辐射热计

由23个国家150多个研究团队组成的国际联盟 Graphene Flagship 运用纳米材料石墨烯研发出一款高精度的新型红外探测器。据团队介绍，这种新型探测仪可检测出纳瓦级的热辐射变化——相当于手轻轻摆动时释放出的能量的千分之一。　　石墨烯的优点是在高性能红外成像和光谱学中的开放性可能性。来自剑桥大学(英国)，恩伯顿有限公司(英国)，光子科学学院(ICFO 西班牙)，诺基亚和约阿尼纳大学(希腊)工作的Graphene Flagship的研究人员开发了一种基于石墨烯的，通过红外辐射检测，对于温度的微小变化的测量，具有极高精确性的热释电热辐射测量仪。　　在《自然通讯》上发表的工作证明了基于石墨烯的非冷却热检测器的最高报告的温度敏感性，能够将温度变化分解为几十μ K。仅需要几纳米的IR辐射功率来在隔离器件中产生这样小的温度变化，比通过紧密靠近的人手递送到检测器的IR功率小大约1000倍。石墨烯红外探测器，可检测出极微小的热辐射变化　　检测器的高灵敏度对于超过热成像的光谱应用是非常有用的。使用高性能的基于石墨烯的IR检测器，可以提供较少的入射辐射的强信号，可以隔离IR光谱的不同部分。这在安全应用中是至关重要的，其中不同的材料(例如爆炸物)可以通过它们的特征IR吸收或透射光谱来区分。　　恩伯顿首席工程师和研究的联合负责人Alan Colli博士说：“使用更高灵敏度的检测器，可以限制大的热带，并且仍然使用在非常窄的光谱范围内的光子形成图像，并且做多光谱红外成像对于安全检查，有特定的签名，材料在窄带中发射或吸收，因此，需要一个在窄带中训练的检测器，这在寻找爆炸物，有害物质或任何分类。”　　典型的IR光电探测器通过热电效应或作为测量由于加热引起的电阻变化的测辐射热计进行操作。基于石墨烯的热释电测辐射热计将这两种方法与石墨烯的优异电性能相结合，以获得最佳性能。石墨烯作为信号的内置放大器，消除了对外部晶体管的需要，意味着没有寄生电容的损失和显着低的噪声。　　石墨烯的高电导率还提供与用于与检测器像素和记录装置接口的外部读出集成电路(ROIC)的方便的阻抗匹配。随着石墨烯质量的持续改进(例如，更高的迁移率)，可以制造具有扩展的动态范围(器件将可靠地工作的温度范围)的稳健器件，同时保持相同的优异的温度响应性。　　剑桥石墨烯中心主任Andrea Ferrari教授说，“这项工作是石墨烯在应用路线图上稳步前进的另一个例子，恩伯顿是一家新公司，专门生产石墨烯光子学和电子学红外光电探测器和热传感器，这项工作例证了基础科学技术如何可以导致迅速的商业化。”Andrea Ferrari是Graphene Flagship的科学技术官员，也是Graphene Flagship管理小组的主席。　　该项目的合作者FrankKoppens教授是 ICFO的量子纳米光电子技术的领导者，并领导Graphene Flagship的光子和光电子工作包。“石墨烯最有前途的应用之一是宽带光电探测和成像，在任何其他现有技术的基础上，在一个材料系统中结合可见光和红外探测是不可能的，Graphene Flagship计划将进一步发展高光谱成像系统，开发石墨烯独特的方向，”他说。　　DanielNeumaier博士(德国AMO)是Graphene Flagship电子和光子学集成部门的领导者，并没有直接参与这项工作。他说：“在过去几年里，红外探测器的市场规模急剧增加，这些设备正在越来越多的应用领域，特别是光谱安全检查变得越来越重要，这需要在室温下的高灵敏度。目前的工作是在满足石墨烯红外探测器的这些要求方面迈出的巨大一步。”相关工作全文发表在Nat. Commun.2017.(DOI: 10.1038/ncomms14311 )上。

