矿石元素分析

ICP-AES法测定矿石中钨元素含量摘要：随着钨元素的利用越来越广泛，钨成为地质找矿的重点，因此如何准确、快速、简便的测定矿石中钨元素含量有着重要的意义。本文采用王水消解样品，以5ml100g/L柠檬酸为络合剂防止钨酸沉淀析出，以钨矿石成分分析标准物质GBW07241消解绘制标准曲线，ICP-AES法测定矿石中钨含量。实验结果表明，该方法可以很好的消除基体效应对于测定结果的影响，在207.911nm波长范围下，检出限为0.0002%，用钨矿石成分分析标准物质GBW07241和GBW07240验证得知，精密度在6.7%-9.5%之间，准确度在3.3%-4.5%之间，经过与国标方法比对得知，该方法可以准确的测定矿石中钨元素含量。关键词：矿石，钨，王水，柠檬酸，ICP-AES1 综述1.1研究意义钨在地壳中的平均含量为1.3×10-6，已发现的含钨矿物有20余种，我国钨矿床中钨矿物大部分是钨酸盐。具有工业意义的钨矿物主要有黑钨矿、钨锰矿、钨铁矿和白钨矿四种。钨在冶金和金属材料中属于高熔点稀有金属或称难溶稀有金属，其用途相当广泛。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中极为重要的功能性材料之一，广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电子工业、化学工业等诸多领域。随着我国钨矿资源被快速消耗，寻找钨矿已成为我国地质勘查项目的热点。因此，如何准确、快速的测定矿石样品中钨含量有着重要的意义。1.2研究进展1.2.1溶解方法钨矿石分解方法分为酸溶分解和熔融分解法。熔融分解法是在600℃左右高温下，用过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钾等一种或者几种溶剂对样品进行溶解的方法，该方法需要在高温下进行，且加入溶质量过大，有可能造成样品溶液溶质质量分数过大而影响测定结果。在酸性溶液中常常会有钨酸（H2WO4）沉淀生成，该沉淀具有胶体性质，影响测定结果，但是钨酸沉淀可以与草酸、柠檬酸或酒石酸等生成稳定的配合物，可以有效防止钨酸沉淀的析出。1.2.2测定方法现阶段，钨的测定方法主要有重量法、容量法、光度法、极谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法等。目前应用较多的仍是重量法、光度法和极谱法。由于重量法性质的限定，在测定高含量的钨时，至今仍然依靠重量法进行，该方法具有操作简单、成本低等优点，但是不适宜于低含量钨的测定；光度法在测定钨时干扰元素较多且分析方法繁琐，现在已经很少使用；容量法测定钨时干扰元素多，测定条件要求严格，因此也很少使用；极谱法是一种适宜于微量钨测定的经典方法，该方法测定过程复杂，对于操作人员技术要求较高且汞对于人体危害较大，使得现阶段应用很少；X射线荧光光谱法相对于ICP-AES法来说操作还是比较复杂；ICP-AES法由于其操作简单、灵敏度高、精密度好，分析速度快、线性范围宽等优点而得到人们广泛关注。1.3 研究内容综上所述，文章采用王水溶解钨矿石样品，利用柠檬酸对钨酸沉淀进行络合，防止钨酸沉淀析出，利用钨矿石成分分析标准物质GBW07241溶解后绘制标准曲线，ICP-AES法测定矿石中钨元素含量。2 实验部分2.1主要仪器及工作参数SPS8000-电感耦合等离子体原子发射光谱仪（北京科创海光仪器有限公司）。发射功率1250W，雾化器室（CHMB）流量0.5L/min，辅助气（AUX）流量0.6L/min，等离子气（PLA）流量16L/min。2.2 主要试剂及标准物质试剂：盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、柠檬酸（100g/L）。标准溶液：GSBG62063-90钨标液1000ug/ml。标准物质：GBW07241-钨矿石成分分析标准物质；GBW07240-钨矿石成分分析标准物质。2.3 实验步骤2.3.1 样品溶液制备准确称取制备好的样品0.5000g与150mL锥形瓶中，用少量纯净水冲洗瓶壁，并润湿样品，加入25mL王水，在电热板150℃左右加热消解样品，待液体量剩余5mL左右时，取下锥形瓶，放置常温，加入5mL王水（1:1），加热至沸腾，溶解盐类物质，取下冷却后，定容至50mL容量瓶中,定容前将容量瓶中加入5mL柠檬酸溶液，摇匀，待测。同时做空白试验。2.3.2标准曲线绘制准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07241分别0.0500g、0.1000g、0.5000g、1.0000g，按照“2.3.1”步骤制备成溶液，其中钨元素浓度分别为2.2ug/ml、4.4ug/ml、22.0ug/ml、44.0ug/ml。2.3.3测定按照“2.1”步骤中仪器条件，依次测定标准系列溶液、空白溶液的强度，依照强度值和浓度值，绘制标准曲线，并测定样品溶液强度，计算溶液中钨元素浓度。