搅拌式萃取仪

“这个长度只有一厘米多的搅拌棒作用可不小，以前进行海水增塑剂检测，至少需要一瓶矿泉水那么多的样本，每次出海需要在上百个监测点取样，这意味着出一次海至少要带回上千瓶矿泉水那么多的液体样本̷̷有了这个搅拌棒，每次检测只要一个矿泉水瓶盖的液体样本就足够了。”在位于城阳区的青岛博士创业园的实验室里，靳钊博士指着各种型号的搅拌棒和探针自豪地介绍着。　　其实，真正神奇的不是这些黑色小棒或银色探针，而是靳钊与爱人坚持十余年的研发成果——固相微萃取技术。　　固相微萃取，是很多人难以理解的专业名词，这门“小众”技术，高分子材料学博士毕业的靳钊与爱人坚持钻研了十余年。目前，这项技术已获得两项国家发明专利和一项实用新型专利，他所创立的青岛贞正分析仪器有限公司也成为国内在该领域首家拥有自主知识产权的企业。　　靳钊说，他想做中国固相微萃取技术的先行者，事实上，他已经做到了。　　民族的情怀：誓做固相微萃取中国先行者　　固相微萃取技术这个看似高深难懂的专业术语，却是与食品安全息息相关的检测技术，更是中国对外贸易取得平等话语权的重要工具。　　中国是全球最大的茶叶生产国，欧洲是我国茶叶出口的主要地区之一。有数据表明，2000年我国出口欧盟茶叶量比“全盛时期”的1998年减少了34.5%。“使这一数字锐减的，是1999年应用于茶叶农残检测的固相微萃取技术。使用这一新技术，农残的最小检出浓度降低了100倍。”靳钊说。当时，国内分析检测技术尚不能检测如此低含量的农药残留，出口茶叶面临因农残超标被遣回的风险，这严重制约茶叶出口。“没有先进的检测技术，在对外贸易中我们就无法取得与对方平等对话的权利，这成为我国对外贸易中最大的掣肘之一。”　　因此，靳钊誓做固相微萃取的中国先行者。　　人生“合伙人”协作 打破欧美技术垄断　　2003年，在大连理工大学主修高分子材料学的靳钊博士收到一封邮件：一位分析化学专业的女博士在研究 “固相微萃取”课题时遇到了瓶颈，邀请靳博士共同进行科研攻关。　　“固相微萃取技术是利用一种特殊的涂层，对检测物质进行定向吸附浓缩，以解决痕量(超微量)物难以检测的难题。”涂层所使用的材料，对于这项技术的稳定性、效率等具有决定性意义。当时国内虽然也有科研人员进行该技术的研究，但材料单一、性能不稳定，无法满足产业化应用的要求。　　“我们共同开发了几款材料，没想到效果很好。经过四年的不懈努力，在试用了几十种材料、加工工艺与应用方法后，终于研制出了一款性能优异、产品稳定性强的固相微萃取产品。”　　在过去二十年，固相微萃取技术及产品始终被欧美国家垄断，靳钊的研究成果不仅打破了技术和产品的国外垄断，还取得了更优的性能。“就以搅拌棒为例，我们的产品磨损率低，萃取效率高，品使用寿命更长，性能更好。德国产品平均一根棒能使用60-80次，而我们的能使用150-200次，大大降低企业的使用成本。”靳钊介绍说，此后他又与研发团队相继研发出十多款固相微萃取产品，广泛应用于环境监测、水质监测、食品安全、香精香料等领域的快速、痕量检测，填补了国内市场空白。　　在这一过程中，两位博士也从技术 “合伙人”，发展成为一生的“合伙人”。　　注册公司：在自家厨房开辟研发地点　　既做科研又接触市场，科技成果产业化的思路深深根植于靳钊心中：“如果研发成果不进入市场，那这项研究就失去了意义。”2013年，随着产品体验者的增多，产品量产和市场化的需求凸显，成立公司成为顺其自然的选择。　　“当时资金有限，根本没有钱去外面租专门的办公室，只能把公司注册在家里，研发地点是自家厨房。”靳钊用了一周时间拿到了小区单元42家住户的签字，又征求了街道同意，才算完成了公司的注册。　　场地问题解决了，资金成为摆在靳钊面前的头等难题。这些年他为了搞研发、维系公司运转，陆续投入了70万。“这些钱都是从我和爱人每月工资里省出来的。”直到 2015年，靳钊在市人社局人才中心帮助下入驻青岛博士创业园，免费获得了100多平的办公用房，税务、工商等繁琐的手续也可以在园区的公共服务大厅一站办理。靳钊坦言，这让他能够把精力放在研发推广上，使公司真正快速发展。　　造福于人：要把小众科技带进大众生活　　前不久的一件小事让靳钊颇有感触：有位大妈从李沧专门坐车到城阳找他，想测测买的保健品成分合不合格。这让靳钊意识到，现实生活中，百姓对食品药品乃至环境安全如此重视，但权威、高效、便捷的检测手段太匮乏了。　　“原本只是单纯地想做技术、做研究，但真做成了却发现，研究成果真正的意义是用在实践领域，是用来改变生活的。这更坚定了我把固相微萃取这项小众科技带进大众生活的信念。”　　固相微萃取技术在食品安全领域还没有国家标准，所以技术的推广、百姓的认知度提升都还有一个漫长的过程。但今年初，国家有关部委明确提出要用固相微萃取检测水中有害物质，并力争在两年内建立环境监测领域固相微萃取的国家标准。