较冷的模具中，冷却后即可得产品，此时模具的温度会直接影响最终产品的性能。等温结晶实验可以模拟模具中聚合物的行为，DSC等温结晶测试可以真正帮助注塑工艺的研究和优化。对于等温结晶测试，DSC实验必须满足两个要求。首先，样品必须快速冷却到指定的结晶温度，避免样品在冷却过程中结晶；其次，在指定的结晶温度下，温度控制必须稳定，不能波动。温度未到达目标温度会使结晶提早发生，有些高聚物（如聚烯烃）结晶很快，温度略低于目标温度几秒钟就会开始结晶。在DSC214出现之前，只有使用功率补偿型DSC才能够实现等温结晶测试所需的高冷却速率，这是因为功率补偿型DSC的炉体很小。耐驰DSC214 Polyma是第一个实现快速升降温的热流型DSC仪器，同时该仪器在恒温段具有极好的温控能力，这得益于它使用的具有低热质量的Arena炉体。[u][color=#00807a]案例分析：聚丙烯的等温结晶[/color][/u]在这个例子中，等温结晶实验使用耐驰DSC 214 Polyma对聚丙烯样品进行测试。进行适当的参数调节以优化快速冷却段到恒温段的过渡。将6.75mg样品以20K/min的速率加热到熔融温度，3分钟的恒温过程后，样品以程控速率200K/min冷却到142°C、140°C和138°C，整个实验过程在氮气气氛下进行。从冷却到142°C的温度曲线（图1）上可以看出，在达到目标结晶温度后，恒温段具有极好的温度稳定性，控温误差 0.1K。[img=,590,329]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/06/201806131429478899_7890_163_3.jpg!w590x329.jpg[/img][color=#000000] 图[/color][color=#000000] 1[/color][color=#000000]：冷却到[/color][color=#000000]142[/color][color=#000000]℃的温度曲线[/color][color=#000000]138°C、140°C和142°C恒温段下获得的DSC曲线如下图所示。[/color][color=#000000][img=,643,359]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/06/201806131430525844_7797_163_3.jpg!w643x359.jpg[/img][/color][color=#000000][color=#000000] 图 2：氮气气氛下使用DSC 214 Polyma测得的3个不同温度的聚丙烯的等温结晶曲线[/color][/color][color=#000000][color=#000000][/color][/color]由于DSC214在指定的温度下可以快速稳定，所以从冷却段到恒温段过渡造成的DSC曲线上的失稳效应足够短，这就可以观察到真正的结晶峰并测量结晶热焓。图2中获得的放热峰是由于聚丙烯的结晶造成的。正如预期，结晶热焓（峰面积）随着结晶温度的降低而增加，这表明最终产品具有更高的结晶度。同时，峰的斜率随着恒温温度的降低而变大，达到峰值更快，这表明结晶过程更快。耐驰DSC 214 Polyma可以对聚丙烯（一种以其快速结晶而闻名的聚烯烃）进行等温结晶测试。它可以用来帮助确定合适的工艺条件，例如模具温度和冷却时间，以便零件具有适当的性能。

请问一下，DSC非等温和等温结晶法是如何来计算的，我的测量图是这样，可是找不到结晶的位置，请高手帮忙下。材料为乙丙橡胶绝缘材料。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/05/201105241323_295809_2065593_3.jpg

[color=#990000][size=16px]摘要：现有的[/size][size=16px]ARC[/size][size=16px]加速量热仪普遍存在单热电偶温差测量误差大造成绝热效果不好，以及样品球较大壁厚造成热惰性因子较大，都使得[/size][size=16px]ARC[/size][size=16px]测量精度不高。为此本文提出了技术改进解决方案，一是采用多只热电偶组成的温差热电堆进行温差测量，二是采用样品球外的压力自动补偿减小样品球壁厚，三是用高导热金属制作样品球提高球体温度均匀性，四是采用具有远程设定点和串级控制高级功能的超高精度[/size][size=16px]PID[/size][size=16px]控制器，解决方案可大幅度提高[/size][size=16px]ARC[/size][size=16px]精度。[/size][/color][align=center][size=16px][color=#990000][b]==============================[/b][/color][/size][/align][b][size=18px][color=#990000]1. 问题的提出[/color][/size][/b][size=16px] 加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter）简称ARC，是一种用于危险品评估的热分析仪器，可以提供绝热条件下化学反应的时间-温度-压力数据。加速量热仪（ARC）基于绝热原理，能精确测得样品热分解初始温度、绝热分解过程中温度和压力随时间的变化曲线，尤其是能给出DTA和DSC等无法给出的物质在热分解初期的压力缓慢变化过程。典型的加速量热仪的结构如图1所示。为了保证加速量热计的测量精度，ARC装置需要实现以下两个重要条件：[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=ARC加速量热计典型结构,500,267]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309121740385310_8045_3221506_3.jpg!w690x369.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图1 ARC加速量热仪典型结构[/b][/color][/size][/align][size=16px] （1）被测样品始终处于绝热环境。绝热环境的实施需采用等温绝热方式，即样品球周围的护热加热器温度始终与样品球温度保持一致，两者的温差越小，样品散失或吸收的热量则越小，量热仪测量精度越高。[/size][size=16px] （2）空心结构样品球（样品池或样品容器）的壁厚越薄越好，以最大限度减少热惰性因子，减少球体吸热和放热影响。