3 实验条件优化3.1 分析谱线的选择ICP-AES对每个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线，且同时具有同步背景校正功能，因此实验中对每个测定元素优化选取一条谱线进行测定，综合分析强度、干扰情况、稳定性及谱线形状，选择谱线干扰少、精密度高的分析线。综上所述，实验选择207.911nm做为分析谱线。3.2 样品溶解方法的选择准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07240和GBW07241各一份，分别加入25mL王水，准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07240和GBW07241各一份，分别加入25mL混酸（V盐酸：V硝酸：V高氯酸：V氢氟酸=15:5:2.5:2.5），按照步骤“2.3.1”处理样品，在仪器条件下进行测定，结果见表3.1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301713_602692_2352694_3.png从表3.1可以看出，两种溶样方法测定结果区别不大，因此为了简便，文章选择王水对于样品进行溶解。3.3 柠檬酸加入量的选择按照步骤“2.3.1”处理样品，改变柠檬酸加入量，其他实验条件不变，实验结果如图3.1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301714_602693_2352694_3.png从图3.1可以看出，当柠檬酸加入量为5ml时，测定结果和推荐值差别较小，继续增加加入量，结果变化不大，因此文章选择加入100g/L柠檬酸加入量为5ml。3.4 标准曲线的选择ICP-AES法测定样品时的基体效应比较大，为了考虑基体效应对于实验结果的影响，将制备好的样品同时在由钨矿石成分分析标准物质GBW07241和1000ug/ml的钨元素标准溶液稀释得到的标准系列条件下同时测定，结果见表3.2所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301715_602694_2352694_3.png从表3.2可以看出，1000ug/ml钨标液稀释后绘制标准曲线测定结果误差较大，但是用钨矿石成分分析标准物质GBW7241消解绘制标线时误差较小，说明利用钨矿石成分分析标准物质消解绘制的标线进行测定时，大大的减小了样品测定时的基体效应，使得测定结果误差较小，因此实验选择使用钨矿石成分分析标准物质GBW7241消解液绘制标准曲线。4 结果与讨论4.1检出限国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定通过多次测定空白溶液的浓度，之后计算标准偏差，标准偏差的三倍即为此方法的检出限。在仪器工作条件下，将空白溶液连续测定11次，计算ICP-AES法测定矿石中钨元素含量的检出限，结果位0.021ug/ml，换算为含量为0.0002%。4.2 精密度和准确度分析化学中常用实验多次测定结果的相对标准偏差RSD来表示测定结果的精密度，用标准物质的测定值和加标回收率实验来控制实验的准确度。准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07240和GBW07241各六份，按照步骤“2.3.1”消解样品，之后再仪器条件下进行测定，结果如表4.1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301715_602695_2352694_3.png从表4.1可以看出，ICP-AES法测定矿石中钨元素含量的精密度在6.7%-9.5%之间，由于样品含量较低，精密度高于5%，也是可以接受的。实验准确度在3.3%-4.5%之间。[/ali

碱融ICP-AES法测定磷矿石中多元素含量摘要：磷矿石中各元素含量含量的准确分析对于磷矿石的综合开发利用有着重要的意义。本文采用氢氧化钠碱融，一次稀释，降低样品中各元素的浓度，消除基体效应，测定磷矿石中磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰等元素含量，用国家标准物质GBW07210和GBW07211验证。结果表明，实验中各元素的精密度在1.2%-16.8%之间，准确度在0.1%-7.6%之间。关键词：磷矿石 ICP-AES 碱融 磷矿石是一种重要的化工原料，主要用于生产磷肥，部分用于生产黄磷、磷酸和其他磷酸盐等产品。根据磷矿石的化学成分，主要分析磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰等元素含量。其中有些元素是有用元素（如Mg），可以再利用磷矿石资源时进行综合利用；有些元素是有害元素，对生态环境有一定的污染，应做综合分析和评价。