“仿佛吹来了一阵春风，感觉固相微萃取这项技术的春天就要来了，十几年的坚持没有白费。”说着，靳钊脸上绽放出坚定的笑容。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生第八讲：傅若农：一扫而光&mdash &mdash 吹扫捕集-气相色谱的发展第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切&mdash &mdash 神通广大的固相微萃取（SPME） 单液滴微萃取(single drop microextraction,SDME)类似于SPME，只是把萃取丝换成一滴有机溶剂液滴(悬于注射针头或毛细管口)。用单滴溶剂作为用液体吸着分析物在分析化学中的应用可以追溯到上世纪90年代中期的Dasgupta的工作，Dasgupta 研究组在1995年首次开发了用单滴液体作为吸着气体的界面来萃取空气中的氨和二氧化硫等气体( Anal Chem 1996,68:1817-1882)，用石英毛细管口的水滴作吸着剂来收集被分析物，然后用在线光度法进行测定。1996年们又用滴中滴(水滴包围有机溶剂液滴)小型化溶剂萃取系统，他们把十二烷基硫酸钠和亚甲基蓝作为离子对萃取到氯仿液滴中，如图1所示 。他们利用一个蠕动泵把萃取后的液滴排除，用光纤检测器进行光度分析。图 1 滴中滴液-液微萃取( Anal Chem 1996,68:1817-1882)　　Cantwell 研究组首次把单滴溶剂微萃取技术直接与色谱分析相结合(Jeannot M A , Cantwell F F, Anal Chem，1996，68：2236)，他们在一只聚四氟乙烯棒底端做成一个窝，其中可容纳8&mu L辛烷液滴，把液滴浸入要萃取的水溶液中，搅拌水溶液进行萃取，他们把这一过程叫做&ldquo 溶剂微萃取&rdquo (&ldquo solvent microextraction&rdquo ，SME)，见图 2 ，萃取之后用注射器抽取一部分辛烷液滴用气相色谱进行分析。图 2 &ldquo 溶剂微萃取&rdquo 示意图( Anal Chem 1996,68:2236)　　1997年Jeannot和 Cantwell 首次使用注射器针头的有机溶剂液滴浸入水相进行液-液微萃取，然后把注射器进样到气相色谱仪中进行分析。图 3 &ldquo 用注射器针头下液滴进行溶剂微萃取&rdquo 示意图(M A Jeannot, F F Cantwell, Anal Chem，1997，69 ：235-239)　　进入新世纪之初，把SDME 延伸到顶空(HS)分析，是由Przyjazny、Jeannot、和Vickackaite研究组分别各自进行的( Przyjazny A, Kokosa J M, J Chromatogr A，2002 ，977：143 　　Theis A L, Waldack A J, Hansen S M, Jeannot M A, Anal Chem，2001，73 ：5651) Tankeviciute A, Kazlauskas R, Vickackaite V, Analyst，2001， 126 ：1674)。SDME 顶空(HS)分析如图 4所示图4 顶空溶剂微萃取示意图　　通常用高沸点有机溶剂如1-辛醇或正十六烷作萃取溶剂，适合于测定挥发或半挥发性分析物， HS-SDME 可以得到较大液滴的稳定性，避免液滴被污染，不会由于样品基体&ldquo 脏&rdquo 而受到影响，与浸入法相比有些情况下会得到更快的萃取速度。　　SDME 和SPME类似，快速、简单可以自动化，但是它很便宜，无需什么设备。通过选择适当的萃取溶剂改变其选择性，从而可以降低检测限。与常规的液-液萃取(LLE)不同的是只需要极少量溶剂，由于每次都使用新鲜的溶剂(每次更新溶剂)不会有携留问题。也不像SPME每次都要脱附。在SPME情况下，吸着剂涂渍在萃取丝的表面上，被分析物的吸着主要是吸附，在某些应用中全部被分析物能被吸附的很有限。在SDME中液滴不仅可以吸附还可以吸收，所以它的吸着容量要大于SPME。1、SDME 的模式　　到目前SDME有7种模式，可以分为双相和三相微萃取，决定于相平衡中共存的相数。双相模式有直接浸入(DI)式，连续流动(CF)式，液滴到液滴(DD) 式，和直接悬浮(DSD)式。而三相模式有顶空(HS)，液-液-液(LLL)式和LLL 与 DSD结合的模式。见图 5 单滴微萃取（SDME） 双相 三相直接浸入 （DI）连续流动（CF）液滴-液滴 （DD）直接悬浮（DSD）顶空（HS）液-液-液（LLL）液-液-液+直接悬浮（LLL + DSD）图 5 SDME的7种模式　　SDME 各种模式的使用频率如图 6所示，双相萃取占52%，三相萃取占48%。