高温红外辐射涂层作为高效节能新材料，通过热辐射方式提高传热效率，在火力发电、钢铁、电力、石油化工、冶金和焦化行业颇具应用前景。近年来，高熵材料尤其是高熵氧化物具有可调控的主元组分和独特的晶体结构，使其在功能材料研究与应用领域备受关注。然而，鲜有关于高熵材料在高温红外辐射方面的研究报道。中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室低碳能源材料组高祥虎研究员团队在新型高温红外辐射材料的设计与制备方面开展了系统研究。针对传统尖晶石氧化物在短波长红外区域发射率低、热稳定性不佳的问题，研究提出了利用高熵概念进行材料性能优化设计。科研人员通过简便、低成本的固相合成反应，制备出(CuMnFeCr)3O4尖晶石型高熵氧化物红外辐射材料，重点研究了高熵多主元设计对材料红外辐射性能和高温热稳定性的影响。结果表明，多主元设计可有效提高0.78-2.5μm和2.5-16μm波段的红外发射率，且高熵效应利于长效的化学热稳定性。近日，该团队通过理论与实验相结合的方式，进一步阐明了高熵氧化物的微观结构、元素组分、电子分布与红外辐射性能的构效关系，揭示了高熵工程对材料红外辐射性能提升的内在机制。结果表明，高熵策略产生的轨道杂化可有效增强电子跃迁几率，通过变价金属元素引入大量氧空位，从而减小材料的带隙（图1）。同时，晶格畸变效应降低了晶格振动的对称性。因此，(MnCrFeCoCu)3O4高熵尖晶石氧化物具有优异的近黑体辐射能力。经1300°C退火热处理100h后，材料仍保持单相尖晶石结构，红外辐射衰减率仅为2.1%（图2）。此外，研究人员利用冷喷涂技术将高熵氧化物红外辐射材料沉积在不锈钢基底。该红外辐射涂层具有高的辐射热效率和显著的热稳定性，在0.78-16μm波段红外发射率可达0.943。这种新型高熵红外辐射材料在高温工业热辐射领域颇具应用潜力。相关研究成果以High-Entropy Engineering for Broadband Infrared Radiation为题，发表在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）上。研究工作得到中国科学院战略性先导科技专项（A类）-煤炭清洁燃烧与低碳利用专项、中国科学院洁净能源创新研究院-榆林学院联合基金、兰州化物所“十四五”规划重大突破项目等的支持。图1. 高熵氧化物红外辐射材料宽波段高发射率机理研究图2. 高熵氧化物红外辐射材料宽波段发射率及高温热稳定性评估图3. 高熵氧化物红外辐射材料辐射传热性能验证

红外热成像技术通过探测物体自身所发出来的远场红外辐射从而感知表面温度，在军事、民航、安防监控及工业制造等重要领域有着广泛应用。但由于光学衍射极限的限制，红外热成像的分辨率通常在微米尺度及以上，因此无法用于观测纳米尺度的物体。近几年，我们开发了红外被动近场显微成像技术，通过探测物体表面的近场辐射从而极大地突破红外衍射极限限制，将红外温度探测及成像从传统的微米尺度拓展到了纳米尺度。据麦姆斯咨询报道，近期，中国科学院上海技术物理研究所红外科学与技术全国重点实验室的科研团队在《红外与毫米波学报》期刊上发表了以“红外近场辐射探测及超分辨温度成像”为主题的文章。该文章第一作者为朱晓艳，主要从事红外被动近场成像方面的研究工作。本文将围绕扫描噪声显微镜（SNoiM）技术的实验原理及其应用，详细介绍如何通过自主研制的红外被动近场显微镜，突破红外热成像的衍射极限限制，实现纳米级红外温度成像。近场辐射我们首先从黑体辐射的本源入手。如图1（a）所示，绝大多数物体内部都包含大量带正电荷和负电荷的粒子，这些带电粒子永远不会静止不动，而是一直处于随机扰动状态（热运动）。我们所熟知的热辐射就源自物体内部的这种带电粒子热运动，辐射特征可由普朗克黑体辐射定律描述。但鲜为人知地是，物体内的电荷扰动不仅在距离物体辐射波长尺度以外的区域产生红外热辐射（远场辐射），而且在物体近表面处会生成一种能量密度极高的表面扰动电磁波（以倏逝波形式存在），可称之为近场辐射。理论很早就预言了这种表面电磁波（近场辐射）的存在，并发现针对远场辐射所建立的认知及规律（如普朗克辐射定律等）将不再适用于近场辐射，但相关实验研究由于探测难度极高而一直未有明显突破。