因此，如何准确分析磷矿石中各元素含量，对于磷矿石开发与综合利用，有着重要的意义。 目前磷矿石的分析方法主要有分光光度法和原子吸收光谱法等。近年来ICP-AES法在多元素同时测定方面得到了广泛的应用。本文通过对样品前处理条件的选择，ICP-AES分析参数及谱线干扰的研究，建立了ICP-AES快速分析磷矿石中磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰元素含量的方法，用磷矿石标准物质和大量样品验证，结果满意。1 实验部分1.1 仪器与工作条件 SPS-8000单道扫描型电感耦合等离子体发射光谱仪(北京海光仪器公司)；中阶梯平面衍射光栅和全息凹面衍射光栅；进口双光电倍增管检测器；高效玻璃同心雾化器。仪器其他工作参数见表1。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507021258_553024_2352694_3.png1.2 标准溶液及主要试剂 1000ug/ml磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰标准储备液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；无水乙醇（安徽安特食品股份有限公司）；氢氧化钠（成都市科龙化工试剂厂）；过氧化钠（天津大沽化工股份有限公司）；盐酸（天津市风船化学试剂科技有限公司）；所用试剂均为分析纯，水为高纯水。1.3 标准溶液配制 将1000ug/ml磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰标准储备液逐级稀释，配制磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰混合系列标准溶液，浓度见表2所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507021259_553025_2352694_3.png1.4 实验方法 称取样品0.2000g于50ml镍坩埚中，滴加5滴无水乙醇润湿样品，加入2.0g氢氧化钠覆盖在样品表面，在电热板上加热烘干氢氧化钠吸收的空气中的水份，将样品放入高温马弗炉中，加热，待马弗炉温度到730℃时，保持20min，取出坩埚，稍冷，加入10ml80℃左右的热水，待熔块溶解后，用盐酸（1:1）冲洗坩埚3次，将溶液转移至100ml容量瓶中，定容摇匀。吸取上清液2.5ml，定容至25ml比色管中，摇匀待测。2 结果与讨论2.1 碱的选择 称取4份样品0.2000g，分别加入2.0g过氧化钠和氢氧化钠，按照1.4中方法熔融，定容后两份样品外观一致，都呈淡绿色。考虑到储存方式和实验成本等方面原因，本方法选择用NaoH做溶剂。2.2 碱用量的选择 称取4份样品0.2000，分别加入0.5g、1.0g、2.0g、2.5g氢氧化钠。实验发现，当加入0.5g、1.0g氢氧化钠时，不能将样品完全覆盖，按照1.4操作，定容后样品呈棕色，有絮状沉淀，样品消解不完全；当加入2.0g、2.5g氢氧化钠时，样品可以被完全覆盖，按照1.3操作，定容后样品呈淡绿色，样品消解完全。因此本文选择NaOH的加入量为2.0g。2.3 熔融温度的选择 将熔融温度设置为600℃、650℃、700℃、750℃，分别熔融样品。实验结果表明，熔融温度为600℃、650℃时，样品消解不完全，定容后样品呈棕色，有絮状沉淀；熔融温度为700℃、750℃时，样品消解完全，定容后样品呈淡绿色，但是温度为750℃时，NaoH爬上坩埚外壁，可能会将样品带出。因此本文选择熔融温度为730℃。2.4 基体效应 磷矿石中常量元素和微量元素含量相差较大，本文通过一次稀释降低各元素浓度和选择干扰较小的分析线来消除基体效应。2. 5方法检出限及分析谱线的选择 根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 建议，按照本法的分析步骤和条件，测定空白溶液11次计算方法检出限。根据谱线的强弱P、Ca选择次灵敏线，其他元素选择灵敏线、峰型是否完美及谱线是否有干扰，进行谱线选择，结果如表3所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507021300_553026_2352694_3.png2. 6方法精密度及准确度 测定磷矿石国家标准物质GBW07210和GBW07211，实验结果如表4所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507021300_553027_2352694_3.png 由表4可以看出，重复测定各样品中磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰元素6次计算含量，6次测定结果的相对标准偏差在1.2%-16.8%之间，与推荐值的相对误差在0.1%-7.6%之间。3 结论 本文用氢氧化钠碱融，经过一次稀释，降低样品中各元素含量。测定磷矿石中磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰元素含量，经过国家标准物质和大量样品验证，实验结果可靠，此方法可以应用于磷矿石中磷、硅、铝、铁、钛、钙、镁、锰元素含量的大批量测定中。参考文献《岩石矿物分析》第四版第二分册