图 6 SDME各种模式的使用频率　　到目前为止，在SDME各种模式中使用最多的是顶空SDME，占到全部SDME的41%，其次是直接浸入SDME，占38%。所以如此是由于这两种模式简单，所需设备便宜，但也是由于他们是文献中第一个溶剂微萃取方法，其他5种模式使用不多，可能是由于要使用附加的设备如泵(CF)，或者由于应用于分析物的范围小(如LLLME大多用于可离子化的化合物)。　　为了改善传质速率，顶空SDME和直接浸入SDME可以使用动态模式，在动态模式下不仅供给相(样品)，而且接受相(萃取溶剂)都可以流动。动态SDME可以使用两种方法:暴露液滴和不暴露液滴，在不暴露液滴(或者在注射器中)方法中，溶剂连同样品1&ndash 3 &mu L液体或顶空液滴一起抽吸到注射器中，保持一定时间(停留时间)，然后把样品排出，把这一过程循环30-90次，分析萃取出来的样品。在暴露液滴方法中进行萃取的注射器针头下的溶剂液滴是暴露于被萃取样品的，在液滴周围的样品持续一定的时间后被吸入注射器中，停留一段时间后，再把液滴推出针头，但是样品没有排除注射器。不暴露液滴法是He和Lee首先开发出来，他们是以手动操纵注射器活塞完成推出和吸入操作的。此后有人使用重复性更好的注射泵完成注射器活塞的推出和吸入操作(Anal Chem 1997,69:4634)) 。He和Lee比较了静态和动态SDME方法的效果。　　静态方法的操作：(1) 用10&mu L 注射器吸取1&mu L甲苯，(2)把注射器针头插入4 mL样品瓶中的样品溶液里，(3) 推动活塞形成1&mu L甲苯液滴到样品溶液里，在甲苯和样品之间平衡15min, (4) 把甲苯液滴抽回到注射器中并从样品瓶中拔出注射器，(5) 把注射器针插入气相色谱仪进样口进行分析。　　动态方法的操作：(1) 用10&mu L 注射器吸取1&mu L甲苯，(2) 把注射器针头插入4 mL样品瓶中的样品溶液里，(3) 在大约2 s 时间内抽取3&mu L样品水溶液到注射器中，滞留约3 s的时间，然后在大约2 s 时间内再推出3&mu L样品水溶液，等待3 s ，这样的操作，约3 min 重复一次，进行20次。最后把样品溶液推出注射器，留下1&mu L甲苯，(4) 把注射器 从样品瓶中拔出， (5) 把注射器针插入气相色谱仪进样口进行分析。　　暴露液滴法和不暴露液滴法的全盘自动化是由中山大学的欧阳钢锋等完成的( Ouyang G,.Zhao W, Pawliszyn J, J Chromatogr A ，2007，1138： 47)，使用商品计算机与自动进样器连接来控制溶剂吸取、活塞速度、停留时间和注射器进样等动作。　　两种使用最多的模式&mdash &mdash 直接浸入和顶空溶剂微萃取&mdash &mdash 具有一些不同的应用领域(尽管有一些分析物可以使用任何这两种样品制备方法)，因为直接浸入SDME法的萃取溶剂要和水溶液样品直接接触，所用溶剂必须和水溶液不能混溶，即要使用非极性或弱极性溶剂，所以这一方法适合于从干净样品(如自来水或地下水)中分离和富集非极性或中等极性的挥发和半挥发物质。因为挥发性化合物最好使用顶空SDME，而直接浸入SDME最好用于半挥发性分析物，如有机氯农药、邻苯二甲酸酯类、或药物。　　一般讲直接浸入SDME 萃取溶剂应该是挥发性溶剂，如己烷或甲苯，它们可以和气相色谱配合。因此气相色谱曾经是与直接浸入SDME 萃取相结合的主要方式，在文献中有超过62%是直接浸入SDME和气相色谱进行配合的。和其他分析方法配合的有液相色谱(超过21% 的 DI-SDME是和HPLC一起使用的)，使用HPLC可以分析极性半挥发性物质如苯酚类化合物，但是在此情况下萃取溶剂一定要更换，包括把原来的萃取溶剂慢慢蒸发掉，再用可以与HPLC 流动相兼容的溶剂，或者HPLC 流动相溶解蒸发后的残留样品。　　除去HPLC之外，可以用DI-SDME把样品处理之后进行分析的方法有：大气压基质辅助激光解析/电离质谱(AP-MALDI-MS)，这一方法使用者日益增加。如果使用DI-SDME进行无机组分的分离/浓缩(如金属离子)，那么在进行衍生化之后就可以用原子吸收光谱或诱导耦合等离子质谱进行分析。　　DI-SDME的最大优点是使用的设备简单(至少在静态模式下是这样)费用低，在最简单的情况下，只用一个萃取样品瓶和一个隔垫盖，一只搅拌棒和电磁搅拌器，一支微量注射器，以及少许溶剂即可。DI-SDME的缺点是-在萃取过程中液滴容易从针头处脱落，这样就限制了样品溶液的搅拌速度，以及样品要相对干净一些(没有固体颗粒)，典型的搅拌速度最大到1700 rpm。在液-液萃取系统中由于扩散系数小，传质速度慢，所以就需要激烈搅拌，或者使用动态模式，这样也就造成DI-SDME模式要比其他SDME模式要用较长的萃取时间。　　