玻璃釉电阻器

电子元件是电器设备中数量最多的零件，因此降低电子元件的故障率，对于生产商们而言至关重要。确保实现这一目标的有效方式是检查每个独立元件，从而确保质量控制。今天，小菲就来给大家说说一家法兰克福制造商通过使用FLIR公司提供的热像仪系统，对电阻器良好的完美质量控制的案例！产品故障率较高，问题亟待解决Isabellenhütte Heusler是一家生产汽车行业用的热电偶电阻合金、接线板合金和被动元件的制造商，其位于法兰克福附近的迪伦堡。Isabellenhütte的产品被汽车行业用于燃油喷射系统和其它电子控制单元。这家公司因其产品质量过硬而享有很高的国际声誉。为获得和维持其全球客户要求的高质量标准，这家公司在质量控制和研发方面注入巨资。但尽管大力投资，客户仍上报5%的故障率。依据Isabellenhütte的严苛标准，即使10-8的故障率也被视作不可接受。因此，该公司决定对所有部件实施良好控制。部件缺陷可能产生于部件制造过程中，这些缺陷随后会导致内置电子器件故障。结果是最终电子系统达不到设计的耐久性，为设备供应商和汽车公司带来潜在质量问题。全自动质量控制得益于FLIR热成像系统红外热成像系统的监控过程Isabellenhütte采用的解决方案是安装一套来自FLIR公司的红外热像仪系统。该系统被用于检测生产过程中的每个部件。在质量控制过程中，每个电阻器在极短时间内被充电。该系统能在不足1秒时间内拍摄一张红外图像，以此检查电阻器可能存在的缺陷。下图中显示的热点是由于故障设备的表面温度较高造成的。有缺陷的电阻被FLIR热像仪捕捉到拍摄完成后，通过电脑将检测到的highest温度与电阻器的平均表面温度进行对比。如果MAX值和平均值之间的差值超过预定义值，那么意味着该部件存在异常热点。当检测到热点，会自动产生一个触发信号，将故障部件从生产线中移除。从进入到退出检测机器，整个过程不足1秒。相应的部件故障区域的热图像保存在数据库中，用于统计过程控制。集成FLIR红外热像仪的系统可以检测到电阻中最小的缺陷“FLIR红外热像仪是良好方案”“经证实，红外热成像技术，尤其是FLIR红外热像仪，是确保我们的质量标准比以往更高的良好方法，”Isabellenhütte生产经理Eichman先生表示。“我们如今全天24小时自动化监控我们的生产，由于不再需要操作员进行监控，我们能节约人力成本。我们对红外热像仪的初始投资在极短时间内便可收回。更重要的是，我们实现了对每一个电阻的良好质量控制，使我们能够向客户交付完美无瑕疵的产品，极大地降低后续系统的故障率！”每个部件都由FLIR热像仪单独检查毫无疑问，Isabellenhütte努力提供完美产品的做法受到要求苛刻的客户的高度赞扬，正是这些产品让客户始终居于其各自领域的领导地位。FLIR 红外热成像监控系统用于此应用的红外热像仪是FLIR ThermoVisionTM A320M。现如今有更多性能出色的产品可以完美替代它。比如FLIR A310，它是一款紧凑小巧的固定安装式红外热像仪，可安装在几乎任何地方。它可以检测到最小0.05℃的温差。独有的测量分析功能和报警功能使FLIR A310成为许多应用的理想工具。还有连续状态和安全监控用红外热像仪——FLIR AX8，它具备视频流输出功能，能提供每一个装置和自动报警的实时视频。兼容以太网/IP和Modbus TCP，因此可将分析和报警结果轻松共享至可编程逻辑控制器。目前，FLIR还有多款产品可供选择哦~FLIR A310FLIR AX8状态监控的目的是在故障发生前识别问题，防止发生成本高昂的停机事件。FLIR连续状态和安全监控用红外热像仪有助于您防止意外断电、非计划停机、服务中断和机电设备故障，非常适合监测配电柜、加工和制造区域、数据中心、发电和配电设施、运输和公共交通、仓储设施和冷库等。