熔融玻璃片—波长色散X射线荧光光谱仪测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展摘要： 综述了近年来国内应用熔融玻璃片–波长色散X射线光谱法测定铁矿石中全铁及其它成分这一分析技术的研究和进展，重点对标样的选择与制备、熔剂组成对制样效果的影响、氧化剂和脱模剂的选择、烧失量的影响进行了总结。对该法今后的发展方向提出了建议和展望。关键词：熔融玻璃片；X射线荧光光谱仪；铁矿石；进展目前，国标测定铁矿石中全铁方法中有汞K2Cr2O7滴定法和无汞TiCl3–K2Cr2O7滴定法。有汞法需加入5%氯化汞溶液10mL，生产分析汞的排放量是大大超过国家环境部门规定的允许排放量，造成严重的环境污染，而且有损操作人员人身健康。而无汞法操作繁锁，所配辅助溶液种类多，且不易操作易出现过失。早在20世纪60年代, X射线荧光光谱(XRF)分析就已经作为常规分析重要手段以来，国内许多学者和分析工作人员在借鉴和吸收国外同行先进经验的同时，不断努力在利用X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁方面做了大量工作。尤其是近二十年来随着计算机、分析仪器技术的迅速发展及校正干扰元素方法不断丰富，XRF测定铁矿石中全铁含量已成为一个成熟的方法，广泛用于进出口检验、炼钢 、地质等领域。除测定全铁含量外，同时还能测定SiO2、Al2O3、MgO、CaO、TiO2、P2O5等含量，且测定速度快，分析元素浓度范围宽，准确度高，完全满足日常分析的要求。本文总结了近年来的研究报道，对这一分析技术的研究和进展作了综合的介绍。1 实验方法及熔融目的1.1 实验方法 准确称取试样，加入熔剂、三氧化二钴及氧化剂和脱模剂于铂-金坩埚中，置于自动熔样机中熔融，取出冷却，制成熔融玻璃片。在波长色散X射线荧光光谱仪上测定。（分析元素测量条件略）1.2 熔融目的采用了硼酸盐高温熔融不但可以有效消除样品的颗粒度效应、矿物效应和不均匀性，同时也很好地降低样品元素间的吸收和增强效应，提高了分析的精确度和准确度。 2 结果与讨论2.1 标样的选择与制备标准样品的选择常用的三种方法⑴选用标准参考物质：目前我国铁矿石国家标准物质的研制工作进展迅速，但是品种与含量不太合理，烧结矿、磁铁精矿、赤铁矿、球团矿、贫磁铁矿、贫铁矿、褐铁矿、磁铁矿标样数量较多，缺少菱铁矿、钛铁矿、铬铁矿、钒钛磁铁矿标准系列。乌静等在选用标准物质的同时又采用这些标准物质以一定的配比合成新的标准物质相结合的方法解决铁矾土标样少的问题。⑵选用市售的高纯或光谱纯化学试剂与标准样品相结合：由于铬铁矿标样较少,李国会、谷松海[font

原子分析光谱仪在矿石样品测定中的应用原子吸收光谱仪广泛应用各行各业中，我就原子吸收光谱仪在地质矿石样品测定中的应用谈以下见解。原子吸收光谱法已经应用到矿石样品中很多金属元素的测定中，此方法相比于经典分析方法过程简单、结果RSD更小、检出限更低、一次溶样可以满足多元素分析，很多元素的国标测定方法都使用了原子吸收光谱仪（部分标准见下图），因而原子吸收光谱仪很快在矿石检测实验室中广泛使用。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/01/201301011429_418026_2352694_3.jpg矿石样品组成复杂，试验的干扰元素多，样品溶解困难，不过，经过分析工作者的不懈努力，各个问题不断地被解决。（下图为矿石标本）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/01/201301011427_418025_2352694_3.jpg1、根据原子吸收光谱法的特点，试样多采用酸加热溶解（多使用混合酸，利用各种酸的性质即酸性、络合性、氧化还原性等），不仅使矿石分解完全，而且分解速度快；常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、硫酸等。2、对于酸不能分解的样品可以使用碱溶。最早也是最常用的土壤矿物质元素全量测定方法就是碱溶。常用的碱助溶剂有碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾等。