采样式分析仪

一、概述随着我国制造业迅速发展，已成为世界第一制造大国，《中国制造2025》指明智能制造是我国现代先进制造业新的发展方向。实现智能制造智就是从原材料、工厂制造、销售、客户需求一体化的数字化管理过程，使产品在生产过程中独立地找到自己的运行路径，持续提升制造执行力(交付能力)，按用户需求动态地匹配产品产时、产量、运销等市场经营品质。智能制造作为一种工具来延展和完善产业链，提升我们认识世界和改造世界的能力,助力国家产业转型升级,将产生是一种全新的智能经济形态。智能制造是信息化和智能化技术与工业制造过程的深度融合，促进了传统制造业到新型的转变。本文主要简要介绍了在线分析仪器在冶金、石化工业生产中（智能制造）的一些应用,以及引导传统制造向智能制造转型升级的思路和过程，力求分析论述预期与客观效果的结合。二、在线分析简介在线分析仪器（成套系统）是在实验室离线分析基础上发展起来的，到目前为止仍有一些仪器是实验室分析技术的平移。起初在线分析仪器主要是解决实验室分析难做到的高分析频次、采样样品物性突变、现场采样安全性等系列问题。随着在线分析技术的发展，不仅解决了上述问题，主要解决数字化生产中“靶点” 和“靶标”问题，或者说是通过网络和大数据代替人工找出解决问题的方法（自学提高），不断完善和优化数字控制过程，实现清晰智能分析功能。在线分析仪器一般有两种基本形式，一种是取样式分析仪器，另一种是非取样式（原位）分析仪器，就使仪器分成了截然不同的两大类。取样式分析仪器由取样单元、样品预处理单元、智能分析仪器、数据处理与输出，以及公用工程的防护、信号传输（通信）、电气辅助设备等设施组成。这类仪器都可嵌入在工业生产流程中，完成对被测工艺介质的自动采样与物性参数定性、定量分析，连续不间断地往生产主控计算机（DCS）传输分析数据。图-1三、原理与分类工业在线分析仪器的种类繁多，用途各异，按分析方法和原理可分为数百种。按照被测介质的相态划分，将在线分析仪器分为气体、液体、固体分析仪器三大类；按照测量原理在冶金、石化等行业使用较多的划分为：光谱类、色谱类、湿法化学类、物性检测类。（1）光学仪器类包括采用吸收光谱法的红外线分析仪、红外光谱仪、紫外光谱仪、激光分析仪等；采用发射光谱法的化学发光法、紫外荧光法分析仪等。（2）湿法化学类包括采用化学滴定、化学色差法，PH、电位、电导、电流法的各种电化学分析仪等。（3）色谱分析类采用色谱柱分离技术和检测器定量的色谱类仪器，与其它分析仪器相比有显著应用特点，而且使用量较大，单独划为一类。（4）物性分析和专用仪器类物性分析仪器按其检测对象来分类和命名，如：露点、热值、浊度、分离指数等类物性分析仪器；针对石油石化行业的水分、密度、黏度、酸度、馏程、蒸气压、闪点、倾点、辛烷值等测定等仪器，统称为石化专用类。（5）其它类分析仪器在上述几类仪器之外的在线分析仪器，如磁氧分析仪、差热分析仪、冷焰燃烧分析仪、射线法分析仪（γ射线密度计、中子及微波水分、X射线能谱）等近代物理方法类的在线分析仪器。典型工业在线分析仪器原理图（如：图-2）图-2四、工业在线分析仪器典型应用仪器（一）湿法化学在线分析（滴定）成套系统在冶金行业应用1、在线酸浓度分析的由来酸洗是冷轧带钢生产的龙头工序，酸洗液浓度的控制会直接影响到产品的质量；如果酸洗液浓度偏低，会有氧化皮残留在钢铁表面；酸洗液浓度偏高，酸洗过度，钢铁表面则会出现针眼状凹坑。正常的盐酸酸洗能够有效溶解氧化铁皮，同时生成溶于水的氯化亚铁。当酸洗过程中铁离子浓度逐渐升高到一定量时，酸洗环境就发生改变，即使再增加酸的浓度，氧化皮（氧化亚铁）不发生置换反应，而是与金属铁发生复杂的氧化反应，致使金属铁被腐蚀。这时候就需要把酸换成新酸，才能恢复正常的酸洗流程。所以钢铁行业迫切需要对下面两个工艺参数动态控制和准确的分析：①酸洗槽中的酸浓度变化值，以动态补酸维持酸洗环境；②跟踪分析铁离子浓度的增加量，确定最佳 “换新酸节点”传统酸洗液检测方法是，人工在生产线上取酸样（通常频次为1次/4h），用化学滴定分析酸浓度和铁离子含量。