想象一下，直径 3 毫米的金属玻璃线，即使加热到 700 多度，也可以吊起重达 2.5 吨的汽车是怎样的奇观？ 最近，中科院物理研究所柳延辉老师课题组发表在nature上的一篇文章昭示这一奇观有望实现，该文章报道了柳老师课题组新研发的一种金属玻璃：Ir–Ni–Ta–(B)，该材料在 727℃ 的高温下仍具有 3.7 千兆帕的高强度。 除了强度高，Ir–Ni–Ta–(B) 金属玻璃还具有很高的耐腐蚀性。材料的耐腐蚀性往往和抗氧化性有一定关系，因此研究人员利用飞纳电镜，对金属玻璃高温下的抗氧化性进行了测试。通过背散射图像的成分衬度和能谱测试结果可以发现，在 1000K 的高温下，氧化 60 分钟后，氧化层深度不到 0.01 毫米，并且表面光滑，无明显腐蚀坑。 飞纳电镜对金属玻璃抗氧化性形貌特征和能谱成分分析结果 Question 1：好学的小伙伴不禁要问，什么是金属玻璃？ 在介绍金属玻璃之前，要先了解固体材料原子的排列方式。 将固体材料的原子想像成一颗颗的弹珠，弹珠规则排列的材料称为晶体，不规则排列则称为非晶体。一般来说，金属材料都是晶体结构，而常见的非晶材料有玻璃、玛瑙等。 透射电子显微镜观察到微观结构（a 为非晶体结构，b 为晶体结构） 金属玻璃又称非晶态合金，他的成分是金属元素，但原子的排列长程无序，具有非晶体的结构特征。它既有金属和玻璃的优点，又克服了它们各自的弊病。 金属玻璃的强度远高于钢，且具有一定的韧性和刚性，同时具有耐腐蚀、耐摩擦等性能。 Question 2：那么，怎样使金属变成 “玻璃” 呢？ 一般来说，金属在冷却时会结晶，原子会排列成有规则的图案，称之为晶格。但如果结晶不出现，原子随机排列，则形成金属玻璃。 方法：将金属高温熔化后，以极快的速度冷却，使金属原子来不及按常规编排结晶，原子还处于不整齐、杂乱无章的状态便被 “冻结” 了，因此，出现了类似玻璃的微观结构。 Question 3：柳老师制备的金属玻璃到底有多厉害呢？ 几乎所有的金属都可通过快速凝固的方式成为金属玻璃，但要开发一种制备简单，性能优良的金属玻璃并不容易。 金属玻璃的机械性能主要取决于其玻璃化转变温度，在接近玻璃化转变温度时，强度会显著降低。因此，老师希望金属玻璃拥有较高的玻璃化转变温度。 尽管已经有人开发出玻璃化转变温度大于 1000K (727℃) 的金属玻璃，但过冷液体区域（玻璃化转变温度和结晶温度之间）很窄，导致金属成形性较差，限制了其实际应用。 Ir–Ni–Ta–(B) 金属玻璃的玻璃化转变温度已经高达 1162 K，且过冷液体区域为 136 K，比目前大多数金属玻璃的都宽。这意味着在高温或恶劣环境下应用的小型部件可以很容易地通过热塑性成形获得。 过冷液体区域与玻璃化转变温度以及各种合金的高温强度 自1960 年以来，研究人员已开发出基于各种元素的金属玻璃。然而，非晶合金是典型的多组元合金材料，形成过程极其复杂，多个组元构成的成分空间十分庞大。 “一次实验，一个样品” 的材料研究方法不仅导致新材料探索效率低，所获得的实验数据也缺乏系统性，使得人们难以全面把握非晶合金形成的主要规律和性能调控机制。 为了鉴定感兴趣的合金，柳老师课题组根据先前报道的玻璃形成能力与电阻率之间的关联性，提出了一种简化的组合方法。 这种方法是无损的，允许随后对同一样本库中的一系列物理属性进行检测。该研究的发现与设计和方法的实用性为高强度、高温、大块的其他具有高性能的玻璃合金的研究提供了理论的可能和方法的支持。 Ir–Ni–Ta–(B) 块状金属玻璃的高通量表征 最后，秀一下柳老师与飞纳电镜的合影，期待柳老师更多科研成果。

前文回顾：发明人库尔特的传奇人生——颗粒表征电阻法（上）一、经典库尔特原理在经典电阻法测量中，壁上带有一个小孔的玻璃管被放置在含有低浓度颗粒的弱电解质悬浮液中，该小孔使得管内外的液体相通，并通过一个在孔内另一个在孔外的两个电极建立一个电场。通常是在一片红宝石圆片上打上直径精确控制的小孔，然后将此圆片通过粘结或烧结贴在小孔管壁上有孔的位置。由于悬浮液中的电解质，在两电极加了一定电压后（或通了一定电流后）， 小孔内会有一定的电流流过（或两端有一定的电压），并在那小孔附近产生一个所谓的“感应区”。含颗粒的液体从小孔管外被真空或其他方法抽取而穿过小孔进入小孔管。当颗粒通过感应区时，颗粒的浸入体积取代了等同体积的电解液从而使感应区的电阻发生短暂的变化。这种电阻变化导致产生相应的电流脉冲或电压脉冲。图1 颗粒通过小孔时由于电阻变化而产生脉冲在测量血球细胞等生物颗粒时所用的电解质为生理盐水（0.9%氯化钠溶液），这也是人体内液体的渗透压浓度，红细胞可以在这个渗透压浓度中正常生存，浓度过低会发生红细胞的破裂，浓度过高会发生细胞的皱缩改变。