热导率仪

2009年12月15日，我司北京销售经理以真诚的销售服务成功中标中国地震局地质研究所“快速热导率仪项目”。欢迎广大客户咨询本公司产品。　　我司中标沈阳工业大学材料学院“热膨胀仪项目”

p　　热导率是衡量材料导热能力的核心物性。所有已知材料在室温下的热导率都分布在大约0.01—1000Wmsup-1/supKsup-1/sup这一范围。比如硅和铜的热导率较高，可以有效帮助电脑和手机保持较低的工作温度。然而，随着先进微电子芯片内部的热流密度越来越高，为了保证有效散热，对于具有超高热导率的材料的要求也越来越紧迫。/pp　　今年1月，宋柏与合作者在Science杂志报道了有关span style="display: inline !important float: none background-color: rgb(255, 255, 255) color: rgb(0, 0, 0) font-family: sans-serif font-size: 16px font-style: normal font-variant: normal font-weight: 400 letter-spacing: normal orphans: 2 text-align: left text-decoration: none text-indent: 0px text-transform: none -webkit-text-stroke-width: 0px white-space: normal word-spacing: 0px "半导体立方氮化硼晶体/span新型超级导热材料的最新发现。/pp　　立方氮化硼晶体具有超高的硬度和化学耐受力，用于机械加工，可以胜任很多钻石工具难以工作的尖端制造环境(如高温)。立方氮化硼还具有非常宽的能带间隙，是制造紫外光电器件的上好材料。虽然室温下天然同位素丰度的立方氮化硼晶体热导率只有大约850Wmsup-1/supKsup-1/sup，然而经过硼同位素的富集，在包含约99%的硼-10或硼-11的立方氮化硼晶体中，观测到超过1600 Wmsup-1/supKsup-1/sup的热导率。同样值得注意的是，实验上通过同位素富集把热导率提高约90%，这也是迄今为止观测到的最大同位素热效应。/pp style="text-align: center "img width="500" height="207" title="A为两块高质量天然同位素丰度立方氮化硼晶体的光学照片；图B为立方氮化硼、砷化硼以及钻石等超级导热材料在不同温度下的热导率.jpg" style="width: 500px height: 207px max-height: 100% max-width: 100% " alt="A为两块高质量天然同位素丰度立方氮化硼晶体的光学照片；图B为立方氮化硼、砷化硼以及钻石等超级导热材料在不同温度下的热导率.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/1f5a1853-bc0e-4848-b4af-fd21d2743394.jpg" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "iA为两块高质量天然同位素丰度立方氮化硼晶体的光学照片；图B为立方氮化硼、砷化硼以及钻石等超级导热材料在不同温度下的热导率/i/pp　　宋柏及合作者之所以能够得到超高热导率半导体立方氮化硼晶体，主要是消除了天然丰度立方氮化硼晶体中，由于硼-10和硼-11两种同位素混合而产生的对于热流的阻力。/pp　　拥有如此优异的力学、化学、电学以及光学性质，再加上如此少见的超高热导率，立方氮化硼晶体在很多涉及大功率、高温以及高光子能量的关键热管理应用中前景广阔。/ppbr//p