再由生产线操作人员依据酸浓度分析数据凭经验补酸（维持酸浓度）；依据铁离子含量数据确定换酸（换新配酸洗液）。此方式采样存在较多安全生产隐患，人工分析有及时性和频次问题，不适合规模化生产模式。虽然，行业也使用压差法、电磁法、ＰＨ计、β射线法等酸洗中分析法（压差法和β射线法是测密度原理），终因铁离子的干扰检测和不断补充辅助计算机校正模型库，分析数据误差较大，不适合数字化生产线。实践证明，湿法化学在线酸浓度分析（滴定）成套系统能较好解决上述问题。2、分析模型带钢酸洗件表面氧化层主要为FeO（96%）和少量的Fe2O3和Fe3O4含量，酸洗过程的反应原理为：FeO + HCl= FeCl2 + H2O酸浓度（H+%）和铁离子（Fe2+g/l）含量分析模型，其反应式如下: NaOH + HCl = NaCl + H2O… … … … … … … … … … … … ..(1)2NaOH + FeCl2 = 2NaCl + Fe(OH)2… … … … … … … … (2)滴定HCl溶液，化学计量关系式：（CV）HCL=（CV1）NaOH … … … … (3)滴定Fe2+离子，化学计量关系式：（CV）Fe=（CV2）NaOH ..… … … … (4)综合滴定曲线（如：图-3）图-3红色曲线为改进后实际滴定曲线，红色虚线为人工滴定曲线，红点等当点。计算公式： CHCL %=(CV)NaOH×36.5/VHCl … … … … … ⑴ CFe g/L=(CV)NaOH ×MFe/VHCl… … … .… … ⑵3、控制模型①控制模型流程图（如：图-4）图-4②软件组态图（如：图-5） 图-5③滴定控制图（如图-6）：图-64、智能控制使用在线分析系统后，解决了人工采样分析和自动上传分析数据的问题，接下来就是要把分析系统嵌入到生产工艺控制系统中，实现智能补酸和换酸功能。根据即酸浓度（H+%）和Fe+2离子的浓度建立数据库，门限值和优化区间上下限，以及线性跟踪纠偏辅助数据库，将（H+%）和Fe两组数据间设置关联计算因子，关联计算换酸点，将补酸与换酸数据关联到DCS控制系统中实现智能控制。DCS生产线控制系统显示界面（如图-7）：图-7 酸浓度和铁离子的浓度关系图（交点为换酸点） 5、应用考核与评价技术参数考核结果如下表（表-1）序号项目技术参数检测结论1分析频次每个组分的分析周期6分钟/次达标2酸浓度检测范围盐酸浓度：0～30%(w/v)硫酸浓度：0～80%(w/v)达标3Fe2+检测范围Fe2+含量；0-100 g/l达标4结果单位定义％、g/L、mg/L、ppm达标5分析频次酸浓度和Fe2+检测周期：5-8分钟/次达标6分析精度盐酸浓度：＜1%；Fe2+含量；＜1%达标7系统稳定性2100小时连续考察结果稳定、可靠、无故障达标8自动化程度采样、分析、传输信号、显示酸浓度和Fe2+检测结果全部自动进行达标9结果输出将分析结果远传DCS或独立计算机以二元曲线显示达标10内部存储器每个结果自动存储最近1800组数据达标在线滴定分析仪检测精度数据略（与标样对比验证）（二）在线色谱分析成套系统在石化行业典型应用1、氯化苄及相关生产工艺控制检测背景氯化苄产品是一个易燃、易爆、有毒、有害的危险化学品，相关生产过程危险性较大，安全生产一直是企业永恒的主题。应生产企业要求，我们做了相应在线分析方案，解决生产中检测分析和安全需求。经过实地考察了解相关的生产工艺、物料物性和分析检测现状，充分考虑到生产工艺过程特殊性，有针对性的设计和编制了工业在线分析系统技术配套方案，确保现场应用的可靠性、完整性及安全性。