顶空SDME 是萃取挥发和半挥发化合物样品的选项，无论是极性还是非极性都可以，样品复杂也好、脏也好都可以，含有固体颗粒也可以适应，除去液体样品之外，固体或气体也可以使用这一模式进行萃取。　　在最简单的条件下，使用手动HS-SDME，通常用一只注射器抽取1 到 3 &mu L溶剂，较大的溶剂体积可以提高检测灵敏度，但是有使液滴从针头脱落的危险，一些实验人员建议把针头弄粗糙一些，这样有助于保留住液滴。样品可以使用20 mL大小的顶空瓶，用水浴加热20 到 30 min，并进行搅拌。萃取之后把液滴吸入针头内，注射到气相色谱仪中进行分析。　　HS-SDME 可适应各种各样分析物，因为它对萃取溶剂除去挥发性之外没有什么限制，经常使用HS-SDME 萃取的样品例子如三卤甲烷、BTEX烃类、挥发性有机化合物、无机和金属有机化合物(萃取前要进行衍生化)。HS-SDME常常用于萃取极性挥发物如醛类化合物，之后或者同时进行衍生化，例如 Stalikas 等(Anal Chim Acta, 2007,599:76&ndash 83)就是用2&mu L正辛醇液滴(含有4.0× 10&minus 6M 浓度的正十五烷和2.0× 10&minus 3M浓度的 2,4,6-三氯苯肼)进行萃取并衍生化醛类，之后进行色谱分析。HS-SDME 也可用于萃取半挥发性化合物，如多环芳烃、多氯联苯、酚类和氯代酚。萃取溶剂可以使用非极性的或极性的，后者包括离子液体、水溶液甚至纯水。在HS-SDME中使用水基溶液很有意思，因为它完全回避了使用有机溶剂。例如Yi He(Anal Chim Acta, 2007,589:225)使用磷酸水溶液液滴萃取尿液中的甲基苯丙胺和苯丙胺。　　在HS-SDME中普遍使用的萃取溶剂是1-辛醇、十六烷、十二烷和十烷，因为这一模式是三相系统，其平衡时间要比直接浸入两相平衡模式长，但是 HS-SDME可以通过增加顶空的容量即增加在顶空中被萃取物的量来提高效率，顶空容量等于顶空(空气)体积Va,和空气-水之间的分配系数Kaw，只要增加Va或Kaw，或二者都增加就会大大提高顶空容量，如果被分析物萃取到有机溶剂中的量小于顶空容量(小于5%)，那么从顶空中萃取分析物就几乎不可能了。这样在快速萃取中只要几分钟就可以完成，因为在气相中的扩散系数要比在液相中扩散大得多(约4个数量级)。要提高传质速率提高样品温度是最简单的办法，这样可以使样品中的被测组分更多地蒸发到顶空中，但是提高温度又会降低溶剂液滴-顶空之间的分配系数，降低测试的灵敏度，如果把液滴温度降低就可以避免灵敏度的降低。如图7是华南理工大学杭义萍等在分析水溶液中的氟化物时，用冰袋冷却注射器，从而使萃取液滴得到降温。图 7 把液滴温度降低的设备图1&mdash 电磁搅拌器 2&mdash 水 3--电磁搅拌棒 4&mdash 样品溶液 5&mdash 液滴6&mdash 冰袋 7&mdash 微量注射器 8&mdash 聚四氟乙烯喇叭口(Anal Chim Acta,2010,661:161)　　图 7的方法简单，但是温度不能正确控制，中科院大连化学物理研究所关亚风研究组设计的冷却方法可以精确控制冷却温度。他们的方法是在萃取瓶上的特殊瓶盖(图8中的a)，盖顶端有一个直径为3mm 的洞，洞中可以容纳40&mu L溶剂而不会流出，用它做萃取溶剂液滴窝，在进行萃取时先用注射器往液滴窝中注入20&mu L溶剂(实验证明20&mu L溶剂萃取效果最好)(图中 b)，把瓶盖拧到萃取瓶上(图中e)，然后把冷却用热电冷却器装在瓶盖上(图中f),萃取溶剂的冷却。图8 用热电冷却器冷却萃取溶剂(J Chromatogr A,2010,1217:5883)2、SDME 与分析仪器的配合　　与HS-SDME配合进行最后分析的技术主要是气相色谱仪，占到到过75%，而使用HPLC配合HS-SDME的只有不到10%，原子吸收光度分析的占5%，用毛细管电泳分析的占3.5%。　　各种模式SDME 的配合所占比例见图 8图 8 SDME 与分析仪器的配合的比例　　国内外期刊近几年有关用一滴溶剂微萃取进行分析的文献 1SDME 结合GC-FPD分析水中6种有机磷农药在5&mu L注射器针头装一个2mm 长的锥形物，抽取3.5&mu L萃取溶剂在水样中进行萃取Tian F，Liu W，Fang H ，et al，Chromatographia，2014，77:487&ndash 492(暨南大学)2通过衍生化SDME分析复杂体系中测定短链脂肪酸的有效预处理方法用BF3-乙醇衍生化短链脂肪酸经SDME萃取，1.0 &mu L邻苯二甲酸二丁酯做萃取溶剂，萃取20minChen Y, Li Y,Xiong Y,et al,J Chromatogr