二氯甲烷

近日，大连化物所质谱与快速检测研究中心（102组群）李海洋研究员团队利用自主研发的光电离飞行时间质谱，提出了二氯甲烷真空紫外光电离中的竞争新机制，对研究大气平流层臭氧消耗机制和有害卤代烃的光降解提供了参考。二氯甲烷（CH2Cl2）是一种用途广泛的有机溶剂，也常用作生产过程中的反应介质，但其沸点低、极易挥发，因此带来的环境危害和健康危害等问题也日益突出。在太阳发射光谱中，存在非常强的真空紫外光，可以使二氯甲烷光解产生对臭氧层破坏性非常强的氯原子，因此二氯甲烷的光化学过程对研究平流层臭氧消耗机制具有重要的意义。本工作中，李海洋团队根据不同气压和不同浓度下二氯甲烷光电离产物的差异，提出了二氯甲烷真空紫外光电离的机制：主要的两种光电离产物是CH2Cl+和CHCl2+，CH2Cl+由两个互相竞争的通道——离子对和光解辅助的光电离产生，离子对通道在高数密度下被有效淬灭；CHCl2+由光解和自由基反应产生的CHCl2•自由基通过光电离产生。本工作建立了定量描述二氯甲烷光电离产物的动力学模型，进一步加深了对二氯甲烷在真空紫外波段复杂光化学行为的理解，揭示了光解离在卤代烃真空紫外光电离过程中的重要性。相关研究以“Ionization of Dichloromethane by a Vacuum Ultraviolet Krypton Lamp: Competition Between Photoinduced Ion-Pair and Photodissociation-Assisted Photoionization”为题，于近日发表在《物理化学快报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。该工作的第一作者是大连化物所博士研究生于艺。该工作得到了国家自然科学基金、中科院科研仪器设备研制项目、大连化物所创新基金等项目的支持。

国际社会通过履行1987年达成的《蒙特利尔议定书》，在全球范围内实现了氟氯化碳（CFCs）和哈龙等消耗臭氧层物质的淘汰，平流层中的臭氧浓度正在逐渐恢复。2018年WMO/UNEP编著的臭氧科学评估报告中指出，中纬度地区和南极的臭氧层将分别在2040年和2060年前后恢复到1980年水平。但是一类未受国际公约管控的短寿命卤代烃延迟臭氧层恢复的影响开始突显，二氯甲烷是其中最主要的物质之一。与CFCs等物质相比，短寿命卤代烃的大气化学反应活性更强，不容易扩散传输至平流层。但南亚和东亚地区存在向平流层快速传输的通路，该地区的短寿命卤代烃排放量及其对臭氧层恢复的影响一直受到广泛关注。 环境学院与多方合作使用自上而下的排放估算研究方法对全球和中国尺度的二氯甲烷排放进行定量，并预测了二氯甲烷持续排放对臭氧层恢复的影响。研究者们利用全球5个AGAGE(Advanced Global Atmospheric Gases Experiment)背景站点的长期观测数据和12个盒子模型，通过数学反演揭示全球二氯甲烷排放的显著增长；同时利用中国气象局气象探测中心9个站点的长期观测数据，采用拉格朗日粒子模式（NAME）的后向轨迹足印，结合贝叶斯推断和马尔可夫蒙特卡洛的数学手段对中国的同期排放进行定量分析，发现过去十年中国二氯甲烷排放增长迅速，其全球占比由约三分之一增长到三分之二。研究认为，如果全球二氯甲烷的排放量按照过去十年的变化趋势进一步增长，可能使南极臭氧洞恢复时间延迟约5-30年。全球和中国二氯甲烷排放量 二氯甲烷是广泛应用的化工产品，控制二氯甲烷排放能有效防范其环境与健康风险。2021年10月，生态环境部将二氯甲烷纳入了《新污染物治理行动方案(征求意见稿)》。研究成果以“Rapid increase in dichloromethane emissions from China inferred through atmospheric observations”为题于2021年12月14日在线发表于《自然通讯》（Nature Communications）。北京大学环境科学与工程学院博士生安民得为论文的第一作者，北京大学胡建信教授、中国气象局气象探测中心姚波研究员和英国布里斯托大学Matthew Rigby教授为文章的共同通讯作者。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27592-y研究背景：北京大学环境科学与工程学院长期致力于保护臭氧层研究和决策支持。1993年和1999年牵头编制的《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》及其修订版获得国务院批复并实施。团队还研究编写了中国十几个替代淘汰消耗臭氧层物质行业战略和计划，通过履行上述战略和计划淘汰了消耗臭氧层物质5万余吨/年；多名教师参与《蒙特利尔议定书》不同专家委员会工作；团队多次获得奖励，包括国家“保护臭氧层贡献奖”特别金奖、国外“Leadership in ODS Phaseout in Developing Countries”和UNEP多项奖励。

近日，北京大学环境科学与工程学院胡建信课题组联合英国布里斯托大学（University of Bristol）、中国气象局气象探测中心等机构，在《Nature Communication》期刊上发表题目为《Rapid increase in dichloromethane emissions from China inferred through atmospheric observations》的论文。该论文通过大气观测数据发现中国二氯甲烷（CH2Cl2）排放量正在快速增加，这可能会导致南极臭氧层的恢复过程被推迟。该论文通讯作者为北京大学环境科学与工程学院胡建信教授、中国中国气象局气象探测中心姚波研究员和英国布里斯托大学Matthew Rigby教授。Rapid increase in dichloromethane emissions from China inferred through atmospheric observationsAbstractWith the successful implementation of the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, the atmospheric abundance of ozone-depleting substances continues to decrease slowly and the Antarctic ozone hole is showing signs of recovery. However, growing emissions of unregulated short-lived anthropogenic chlorocarbons are offsetting some of these gains. Here, we report an increase in emissions from China of the industrially produced chlorocarbon, dichloromethane (CH2Cl2). The emissions grew from 231 (213–245) Gg yr&minus 1 in 2011 to 628 (599–658) Gg yr&minus 1 in 2019, with an average annual increase of 13 (12–15) %, primarily from eastern China. The overall increase in CH2Cl2 emissions from China has the same magnitude as the global emission rise of 354 (281&minus 427) Gg yr&minus 1 over the same period. If global CH2Cl2 emissions remain at 2019 levels, they could lead to a delay in Antarctic ozone recovery of around 5 years compared to a scenario with no CH2Cl2 emissions.摘要 随着《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的成功实施，臭氧消耗物质在大气中的丰度继续缓慢下降，南极臭氧空洞正在出现恢复的迹象。然而，不受管制的短寿命人为氯烃排放量的不断增加抵消了其中的一些收益。在此，我们报告了中国工业产生的二氯甲烷 (CH2Cl2) 排放量的增加。其排放量从2011年的231 (213-245) Gg yr-1增加到2019年的628 (599-658) Gg yr-1，年均增长为13 (12-15)%，而且主要来自中国东部。中国 CH2Cl2 排放总量的增加幅度与同期全球排放量增加幅度 354 (281-427) Gg yr&minus 1相同。如果全球 CH2Cl2 排放量保持在2019年的水平，与没有 CH2Cl2 排放的情景相比，它们可能导致南极臭氧恢复延迟约 5 年。ReferenceAn, M., Western, L.M., Say, D. et al. Rapid increase in dichloromethane emissions from China inferred through atmospheric observations. Nature Communnications 12, 7279 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27592-y(Published)