在测量工业颗粒时，通常也用同样的电解质溶液，对粒度在小孔管测量下限附近的颗粒，用 4%的氯化钠溶液以增加测量灵敏度。当颗粒必须悬浮在有机溶剂内时，也可以加入适用于该有机溶液的电解质后，再用此有机 溶液内进行测量。通过测量电脉冲的数量及其振幅，可以获取有关颗粒数量和每个颗粒体积的信息。测量过程中检测到的脉冲数是测量到的颗粒数，脉冲的振幅与颗粒的体积成正比，从而可以获得颗粒粒度及其分布。由于每秒钟可测量多达 1 万个颗粒，整个测量通常在数分钟内可以完成。在使用已知粒度的标准物质进行校准后，颗粒体积测量的准确度通常在 1-2%以内。通过小孔的液体体积可以通过精确的计量装置来测量，这样就能从测量体积内的颗粒计数得到很准确的颗粒数量浓度。 为了能单独测量每个颗粒，悬浮液浓度必须能保证当含颗粒液体通过小孔时，颗粒是一个一个通过小孔，否则就会将两个颗粒计为一个，体积测量也会发生错误。由于浓度太高出现的重合效应会带来两种后果：1）两个颗粒被计为一个大颗粒；2）两个本来处于单个颗粒探测阈值之下而测不到的颗粒被计为一个大颗粒。颗粒通过小孔时可有不同的途径，可以径直地通过小孔，但也可能通过非轴向的途径通过。非轴向通过时不但速度会较慢，所受的电流密度也较大，结果会产生表观较大体积的后果，也有可能将一个颗粒计成两个[1]。现代商业仪器通过脉冲图形分析可以矫正由于非轴向流动对颗粒粒度测量或计数的影响。图2 颗粒的轴向流动与非轴向流动以及产生的脉冲经典库尔特原理的粒度测量下限由区分通过小孔的颗粒产生的信号与各种背景噪声的能力所决定。测量上限由在样品烧杯中均匀悬浮颗粒的能力决定。每个小孔可用于测量直径等于 2%至 80%小孔直径范围内的颗粒，即 40:1 的动态范围。实用中的小孔直径通常为 15 µm 至 2000 µm，所测颗粒粒度的范围为 0.3 µm 至 1600 µm。如果要测量的样品粒度分布范围比任何单个小孔所能测量的范围更宽，则可以使用两个或两个以上不同小孔直径的小孔管，将样品根据小孔的直径用湿法筛分或其他分离方法分级，以免大颗粒堵住小孔，然后将用不同小孔管分别测试得到的分布重叠起来，以提供完整的颗粒分布。譬如一个粒径分布为从 0.6 µm 至 240 µm 的样品，便可以用 30 µm、140 µm、400 µm 三根小孔管来进行测量。 库尔特原理的优点在于颗粒的体积与计数是每个颗粒单独测量的，所以有极高的分辨率，可以测量极稀或极少个数颗粒的样品。由于体积是直接测量而不是如激光衍射等技术的结果是通过某个模型计算出来的，所以不受模型与实际颗粒差别的影响，结果一般也不会因颗粒形状而产生偏差。该方法的最大局限是只能测量能悬浮在水相或非水相电解质溶液中的颗粒。使用当代微电子技术，测量中的每个脉冲过程都可以打上时间标记后详细记录下来用于回放或进行详细的脉冲图形分析。如果在测量过程中，颗粒有变化（如凝聚或溶解过程，细胞的生长或死亡过程等），则可以根据不同时间的脉冲对颗粒粒度进行动态跟踪。 对于球状或长短比很接近的非球状颗粒，脉冲类似于正弦波，波峰的两侧是对称的。对很长的棒状颗粒，如果是径直地通过小孔，则有可能当大部分进入感应区后，此颗粒还有部分在感应区外，这样产生的脉冲就是平台型的，从平台的宽度可以估计出棒的长度。对所有颗粒的脉冲图形进行分析，可以分辨出样品中的不同形状的颗粒。 大部分生物与工业颗粒是非导电与非多孔性的。对于含贯通孔或盲孔的颗粒，由于孔隙中填满了电解质溶液，在颗粒通过小孔时，这些体积并没有被非导电的颗粒物质所替代而对电脉冲有所贡献，所以电感应区法测量这些颗粒时，所测到的是颗粒的固体体积，其等效球直径将小于颗粒的包络等效球直径。对于孔隙率极高的如海绵状颗粒，测出的等效球直径可以比如用激光粒度仪测出的包络等效球小好几倍。 只要所加电场的电压不是太高，通常为 10 V 至 15 V，导电颗粒譬如金属颗粒也可以用电阻法进行测量，还可以添加 0.5%的溴棕三甲铵溶液阻止表面层的形成。当在一定电流获得结果后，可以使用一半的电流和两倍的增益重复进行分析，应该得到同样的结果。否则应使用更小的电流重复该过程，直到进一步降低电流时结果不变。 在各种制造过程中，例如在制造和使用化学机械抛光浆料、食品乳液、药品、油漆和印刷碳粉时，往往在产品的大量小颗粒中混有少量的聚合物或杂质大颗粒，这些大颗粒会严重影响产品质量，需要进行对其进行粒度与数量的表征。