A,2014,1325:49&ndash 55（中科院地球化学所）3用全自动裸露和注射器内动态单滴微萃取在线搅动测定珠江口和南中国海表面水中多环麝香在优化条件下浓缩比达110-182，回收率为84.9 - 119.5%,Wang X，Yuan K，Liu H，et al, J Sep Sci,2014, 37: 1842&ndash 1849（中山大学）4动态超声雾化萃取结合顶空离子液体单滴液体微萃取分析连翘中的精油3 &mu L离子液体（ 1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐）作萃取液滴，50mg 样品萃取13minYang J, Wei H, Teng X，et al, Phytochem. Anal. 2014, 25：178&ndash 184（吉林大学）5新的纳米纤维-碳纳米管-离子液体三元萃取剂进行单滴微萃取使用三元萃取剂可以有效地萃取烧烤食品中的2-氨基-3,8-二甲基咪唑并 [4,5-f] 喹喔啉Ruiz-Palomero, C，LauraSoriano M, Valcá rcel M，Talanta，2014，125：72&ndash 77（西班牙科尔多瓦大学）6单滴微萃取-液相色谱-质谱快速分析主流烟草烟雾中六种有毒酚类化合物用1-十二醇作萃取液滴，萃取12min.六种酚类为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲酚、和对甲酚Saha S， Mistri R，Ray B C，Anal Bioanal Chem， 2013，405:9265&ndash 9272（印度贾达普大学）7用自动注射器中单滴溶剂顶空萃取测定白酒中的乙醇注射器中液滴为8 mol /L硫酸中3 mmol/ L重铬酸钾，使乙醇还原后进行光度分析，测定乙醇含量&Scaron rá mková I, Horstkotte B , Solich P, et al, Anal Chim Acta 2014,828:53&ndash 60（捷克查尔斯大学）8单滴微萃取-气相色谱测定水样中的吡氟草胺，灭派林，氟虫腈，丙草胺1&mu L庚烷液滴浸入4.0 mL样品中，在室温下以500rpm搅拌30min进行萃取Araujo L， Troconis M E， Cubillá n D，et al, Environ Monit Assess, 2013,185:10225&ndash 102339用Fe2O3磁性微珠微波蒸馏和单滴溶剂顶空萃取测定花椒中的精油2.0 &mu L十二烷液滴作萃取剂，在微波炉中蒸发精油被液滴吸收Ye Q，J Sep Sci， 2013, 36： 2028&ndash 2034（上饶师范大学）10用香豆素作荧光开关以单滴微萃取分析化妆品中残留的丙酮 2.5&mu L水溶液液滴，含有3 x10-4mol/L 7-羟基-4-甲基香豆素或6 x10-6mol/L 7-二甲基胺-4-甲基香豆素（40%乙醇溶液），在4 ℃下萃取3minCabaleiro N,Calle I De la,Bendicho C,et al,Talanta,2014,129:113-118(西班牙维戈大学)11以单滴微萃取GC-MS分析细辛中的挥发物正-十三烷：乙酸丁酯（1:1）作萃取液滴，10 lL在70℃下萃取15min Wang G, Qi M，Chinese Chemical Letters，2013， 24：542&ndash 544（北京理工大学）12微波蒸馏顶空单滴微萃取-GC-MS分析具刺杜氏木属植物DC中的挥发物10 &mu L注射器取2.5 &mu L正-十七烷溶剂液滴，萃取微波加热蒸馏出来的被测组分Gholivand M B， Abolghasemi M M , Piryaei M， et al, Food Chemistry, 2013,138:251&ndash 255（伊朗Razi大学）13表面活化剂辅助直接悬浮单液滴微萃取浓缩气相色谱分析生物样品中的曲马朵的多变量优化把有机溶剂液滴用注射器注入含有Triton X-100和 曲马朵的水性样品中，在搅拌样品溶液条件下进行萃取，之后再用注射器把有机溶剂抽出进行色谱分析Ebrahimzadeh H，Mollazadeh N，Asgharinezhad A A，et al, J Sep Sci，2013, 36：3783&ndash 379014用离子液体辅助微波蒸馏单液滴微萃取及GC&ndash MS快速分析香鳞毛蕨精油1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体用作样品细胞破坏剂进行微波蒸馏，2 &mu L正-十七烷溶剂作萃取液滴 