2009年，美国麻省理工学院和法国CNRS的研究组取得重要进展，先后在实验上验证了纳米尺度下近场辐射热传输效率可远超黑体辐射极限。尽管该实验验证了物体表面近场倏逝波的存在，但相关物理现象仍然缺少更直接的实验手段对其进行更进一步地研究。图1（a）物体表面存在的远场辐射及近场辐射；探针调制技术：（b）当探针远离样品时不会散射物体表面的近场倏逝波、（c）当探针靠近物体近表面时可以散射近场倏逝波；（d）红外被动近场显微镜（SNoiM）的示意图红外被动近场显微镜（SNoiM）的实验原理及其应用SNoiM技术的实验原理物体表面的近场辐射由于其倏逝波特性（即强度随着远离物体表面急剧衰退）而难以探测。在SNoiM中，利用扫描探针技术有效地解决了这一问题。如图1（b）所示，当不引入纳米探针（或探针远离物体表面）时，物体近表面的近场倏逝波无法被探测，该显微镜工作于传统红外热成像模式，即仅获得其远场辐射信号。SNoiM技术的关键是，将探针靠近样品近表面（比如10 nm以内），近场倏逝波可以被针尖有效散射出来。该探测模式下，探测器所获取的样品信号中同时存在近场和远场分量。因此，通过控制探针至物体表面的间距h，即可获得近场、远场混合信号（h 100 nm，称为近场模式）或单一的远场信号（h 100 nm或撤去探针，称为远场模式）。最终，利用探针高度调制及解调技术即可从远场背景中提取物体的近场信息。图1（d）展示了SNoiM系统探测近场信号的示意图。探针所散射的近场信号首先由一个高数值孔径的红外物镜进行收集。但在该过程中，无法消除来自环境、被测物体及仪器自身的远场辐射信号，它们随近场信号一同被红外物镜收集，导致被测物体微弱的近场信号湮没于巨大的远场背景辐射之中。为了最大程度降低远场背景信号，研究人员在红外物镜上方设计了一个孔径极小的共焦孔（约100 μm），通过此共焦结构可以缩小收集光斑，有效抑制背景辐射信号。然而，即使是这样，是否有足够灵敏的红外探测器能够检测到纳米探针所散射的微弱近场信号也是一大难点。为此，本团队研发了一款超高灵敏度红外探测器，攻克了这一技术壁垒。图2（a）展示了首套SNoiM设备实物图。其中，金色圆柱腔体为低温杜瓦，内部搭载了自主研制的超高灵敏度红外探测器（CSIP）及一些低温光学组件；白色方框内为实验室内组装的基于音叉的原子力显微镜（AFM）、红外收集物镜及样品台区域，具体细节参照图2（b）、（c）。红外近场图像的空间分辨率不再受探测波长限制，而是由探针尖端尺寸决定。如图2（b）中插图所示，通过电化学腐蚀方法，可制备出形貌优良的金属（钨）纳米探针，其中，针尖直径可小至100 nm以内。图2（a）红外被动近场显微镜SNoiM的实物图，其中搭载了超高灵敏度红外探测器；（b）AFM及红外收集物镜；插图为通过电化学腐蚀制备的金属（钨）纳米探针；（c）探针与样品的显微照片基于SNoiM的超分辨红外成像研究利用SNoiM技术探测物体表面的近场辐射可极大突破红外衍射极限，实现超分辨红外成像。首先以亚波长金属结构的成像结果为例进行展示。图3（a）为Au薄膜样品在普通光学显微镜下所拍摄的图像。其中，亮金色区域为Au薄膜（约50 nm厚），其他区域为SiO₂衬底。使用SNoiM系统可同时获取该样品的远场和近场红外图像（获取远场图像时只需将探针挪离样品表面）。如图3（b）所示，由于成像波长较长（~ 14 μm），远场红外图像的分辨率远不如普通光学显微图像。比如，Au与衬底（SiO₂）的边界无法清晰区分以及中间细小金属条状结构无法识别等（图中黑色虚线所示）。然而，在相同探测波长下，如图3（c）所示的近场红外图像则展现了超高的空间分辨率，其图像清晰度可完全与普通光学显微镜所获取的图像相比拟。为了进一步理清上述三种显微成像技术的区别，图3示意图中给出了探测到的信号来源：对于光学显微图像，其信号来自于可见光的反射。