2、物料物性与分析需求（1）检测需求 氯化苄反应工段（区）：8台反应釜的反应产物组成含量分析原料区：2个原料罐物质组成含量分析精馏区：3台精馏塔塔顶塔底产物组成含量分析（2）精馏产物项目密度（g/l）馏程（℃）压力（KPa）流量（Kg/m3）温度（℃）1#塔顶996暂缺-90.7暂缺48.21#塔釜1111暂缺-88.6暂缺111.22#塔顶1114暂缺-98.5暂缺67.52#塔釜1204暂缺-95.3暂缺105.83#塔顶1210暂缺-96.9暂缺84.23#塔釜未知暂缺-93.9暂缺122.33、检测原理 在线分析检测系统，是根据拟定检测的物料按流路输送到各个采样预处理单元，通过临界流量控制动和分子仿真技术，使物料中待测组分和杂质分离，经过高选择性检测器检测出含量信号，分析系统再将检测信号解读成可识别分析结果，并且自动传输到用户DCS窗口。4、分析系统流程5、检测流路取样流程配置说明：反应工序8台反应釜出料（产品），共用一套工业在线分析检测系统（IGC）；精馏区的三个精馏塔的塔顶产品中高沸点杂质较少，共用一套IGC；精馏塔的塔釜回流液和1#塔进料含有高沸点物，共用一套IGC，减少过载。6、色谱分析单元控制图7、无残留进样控制示意图8、分析小屋布局图（视现场情况确定）9、在线分析系统构成（部件）（1）分析仪及相应的采样、前级减压站、样品预处理系统和分析小屋等。序号名称规格単位数量生产厂家备注1分析小屋2.5*2.5*2.7m套2磐诺仪器磐诺仪器2过程在线气相色谱仪PGC-88台3磐诺仪器3取样阀PF-1套15磐诺仪器4前级预处理PQ-2套15磐诺仪器5预处理PY-3套3磐诺仪器6标样4种套1国际标物7管缆米待定8开车备件批1详见清单注：所有预处理系统的部件型号需由乙方审核后方可采购。（2）过程气相色谱仪配置表序号名称规格和型号单位数量生产厂家备注1PGC-80谱分析仪PGC-80 监测套3磐诺仪器2零气发生器A8001套3磐诺仪器3氢气发生器A8002套3磐诺仪器4预处理单元PGC-80监测套3磐诺仪器5PGC-80D电控单元PANNA3.624.004套3磐诺仪器6专用色谱柱0.53×0.5×20m个3磐诺仪器（三）在线色谱分析成套系统在环保领域应用（因篇幅略）五、综述1、在线分析仪器（成套系统）是智能制造企业数字化控制的一个主要组成部分，它解决的是控制环节上的 “靶点”和“靶标”问题，系统配套赋予它代替人工（智能）实现控制的同时，还要融入体系自学提高（不断完善和优化数字控制资源），成为一类嵌入生产控制体系参与控制的智能系统。2、在从事在线分析技术推广应用的实践中，认识到每一个现场应用都是有很大差异的。只有深入现场调查了解应用状况，实际模拟推演才能确定两个模型。照抄照搬的方案遇到的问题很大，甚至导致应用失败。它决定实施应用的成败。仪器主要解决数字化生产中或者说是通过网络和大数据找出解决问题的方法，实现清晰智能分析功能。3、对于一些化工生产过程中，工业在线分析仪器配置较少，或者是配置了也是辅助参考，仍然依赖化验室人工分析数据等的系列问题，主要是企业还没有步入智能制造阶段，在线分析仪器只能代替人工采样分析，智能控制和嵌入生产系统功能未用上。是应用的时机不成熟，并不是智能制造和数字化工厂排斥它。（作者：魏宏杰，李杉）

质谱分析仪是分析反应过程逸出气体测量最常用的设备，应用领域覆盖能源、化工、材料、医药等，十分广泛。质谱分析仪需要在高真空环境下工作，才能保证测量的安全和准确。真实反应过程中，产物复杂多变，尤其是含有腐蚀性气氛和大量粒径从零到几百微米不等的细微颗粒物，这些颗粒物一旦跟随采样气体进入质谱分析仪内部，将对仪器安全准确测量造成威胁，采用常规的过滤方法难以完全清除腐蚀环境下的细微颗粒物。此外，由于常规的过滤方法在常温下完成，而待采样测量的气体一般为高温状态，往往含有大量易凝结气体，这些易凝结的成分在常温过滤下冷凝，导致实际采集的气体样品成分与真实情况相比出现较大偏差，进而影响了测量的准确性。