Jiao J ，Gai Q Y，Wang W，et al, J Sep Sci，2013, 36：3799&ndash 3806（东北林业大学）15农田土壤中阿特拉津和甲氨基粉的快速测定&mdash 使用单液滴中鼓泡微萃取浓缩GC-MS分析往注射器中吸入1 &mu L萃取溶剂，之后再吸入0.5 &mu L空气，满满地把溶剂和空气泡注入被萃取的水溶液中，让空气在溶剂中形成一个气泡，萃取20min 后把溶剂吸入注射器，用GC-MS分析Williams D B G,George M J, Marjanovic L，J Agric Food Chem. 2014, 62：7676&minus 768116用SDME/GC&ndash MS测定椰子水中19种农药残留（有机磷、有机氯、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、嗜球果伞素）10 mL样品用甲苯作萃取剂，液滴1.0 &mu L，样品用HCl酸化，不加盐，200 rpm搅拌下萃取30 mindos Anjos P J, de Andrade J B， Microchem J，2014，112 ：119&ndash 12617动态超声雾化萃取结合顶空离子液体单滴液体微萃取分析果汁中的风味化合物1-羟基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体作萃取液滴，萃取液体12.5 mL，萃取5min，萃取温度80 ℃ Jiang C, Wei S , Li X，et al, Talanta, 2013,106:237&ndash 242（吉林大学）18用顶空单滴液体微萃取光度法自动分析混凝土中的氨用0.1 М H3PO4作液滴吸收样品释放出来的人氨气，自动进行光度测定。Timofeeva I, Khubaibullin I, Kamencev M，et al, Talanta，2015，133：34&ndash 3719高效单滴液体微萃取-气相色谱新策略毛细管上安装一个漏斗状顶盖，用以悬挂有机萃取液滴，液滴中引入一定体积的空气泡，用1 &mu L氯苯液滴和1 &mu L空气进行萃取，以700 rpm进行搅拌，在3.4 min时间里可浓缩农药70 到 135倍Xie H Y, Yan J, Jahan S，et al，Analyst, 2014, 139： 2545&ndash 255020用离子液体辅助微波蒸馏单液滴微萃取及GC&ndash MS快速分析连翘精油1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体用作样品细胞破坏剂进行微波蒸馏，2 &mu L正-十七烷溶剂作萃取液滴Jiao J ，Ma D H，Gai Q Y， et al, Anal Chim Acta，2013， 804：143&ndash 150（东北林业大学） 21自动顶空单滴液体微萃取和顶空固相微萃取进行快速分析食用油中No. 6溶剂残留的比较用2&mu L正十一烷作萃取溶剂，30 ℃萃取3 min Ke Y, Li W, Wang Y，et al, Microchem J， 2014， 117：187&ndash 193（贵阳医学院）22用离子对单滴液体微萃取分析水中化学战剂降解产物分析物在水相形成离子对，萃取液滴中含有N-(特丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺衍生化试剂Park Y K ， Chung W Y， Kim B，Chromatographia，2013，76:679&ndash 68523液相微萃取-气质联用法测定水中硝基苯的含量l&mu L甲苯作萃取剂，，萃取15min，进行GC-MS中分析耿飞，青年科学，2014，（6）：20824离子液体顶空单滴微萃取分析中药中的高沸点挥发性成分采用微量进样器下端的塑料套管烧制成一端凸起的圆饼状(3.5mm o.d)，以增大悬挂的离子液体与套管的接触面积，用2 5&mu L微量进样器精密吸取12&mu L离子液体轻轻推出，使其在距液面1cm处形成液滴，顶空萃取30min，萃取后直接将液滴吸回，进样HPLC分析检测。李梅，科学与财富，2013，(12)：26525顶空单滴液相微萃取与GC&mdash MS联用测定易挥发溶剂 了十二烷和正癸烷 作萃取溶剂，0．5&mu L萃取溶剂，萃取10 min徐庆娟， 冯宇辉， 吴学，延边大学学报(自然科学版)，2011,37（2）：144-14726单液滴微萃取一气相色谱／质谱法检测水中多环芳烃萃取溶剂1．0&mu L、萃取时间20 min，萃取温度室温常薇，郁翠华，周娟，环境污染与防治，2009，31（5）-：54-56,8227单滴液相微萃取-气质联用在香精分析中的运用正戊醇作萃取溶剂2．