由于金属的反射能力较强，因而Au上的信号远比SiO₂强。可见光波长范围为400~760 nm，因而光学显微镜可清晰分辨该样品表面的细微结构。远场红外成像不依赖于外界光源照射，直接通过红外物镜收集物体自身所发射出来的辐射信号，并对其进行成像。在探测波长为14 μm情况下，受衍射极限的限制，系统的实际空间分辨率也只有约14 μm。近场红外成像则检测探针尖端所散射的样品表面近场辐射信号，因此不受远场光学衍射极限限制，可获得超分辨红外图像（图3c）。图3 样品Au（SiO₂衬底）的（a）光学显微、（b）远场红外和（c）近场红外的图像及成像原理示意图另外值得注意的一点是，图3（c）所示的红外近场图像不仅仅在分辨率上有所提高，而且在金属与衬底的信号强度对比上出现了明显反转（由远场切换至近场后，Au由弱信号方（蓝色）转变为强信号方（红色））。针对上述现象的解释如下：远场成像时，Au是高反射物体，因此吸收红外光的能力极弱，根据基尔霍夫定律，则其红外发射率也很低。因而远场红外成像中其信号弱于衬底SiO₂；而在近场成像中，室温金属（Au）中的自由电子存在剧烈的热运动（热噪声），从而在金属表面产生极强的表面电磁波，因而Au上的信号远强于SiO₂。由此可见，SNoiM技术不仅突破了红外衍射极限限制，而且能够检测远场显微镜所无法探测的物理过程。基于SNoiM的微观载流子输运及能量耗散可视化研究基于SNoiM技术的另一项创新与突破在于纳米尺度下通电器件中微观载流子输运及局域能量耗散的直接可视化。值得指出，SNoiM所检测的近场辐射信号来自于物体近表面的传导电子，因此其成像结果所反映的是物体表面的局域电子温度（Te）。目前仅SNoiM技术可实现纳米尺度下电子温度分布的直接成像。下面将以通电微小金属线（NiCr合金）为例进行说明。图4 （a）通电金属线显微图像及远场热成像；器件弯折区域分别为（b）凹形、（c）U形的扫描电镜图像及超分辨红外近场热成像图4（a）为NiCr金属线的光学显微图像（上）及其通电后的红外远场热图像（下）。红外远场成像检测通电器件的远场辐射，从而估算出器件的表面温度。比如，器件中心处出现明显热斑，该处温度最高，表明电流流经微小弯曲金属线时能量耗散最大。而受衍射极限限制，远场红外热成像无法分辨微小金属线（宽度约3.3 μm）上不同区域的温度分布，因此无法有效反映微观尺度上载流子的能量耗散特性。与之相比，近场红外热成像则可清晰展示器件中心区域微观载流子的输运及能量耗散行为。如图4（b）所示，当电流经过器件凹形弯折区时，近场红外热成像下，该区域内存在极其不均匀的温度分布，而且在凹形内侧出现显著热斑。该现象表明，通电NiCr器件的凹形区内存在非均匀局部焦耳热，且内侧区域电子能量耗散最大，这是由于电流的拥挤效应所造成的。此外，该温度分布图像似乎表明，通电时，载流子倾向于避开直角拐角处，并趋于沿着U形路径分布。为验证这一猜想，该实验进一步设计了中心区域呈U形弯折的通电NiCr金属线，并对其进行了近场红外热成像表征。图4（c）显示，U形区域温度均匀分布，无明显局域热斑，这表明载流子倾向于沿着U形路径均匀输运。基于SNoiM纳米热分析研究而提出的新设计大大缓解了电流拥挤效应可能对器件造成的局部热损伤，具有重要的指导意义。总结与展望综上，利用SNoiM技术，可以实现物体表面的近场辐射探测及红外超分辨温度成像。该技术是目前国际上唯一能够进行局域电子温度成像的科学仪器，不仅突破了红外远场热成像的衍射极限限制，且首次实现了纳米尺度下通电器件中载流子输运行为与能量耗散的直接可视化。该研究内容均基于第一代室温SNoiM系统，目前，第二代低温SNoiM系统已被成功搭建，有望进一步突破后摩尔时代信息和能源器件的功耗降低及能效提升难题，探索物理新机制，并推动纳米测温技术新的发展。这项研究获得国家自然科学基金优秀青年基金的资助和支持。论文链接：DOI: 10.11972/j.issn.1001-9014.2023.05.001