图1：适用于复杂环境的采样系统设计图　　在中科院仪器功能开发“适用于含有灰尘、腐蚀性气体环境的质谱采样装置研制”项目的支持下，研究所循环流化床实验室研究团队针对以上所说的复杂反应环境，设计了可适用于各类复杂环境的梯级过滤模块和同温原位采样系统。不同于常规的质谱过滤装置，梯级过滤模块设计了四级过滤层，实现了5μm以上颗粒物的有效过滤。同时，首次在采样系统中设计了气动旋流分离结构，通过在采样系统内部形成气动旋流，可有效分离未经四级滤层过滤完全的小颗粒灰尘，进一步降低进入待测气体的细微颗粒物含量。为避免采样气体凝结，研究人员对采样接口的采样点微孔大小进行了充分的研究和设计，同时设计实现高负压真空环境，保证采样气体可以维持同温原位的状态被迅速送入质谱分析仪。　　图2：本项目开发的采样接口　　研究团队还针对复杂的测量环境，设计了应急处置功能，例如，在除尘系统中设计高压比正反吹装置，在出现因大颗粒堵塞等紧急情况时，可以开启反吹快速排空。　　实际应用证明，本项目开发的原位采样系统可适用于各类复杂环境，在含腐蚀性气体、5μm灰尘以及600℃的环境中采样结果显示，采样气体产物不发生变质，并可连续稳定准确采样72小时，有效保证了质谱分析仪在腐蚀性和高灰尘的复杂环境中不受杂质干扰，准确测量微量逸出气体组分。　　相关研究成果已申请专利1项。图3：本项目开发的适用于复杂环境的原位采样系统

碳浸法（CIL）和碳浆法（CIP）回路都是氰化取金法工艺，这项工艺通过将金转化为水溶性复合物来从矿石中提取金（Au）。然后，利用活性炭从氰化工艺产生的碳浆或溶液中吸附含黄金的水溶性复合物，从而实现黄金的回收。之后，将吸附在活性碳上的黄金剥离下来，对黄金进行电解沉积处理，再对黄金进行熔炼，制成金条。监测活性炭中的金含量对于高效回收黄金至关重要。凭借我们在X射线荧光（XRF）和集成方面的专业知识，Gekko Systems与Evident达成了合作，使其Carbon Scout装置能够对碳进行多元素分析，初步的重点是获得实时的黄金回路库存信息。Carbon Scout是一个独立的地面采样系统，通过测量碳浓度以及来自CIL和CIP回路的碳浆样品中的多元素分析、pH值、溶解氧（DO）和密度，实现碳运动自动化。这有助于金矿运营商优化加工厂的效率，并通过确定每个罐的活性碳在矿浆中的分布情况（准确度为每升矿浆±0.5克碳）来减少水溶性黄金的损失。Carbon Scout提高了CIL/CIP回路中碳密度测量的准确性、规律性和一致性。现在，Carbon Scout可以结合Vanta M系列手持式XRF元素分析仪。Vanta系列是采矿业常用的先进便携式XRF（pXRF）设备系列。Vanta pXRF元素分析仪以其在恶劣条件下的可靠性和可重复性著称，能为固体和液体样品中的30多种元素提供准确的化学分析——从痕量级到百分比级，贯穿整个矿物循环。集成了Vanta pXRF元素分析仪的Carbon Scout与化验室结果的数据对比而下图是Vanta pXRF数据与来自不同矿场和认证参考材料的活性炭中金（Au）的实验室结果对比。结果表明便携式XRF元素分析仪和实验室的检测结果高度吻合。这些结果还表明Vanta分析仪有能力监测碳内的金吸附趋势，从而为做出矿物加工决策和进行实验室操作提供支持。实时监测碳上的金负载量奥林巴斯Vanta M系列分析仪的速度、准确性和精度使Carbon Scout能够实时监测矿场内每个罐中碳上的金负载量。矿场经理可以使用实时数据来确认任何罐均未超过所需的设定最高金负载量，并根据需要移动和脱附碳。此外，这些数据还能清晰地展现生产成果，并提前了解是否能在进行月末金矿盘点之前完成回收目标。通过借助数据来确认日常的黄金生产计算，生产团队对于做出矿石混合、吞吐量和非计划停产等决策便更有信心。借助Carbon Scout和Vanta M系列分析仪的集成硬件和软件，所有这些有价值的数据都可以在金矿加工控制系统中得到无缝整合。