0&mu L ，萃取温度 30 ℃，萃取时间35 min徐青，何洛强，梁健林等，2013中国上海第三届全国香料香精化妆品专题学术论坛，163页28单滴微萃取．气相色谱-质谱联用测定水中的硝基咪唑类药物。用5&mu L迸样器吸取有机溶剂，将针尖浸入到待测溶液中，挤出进样器中的有机溶剂，在针尖形成一个小液滴。在50℃，600 rpm搅拌速度下，萃取20 min王金玲，李义坤，赵京杨等，分析试验室，2010,29（1）：107-11029单滴微萃取．气相色谱法分析海水中的四种苯胺推荐一个环保的综合化学实验 将微量进样器吸 0.7O uL的甲苯使之在针尖形成稳定的液滴。在500 r／min 搅拌下，萃取l 5 min曾景斌，崔炳文，冯锡兰等，广东化工，2011，38（10）： 215-21630单滴微萃取-气相色谱法测定塑料食品包装浸出液中邻苯二甲酸酯类物质1．4&mu L二甲苯为萃取剂，萃取时间为20 min，萃取温度为40℃，搅拌速度为200 r／min张聪敏，食品与生物技术学报，2011，30 （6）：863-86731单滴微萃取技术测定饲料中硝基咪唑类药物残留研究 溶剂为2．5 &mu L正辛醇，温度为50℃，搅拌速度为600 r／min。时间为20rain。萃取后，微液滴于70℃衍生45min刘登才，赵京杨，王金玲等，湖北农业科学2010，49 （7）：1703-170632超声雾化一顶空单滴微萃取气相色谱质谱联用检测八角茴香中挥发油成分 3&mu L 悬滴溶剂正十六烷悬在提取液的顶空，富集15 mim。富集后将正十六烷抽回微量进样器进入GC-MS系统分析王璐,张慧慧,李雪源等，分析化学学，2009，37（增刊）D07133不同品种荔枝对荔枝蒂蛀虫引诱活性成分的研究 将摘取的荔枝幼果，马上放进顶空样品瓶中(样品体积占顶空体积的一半)，盖紧。室温下平衡l h后，插人已吸取3止正丁醇的微量进样针直至针尖距样品上表面约l cm，顶空萃取30 min进行分析郭育晖，叶慧娟，方炜等，天然产物研究与开发， 2013．25：1218-122134TG-SDME-GC/MS 联用法研究叶黄素在空气氛围中的热解行为 乙醇作为萃取溶剂，液滴体积保持约为10 &mu L吴亿勤，杨柳，秦云华等，烟草化学 ，2014 （10）：61-663、SDME 参数对萃取的影响 (1) 萃取溶剂的影响(J. Sep. Sci. 2013, 36：3758&ndash 3768)　　在单滴溶剂选择适当的溶剂是很重要的，影响这一方法的灵敏度、选择性、准确度和精密度，萃取溶剂需满足一下要求：　　【1】 它应该能完全萃取所要分析的对象。　　【2】 它应该有比较高的沸点、较低的挥发性和较低的蒸汽压，以便在萃取过程中不至于挥发掉。　　【3】 它应该有较高的粘度，以便形成较大稳定的液滴。　　【4】 它应该不能与水混溶。　　【5】 它应该与以后分析仪器所用溶剂相适应。　　如果需要，一滴溶剂中应该含有内标物、衍生化试剂或螯合试剂。　　有人用水作一滴溶剂，用于分析一些无机物，把这一方法叫做&ldquo 顶空水基液相微萃取&rdquo ，是一种不用有机溶剂的绿色方法。含有纳米微粒的一滴溶剂用于生物大分子如肽和蛋白质的萃取， 金或银纳米微粒溶于甲苯中，用来预浓缩分析物，之后直接把液滴点到MALDI-MS的目标靶上进行分析。量子点分散到微滴有机溶剂中用于顶空-一滴液体挥发性有机物的分析中。近年把离子液体用于一滴液体微萃取分析中(Trends in Analytical Chemistry 61 (2014) 54&ndash 66)。　　(2) 萃取温度的影响　　一滴溶剂萃取过程的温度很重要，因为既要考虑萃取物从基体中挥发又要考虑在液滴和气相(液相)之间的平衡，提高温度可以让分析物更多地蒸发到空间，增加气相中分析物的浓度，但是增加温度也是萃取液滴的温度提高，这样会降低萃取效率，因为液滴萃取溶解分析物是一个放热过程，温度增加就会降低萃取效率，另外萃取温度度提高会使萃取液滴溶剂蒸发。所以就出现了冷却萃取液滴的办法和装置(图 7)。　　(3)萃取时间的影响　　研究萃取时间主要是为了最高的分析物信号，并保证得到满意的准确和再现的结果，传质速度决定时间的长短，一般来讲萃取时间增加会增加萃取量，然而时间太长液滴会变得不稳定，并增加整个分析时间，一般提高搅拌速度会缩短萃取时间，但是搅拌太快会使液滴从注射器针头脱落。　　(4)样品溶液离子强度的影响　　往样品溶液中加入盐广泛地用于液-液萃取中，水分子在盐离子周围形成一个水化的球，所以溶解萃取物的水量就相对降低，从而降低了萃取物在水中的溶解度，所以加入盐可以提高萃取效率，但是也有报告证明加入盐有相反的作用，其解释是盐的分子与被萃取物分子间的相互作用，或者说是改变了Nernst扩散层的物理性质，所以盐的加入要考虑萃取物的性质和盐的加入量。