使用库尔特原理时，如果选择检测阈值远超过小颗粒粒度的小孔管（小孔直径比小颗粒大 50 倍以上），则可以含大量小颗粒的悬浮液作为基础液体，选择适当的仪器设置与直径在大颗粒平均直径的 1.2 倍至 50 倍左右的小孔，来检测那些平均直径比小颗粒至少大 5 倍的大颗粒 [2]。 二、库尔特原理的新发展 可调电阻脉冲感应法可调电阻脉冲感应法（TRPS）是在 21 世纪初发明的，用库尔特原理测量纳米颗粒的粒度与计数。在这一方法中，一个封闭的容器中间有一片弹性热塑性聚氨酯膜，膜上面有个小孔，小孔的大小（从 300 nm 至 15 m）可根据撑着膜的装置的拉伸而变来达到测量不同粒度的样品。与经典的电阻法仪器一样，在小孔两边各有一个电极，测量由于颗粒通过小孔而产生的电流（电压） 变化。它的主要应用是测量生物纳米颗粒如病毒，这类仪器不用真空抽取液体，而是用压力将携带颗粒的液体压过小孔。压力与电压都可调节以适用于不同的样 品。由于弹性膜的特性，此小孔很难做到均匀的圆形，大小也很难控制，每次测得的在一定压力、一定小孔直径下电脉冲高度与粒度的关系，需要通过测量标准颗粒来进行标定而确定。图3 可调电阻脉冲感应法示意图当小孔上有足够的压力差时，对流是主要的液体传输机制。 由于流体流速与施加的压力下降成正比，颗粒浓度可以从脉冲频率与施加压力之间线性关系的斜率求出。但是需要用已知浓度的标准颗粒在不同压力下进行标定以得到比例系数[3]。 这个技术在给定小孔直径的检测范围下限为能导致相对电流变化 0.05%的颗粒直径。检测范围的上限为小孔孔径的一半，这样能保持较低程度的小孔阻塞。典型的圆锥形小孔的动态范围 为 5:1 至 15:1，可测量的粒径范围通常从 40 nm 至 10 µm。 此技术也可在测量颗粒度的同时测量颗粒的 zeta 电位，但是测量的准确度与精确度都还有待提高，如何排除布朗运动对电泳迁移率测量的影响也是一个难题[4]。微型化的库尔特计数仪随着库尔特原理在生物领域与纳米材料领域不断扩展的应用，出现了好几类小型化（手提式）、微型化的库尔特计数仪。这些装置主要用于生物颗粒的检测与计数，粒度不是这些应用主要关心的参数，小孔的直径都在数百微米以内。与上述使用宏观压力的方法不同的是很多这些设计使用的是微流控技术，整个装置的核心部分就是一个微芯片，携带颗粒的液体在微通道中流动，小孔是微通道中的关卡。除了需要考虑液体微流对测量带来的影响，以及可以小至 10 nm 的微纳米级电极的生产及埋入，其余的测量原理和计算与经典的库尔特计数器并无两致。这些微芯片可以使用平版印刷、玻璃蚀刻、 防蚀层清除、面板覆盖等步骤用玻璃片制作[5]， 也可以使用三维打印的方式制作[6]。一些这类微流控电阻法装置已商业化。图4 微流计数仪示意图利用库尔特原理高精度快速的进行 DNA 测序近年来库尔特原理还被用于进行高精度、快速、检测误差极小的 DNA 或肽链测序。这个技术利用不同类型的纳米孔，如石墨烯形成的纳米孔或生物蛋白质分子的纳米孔，例如耻垢分枝杆菌孔蛋白 A（MspA）。当线性化的 DNA-肽复合物缓慢通过纳米孔时，由于不同碱基对所加电场中电流电压的响应不同，通过精确地测量电流的变化就可对肽链测序。由于此过程不影响肽链的完整性，如果将实验设计成由于电极极性的变化而肽链可以来 回反复地通过同一小孔，就可以反复地读取肽链中的碱基，在单氨基酸变异鉴定中的检测误差率可小于 10-6[7,8]。图5 纳米孔 DNA 测序库尔特原理的标准化 早在 2000 年，国际标准化组织就已成文了电感应区法测量颗粒分布的国际标准（ISO 13319），并得到了广泛引用。在 2007 年与 2021 年国际标准化组织又前后两次对此标准进行了修订。中国国家标委会也在 2013 年对此标准进行了采标，成为中国国家标准（GB/T 29025-2012）。参考文献【1】Berge, L.I., Jossang, T., Feder, J., Off-axis Response for Particles Passing through Long Apertures in Coulter-type Counters, Meas Sci Technol, 1990, 1(6), 471-474. 