碱熔法的主要优点是溶样完全，可用于Si、P、Fe、Al、Ca、Mg等常量元素的测定，也可用于Cu、Pb、Zn等微量元素的测定；但是碱熔法所使用的坩埚价格贵，碱溶所需要的温度高，特别不适宜于挥发元素Hg、As、Pb、Cd等的测定，碱溶所用的氢氧化钠还可能腐蚀价格昂贵的坩埚。举例：原子吸收光谱法测定矿石样品中Zn（所依据标准GBT 14353.3-2010）称取样品0.1—0.5g（根据样品中Cu、Pb、Zn大概含量确定称样量，精确至0.0001g）于聚四氟坩埚中，加水润湿，加入15ml盐酸（1:1）,盖上表面皿，置于电热板上加入20min左右，加入5ml硝酸（1:1），继续加热至试样分解（如有黑色残渣，可补加少量氢氟酸），用少量水洗去表面皿，继续蒸干。趁热加入5ml盐酸（1:1）溶解残渣，用水冲洗杯壁，继续加热至溶液澄清，冷却，转移至容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀待测。称样量与含量关系http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/01/201301011446_418031_2352694_3.jpg[fon

ICP-OES用于测定多金属矿石中的元素分析摘要：样品经硝酸和氢溴酸处理后，用75%王水消解，盐酸介质中用耦合等离子体原子发射光谱仪分析其中的金属元素含量。1.仪器设备耦合等离子体原子发射光谱仪 Varian735ES （带自动进样器，冷却循环水机）；电子天平，感量0.001mg石墨消解炉；PP试管，试管架瓶顶移液器，计时器；2.试剂2.1 浓盐酸、浓硝酸、氢溴酸（均为优级纯）；2.2 消泡剂；Aerosol OT-B消泡剂（粉未）2.3 50 g/L Aerosol OT-B消泡剂：称取50g Aerosol OT-B消泡剂（粉未）于烧杯中，然后用纯水溶解，转入1L的容量瓶中，定容并充分摇匀，再转入1L的玻璃容器中静置，去掉底部约1cm深的溶液。（注：使用前必须充分摇匀）2.4 去离子水；2.5 75%的王水：向容量瓶中加入约200mL纯水及20mL50g/L Aerosol OT-B消泡剂，摇匀后加入187.5mL硝酸和562.5mL盐酸，并充分摇匀，然后加纯水至刻度，塞上瓶塞并摇匀。（注：此溶液的有效期为8小时，其瓶塞不可太紧，且应放置于通风柜中）；2.6 50%盐酸（V/V）：向1000mL容量瓶中加入约300mL纯水，再加入500mL的浓盐酸，加纯水至刻度，塞上瓶塞并摇匀3. 样品消解：3.1 准确称取0.4000g（精确至0.001g）样品于PP试管中，并将试管置于试管架上；3.2 向每根试管中加入2mL浓硝酸和0.5mL的氢溴酸,轻摇试管架使样品充分润湿，于室温下至少放置30分钟；3.3 将试管放入已恒温至115±5℃的石墨消解炉上，加热消解样品10分钟；3.4 将试管取下并放在试管架上，分4次加入20mL75%王水（2.5），待其稳定10~30分钟；3.5 转移试管至150±10℃的石墨消解炉上消解60分钟；3.6 取下试管并立即加入10mL浓盐酸，待其冷却至室温；3.7 将溶液转移至已加有20mL50%盐酸（2.6）的100 mL容量瓶中，反复冲洗试管3~4次，并将冲洗液转入容量瓶中，最后加纯水至刻度线，塞上瓶塞并反复摇晃容量瓶使溶液充分均匀；3.8 将溶液倒入PP试管中，送仪器分析。4.仪器分析 4.1使用Varian735ES耦合等离子体原子发射光谱仪（附带自动进样器）来进行样品溶液中元素的检测，相关元素如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191656_648750_1657564_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312252122_484631_1657564_3.png4.2 将仪器各相关参数设置好，然后点火并预热约20分钟直至稳定；http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312252111_484629_1657564_3.png4.3 用校正标准溶液（混合标液Cal-6对仪器进行校准，绘制校准曲线，曲线相关系数应≥0.995；http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312252220_484644_1657564_3.png4.4 输入样品的相关信息，如样品标识号、重量、溶液体积等；4.5 将装有样品溶液的试管架放在自动进样器的相应位置，选择手动或自动进样方式，对样品溶液进行分析检测；4.6 样品中各元素浓度计算式为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2013091909234054_01_1657564_3.pngC : 样品中元素的浓度(ug/g)W : 样品溶液中元素的浓度(ug/mL)