这一矛盾现象迫使人们在确定萃取条件时要考虑这一因素。　　(5)搅拌萃取溶液速度的影响　　在萃取过程中进行搅拌可以提高水相的传质速度，这样在水相和顶空气相或者说在水相和有机溶剂液滴之间的平衡加快了，所以在萃取过程中都要进行搅拌，可以提高样品的萃取效率，缩短萃取的时间，当然也不能搅拌太快，否则液滴会脱落。　　小结：　　一滴溶剂微萃取是一种简便易行的样品处理技术，可以和多种分析仪结合使用，简化了样品处理的时间和步骤，是固相微萃取的一个很好的补充，是液-液萃取技术的一次跃升，所以这一技术还在进一步研究和改进中。　　下一讲和大家讨论&ldquo 扭转乾坤&mdash 神奇的反应顶空分析&rdquo

使用快速溶剂萃取仪测定橡胶中的可萃取物E-916应用”橡胶（Rubber）是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料， 橡胶按原料可分为天然橡胶与合成橡胶两种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶是以石油、天然气为原料，以二烯烃和烯烃为单体聚合而成的高分子。橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛应用于工业和生活各方面，制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种行业，全球约 70% 的天然橡胶用于交通运输行业中的轮胎制造。天然橡胶、钢铁、石油和煤炭一起并称为四大工业原料,是基础产业以及工业建设不可缺少的物资。1介绍快速溶剂萃取是在高温高压下用溶剂对固体或者半固体样品进行萃取的方法。该实验对橡胶中的可萃取物进行研究，按照ISO 1407-2023标准进行测定。该标准要求使用索氏萃取法，萃取时间为16小时 ，每小时5次循环。本文中介绍了一种有效的测定橡胶样品中可萃取物的方法，使用快速溶剂萃取仪E-916上在高温高压下进行提取，与标准相比，提取时间可以显着减少。2设备快速溶剂萃取仪 E–916平行蒸发仪 P-6分析天平(精度 ±0.1mg)干燥箱快速溶剂萃取仪 E-914 / E-916最快速度和最大样品处理量的结合快速溶剂萃取仪 E-914 / E-916 结合最大速度与处理量，是快速加压溶剂萃取 (PSE) 的最佳解决方案。通过并行处理更多样品、轻松加载样品和快速收集萃取物，提高生产率。平行蒸发仪 Multivapor可高效蒸发多个样品使用平行蒸发仪 Multivapor P-6 / P-12 对多个样品执行高效蒸发。通过同时处理大量样品加速样品蒸发过程。平行蒸发仪 Multivapor&trade 因其易用性可最大程度提高过程的效率。3试剂及样品丙酮橡胶样品样品 A: 预计值:18-22%样品 B: 预计值:19-24%4萃取步骤样品制备样品的提取溶剂蒸发提取物称重可提取含量的计算取 0.5g 样品放入纸滤筒中，装入 40mL 萃取池中（样品无需与硅藻土混合），按照表1的萃取参数进行萃取。表1： 快速溶剂萃取仪 E-916 萃取参数：参数温度100° C压力100 bar溶剂Acetone 100%萃取池40 mL接收瓶240 mL循环3预热1 min保持10 min排液3 min溶剂冲刷2 min气体冲刷5 min用平行蒸发仪 P-6 浓缩萃取后的溶剂，参数见表2。表2：平行蒸发仪参数参数加热温度45 °C转速7压力500 mbar溶剂蒸发浓缩后，将接收瓶在干燥箱中干燥至 102°C 恒重，在干燥皿中冷却至室温至少1小时后，称重。5结果样品A和样品B的可萃取含量如表3-4所示。结果均在在预期范围内。表3:样品 A 的结果(预期值 18- 22%)样品A样品重量接收瓶重量总重量萃取物含量%P10.5333152.7283152.836520.29P20.6547149.0583149.195120.90P30.5134153.2947153.400721.87平均值 [%]__20.61RSD [%] __1.48表4:样品 B 的结果(预期值 19- 24%)样品B样品重量接收瓶重量总重量萃取物含量%P40.5859146.4764146.586518.79P50.6023149.2818149.395918.94P60.6598148.4589148.582818.78平均值 [%]__18.84RSD [%] __0.496结论标准要求使用索氏提取时间为 12-16 小时，每小时至少循环 5 次。与标准中使用的索氏提取相比，使用快速溶剂萃取仪 E-916 萃取时间仅需 1 小时即可完成萃取任务。