【2】Xu, R., Yang, Y., Method of Characterizing Particles, US Patent 8,395,398, 2013. 【3】Pei, Y., Vogel, R., Minelli, C., Tunable Resistive Pulse Sensing (TRPS), In Characterization of Nanoparticles, Measurement Processes for Nanoparticles, Eds. Hodoroaba, V., Unger, W.E.S., Shard, A.G., Elsevier, Amsterdam, 2020, Chpt.3.1.4, pp117-136.【4】Blundell, E.L.C.J, Vogel, R., Platt, M., Particle-by-Particle Charge Analysis of DNA-Modified Nanoparticles Using Tunable Resistive Pulse Sensing, Langmuir, 2016, 32(4), 1082–1090. 【5】Zhang, W., Hu, Y., Choi, G., Liang, S., Liu, M., Guan, W., Microfluidic Multiple Cross-Correlated Coulter Counter for Improved Particle Size Analysis, Sensor Actuat B: Chem, 2019, 296, 126615. 【6】Pollard, M., Hunsicker, E., Platt, M., A Tunable Three-Dimensional Printed Microfluidic Resistive Pulse Sensor for the Characterization of Algae and Microplastics, ACS Sens, 2020, 5(8), 2578–2586. 【7】Derrington, I.M., Butler, T.Z., Collins, M.D., Manrao, E., Pavlenok, M., Niederweis, M., Gundlach, J.H., Nanopore DNA sequencing with MspA, P Natl Acad Sci, 107(37), 16060-16065, 2010. 【8】Brinkerhoff, H., Kang, A.S.W., Liu, J., Aksimentiev, A., Dekker, C., Multiple Rereads of Single Proteins at Single– Amino Acid Resolution Using Nanopores, Science, 374(6574), 1509-1513, 2021. 作者简介许人良，国际标委会颗粒表征专家。1980年代前往美国就学，受教于20世纪物理化学大师彼得德拜的关门弟子、光散射巨擘朱鹏年和国际荧光物理化学权威魏尼克的门下，获博士及MBA学位。曾在多家跨国企业内任研发与管理等职位，包括美国贝克曼库尔特仪器公司颗粒部全球技术总监，英国马尔文仪器公司亚太区技术总监，美国麦克仪器公司中国区总经理，资深首席科学家。也曾任中国数所大学的兼职教授。 国际标准化组织资深专家与召集人，执笔与主持过多个颗粒表征国际标准 美国标准测试材料学会与化学学会的获奖者 中国颗粒学会高级理事，颗粒测试专业委员会常务理事 中国3个全国专业标准化技术委员会的委员 与中国颗粒学会共同主持设立了《麦克仪器-中国颗粒学报最佳论文奖》浸淫颗粒表征近半个世纪，除去70多篇专业学术论文、SCI援引近5000、数个美国专利之外，著有400页业内经典英文专著《Particle Characterization： Light Scattering Methods》，以及即将由化学工业出版社出版的《颗粒表征的光学技术及其应用》。点击图片查看更多表征技术