[/size][size=16px] 在目前的各种商品化ARC加速量热仪中，并不能很好的实现上述两个边界条件，主要存在以下几方面的问题：[/size][size=16px] （1）样品温度和护热温度仅采用了两只热电偶温度传感器，而热电偶的测温精度和一致性本身就较差，仅靠两只热电偶测温和控温，很难保证达到很好的等温效果，往往会造成漏热严重的现象，导致测量精度较差。热电偶在使用一段时间后，这种现象会更加突出。[/size][size=16px] （2）因为化学反应过程中会产生高温高压，使得现有ARC的样品球壁厚必须较厚以具有较大的耐压强度，避免样品球或量热池产生形变或破裂，但这势必增大了热惰性因子。这种壁厚较厚和较大热惰性因子，是造成ARC加速量热仪测量误差较大的另一个主要原因。[/size][size=16px] （3）由于首先要保证壁厚和耐压强度，量热池所用材质往往是高强度金属，但这些金属材质相应的热导率往往较低，较低的热导率则会影响量热池侧壁温度的快速均匀。这种低导热材质所带来的样品球温度非均匀性问题，又会造成周边护热温度控制的误差，所带来的连锁效果会进一步降低测量精度。[/size][size=16px] 为了解决目前ARC加速量热仪存在的上述问题，本文提出了以下解决方案。[/size][size=18px][color=#990000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 解决方案主要包括两方面的技术改进，一是采用多只热电偶构成温差热电堆来提高温差检测的灵敏度和更好的保证绝热环境，二是在样品球外增加气体压力自动补偿。改进后的ARC加速量热仪的结构及控制装置如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=ARC加速量热仪温度和压力控制装置结构示意图,550,283]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309121741195817_6742_3221506_3.jpg!w690x356.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图2 ARC加速量热仪温度和压力控制装置结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 在如图2所示的高温高压控制装置中，采用了4对热电偶组成的热电堆来检测样品球与护热加热器之间的温差，这样可以使温差测量灵敏度提高4倍，即可使原来采用单只热电偶的量热计测量精度得到大幅提高。在实际应用中，热电堆中的热电偶数量并不限制于4只，可以根据ARC结构和体积采用更多的热电偶，由此可进一步提高温差测量灵敏度，但在选择热电偶时，需要采用尽可能细的热电偶丝，以减少热量通过热电偶丝进行传递。[/size][size=16px] 对于补偿压力的控制，如图2所示，在ARC中增加了一路高压气路。压力控制回路由压力传感器、压力调节器和PID控制器构成，通过压力调节器将来自高压气源（如氮气）的压力进行自动减压控制，使得高温高压腔体内的压力始终跟踪样品球内的压力变化，从而尽可能降低样品球内外的压力差。压力调节器是一个内置压力传感器、PID控制器和两只高速进出气阀门的压力控制装置，可直接接收外部压力设定信号进行快速和准确的压力控制，非常适用于像ARC量热仪高温高压腔这样的密闭腔室的气体压力控制。压力调节器的压力控制范围为0~5MPa（表压），如需要更高压力调节，则需增加一个高压背压阀，但压力调节还是通过压力调节器。[/size][size=16px] 在图2所示的高温高压控制装置中，温差传感器的灵敏度、压力传感器测量精度以及压力调节器控制精度都决定了ARC加速量热计边界条件是否精确，但这些部件对ARC的最终测量精度贡献还需PID控制器来决定。PID控制器作为ARC绝热量热仪的核心仪表，需要满足以下要求才能真正保证最终精度：[/size][size=16px] （1）在量热仪绝热实现方面，采用温差热电堆，可灵敏检测出样品球与护热加热器之间的微小温差变化，但温差灵敏度最终是要通过PID控制器的检测精度得以保证，由此要求PID控制器应有尽可能高的采集精度。同样，绝热控制的最终效果是温差越小越好，这也对PID控制器的控制输出提出了很高的要求，即要求控制精度越高越好。本解决方案中选择了VPC2021系列的超高精度PID控制器，这是目前国际上最高精度的工业用小尺寸PID调节器，具有24位AD、16位DA和0.01%最小输出百分比，可完全满足微小温差热电势信号高精度检测和高精度温度控制的要求。[/size][size=16px] （2）在量热仪高压补偿控制方面，需要对高温高压腔室内的气体压力进行跟踪控制以尽可能的减小样品球内外的压力差。在压力控制回路中，压力传感器用来检测样品球内部的压力变化，同时此传感器的输出压力值又作为高温高压腔室压力控制的设定值，PID控制器根据此设定值来动态控制高温高压腔室压力，这就要求PID控制器具有远程设定点功能，并具有与压力调节器组成串级控制回路的功能，而本解决方案配置的VPC2021系列PID控制器则具备这种高级控制功能。[/size][size=18px][color=#990000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 综上所述，本解决方案采用了温差热电堆和压力补偿两种技术手段对现有ARC加速量热仪进行改进，改进后的ARC加速量热仪具有以下特点：[/size][size=16px] （1）温差热电堆可明显提高温差检测灵敏度，可更好的实现绝热效果。[/size][size=16px] （2）压力补偿可使得样品球的壁厚更薄，并降低了样品球材质的强度要求，样品球就可以采用高导热金属，在降低样品球热惰性因子的同时，更能提高样品球整体的温度均匀性，可显著提高量热仪测量精度。[/size][size=16px] （3）采用了具有远程设定点和串级控制这些高级功能的超高精度PID控制器，可充分发挥上述技术改进措施的优势，真正使ARC加速量热仪测量精度的提高得到了保障。[/size][size=16px] （4）所采用的技术手段，可推广应用到其它形式的热反应量热仪中。[/size][align=center][color=#990000][b][/b][/color][/align][align=center][b]~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/align][size=16px][/size]