金刚石薄膜热导率测量的难点和TDTR解决方案金刚石从4000年前，印度首次开采以来，金刚石在人类历史上一直扮演着比其他材料引人注意的角色，几个世纪以来，诚勿论加之其因稀缺而作为财富和声望象征属性。单就一系列非凡的物理特性，例如：已知最硬的材料，在室温下具有最高的热导率，宽的透光范围，最坚硬的材料，可压缩性最小，并且对大多数物质是化学惰性，就足以使得其备受推崇，所以金刚石常常被有时被称为“终极工程材料”也不那么为人惊讶了。一些金刚石的物理特性解决金刚石的稀缺性的工业方案：金刚石的化学气相沉积（CVD）高温高压但是因为大型天然钻石的成本和稀缺性，金刚石的工业化应用一致非常困难。200 年前，人们就知道钻石是仅由碳组成（Tennant 1797），并且进行了许多尝试以人工合成金刚石，作为金刚石在自然界中最常见的同素异构体之一的石墨，被尝试用于人造金刚石合成。虽然结果确被证明其过程是非常困难因为石墨和金刚石虽然标准焓仅相差 2.9 kJ mol-1 （Bundy 1980），但因为一个大的活化势垒将两相隔开，阻止了石墨和金刚石在室温和大气下相互转化。有趣的是，这种使金刚石如此稀有的巨大能量屏障也是金刚石之所以成为金刚石的原因。但是终究在1992年，一项称之为HPHT（high-pressure high-temperature）生长技术的出现，并随着通用电气发布为几十年来一直用于生产工业金刚石的标准技术。在这个过程中，石墨在液压机中被压缩到数万个大气压，在合适的金属催化剂存在下加热到 2000 K 以上，直到金刚石结晶。由此产生的金刚石晶体用于广泛的工业过程，利用金刚石的硬度和耐磨性能，例如切割和加工机械部件，以及用于光学的抛光和研磨。高温高压法的缺点是它只能生产出纳米级到毫米级的单晶金刚石，这限制了它的应用范围。直到金刚石的化学气相沉积（CVD）生产方法以及金刚石薄膜的出现，该金刚石的形式可以允许其更多的最高级特性被利用。金刚石的化学气相沉积（CVD）生产方法相比起HPHT 复制自然界金刚石产生的环境和方法，化学气相沉积选择将碳原子一次一个地添加到初始模板中，从而产生四面体键合碳网络结果。化学气相沉法，顾名思义，其主要涉及在固体表面上方发生的气相化学反应，从而导致沉积到该表面上。下图展示了一些比较常见的制备方法金刚石薄膜一旦单个金刚石微晶在表面成核，就会在三个维度上进行生长，直到晶体聚结。而形成了连续的薄膜后，生长方向就会会限定会向上生长。因此得到的薄膜是具有许多晶界和缺陷的多晶产品，并呈现出从衬底向上延伸的柱状结构。不过，随着薄膜变厚，晶体尺寸增加，而缺陷和晶界的数量减少。这意味着较厚薄膜的外层通常比初始形核层的质量要好得多。下文中会提到的在金刚石薄膜用作热管理散热器件时，通常将薄膜与其基材分离，最底部的 50-100 um 是通过机械抛光去除。尽管如此，在 CVD 过程中获得的金刚石薄膜的表面形态主要取决于各种工艺条件，导致其性能表现个不一致，相差很大。这也为作为散热应用中的一些参数测量，例如热导率等带来了很大挑战。金刚石薄膜的热管理应用金刚石薄膜在作为散热热管理材料应用时，有着出色的前景，与此同时也伴随着巨大挑战。一方面，而在热学方面，金刚石具有目前所知的天然物质中最高的热导率（1000~2000Ｗ/(mK )），比碳化硅（SiC）大4倍，比硅（Si）大13倍，比砷化稼（GaAs）大43倍，是铜和银的4~5倍，目前金刚石热沉片大有可为。下图展示了常见材料和金刚石材料的热导率参数：另一方面，但人造金刚石薄膜的性能表现，往往远远低于这一高水平。并且就日常表现而言，现代大功率电子和光电器件（5G应用，半导体芯片散热等）由于在小面积内产生大量热量而面临严重的冷却问题。为了快速制冷，往往需要一些高导热性材料制成的散热片/散热涂层发热端和冷却端（散热器，风扇，热沉等等）CVD 金刚石在很宽的温度范围内具有远优于铜的导热率，而且它还具电绝缘的优势。早在1996年沃纳等人就在可以使用导热率约为 2 W mm-1 K-1 的大面积 CVD 金刚石板用于各种热管理应用。 包括用于集成电路的基板（Boudreaux 1995），用于高功率激光二极管的散热器（Troy 1992），甚至作为多芯片模块的基板材料（Lu 1993）。从而使得器件更高的速度运行，因为设备可以更紧密地安置而不会过热。 并且设备可靠性也有望提高，因为对于给定的器件，安装在金刚石上时合流合度会更低。比起现在流行的石墨烯，金刚石也有着其独特优势。飞秒高速热反射测量（FSTR）在CVD金刚石薄膜热学测量中的应用挑战金刚石薄膜的热导率表征不是一个简单的问题，特别是在膜层厚度很薄的情况下美国国防部高级研究计划局（DARPA）的电子热管理金刚石薄膜热传输项目曾经将将来自五所大学的研究人员聚集在一起，全面描述CVD金刚石薄膜的热传输和材料特性，以便更好地进一步改善热传输特性，可见其在应用端处理优化之挑战。而这其中，用于特殊需求材料热导率测量的飞秒高速热反射测量（FSTR）（又叫飞秒时域热反射（TDTR）测试系统）发挥了极其重要的作用，它在精确测量通常具有高表面粗糙度的微米厚各向异性薄膜的热导率的研究，以及在某些情况下，CVD金刚石薄膜的热导率和热边界改善研究，使其对大功率电子器件的热管理应用根据吸引力的研究上发挥了决定性指导作用。常见的材料热学测试方法，包括闪光法（Laser Flash），3-Ω法，稳态四探针法，悬浮电加热法，拉曼热成像法，时域热反射法（TDTR）等。而对于CVD金刚石薄膜的热学测量，受限于在过程中可能需要多层解析、精细的空间分辨率、高精度分析，以及解析薄膜特性和界面的能力，飞秒高速热反射测量（FSTR）（又叫飞秒时域热反射（TDTR）测试系统）已成为为过去十年来最普遍采用的的热导率测量方法之一。飞秒高速热反射测量（FSTR）飞秒高速热反射测量（FSTR），也被称为飞秒时域热反射（TDTR）测量，被用于测量0.1 W/m-K至1000 W/m-K，甚至更到以上范围内的热导率系统适用于各种样品测量，如聚合物薄膜、超晶格、石墨烯界面、液体等。总的来说，飞秒高速热反射测量（FSTR）是一种泵-探针光热技术，使用超快激光加热样品，然后测量其在数ns内的温度响应。泵浦（加热）脉冲在一定频率的范围内进行调制，这不仅可以控制热量进入样品的深度，还可以使用锁定放大器提取具有更高信噪比的表面温度响应。探测光（温度感应）脉冲通过一个机械级，该机械级可以在0.1到数ns的范围内延迟探头相对于泵脉冲的到达，从而获取温度衰减曲线。如上文提到，因为生长特性，导致典型的金刚石样品是粗糙的、不均匀的和不同厚度特性的这就为飞秒高速热反射测量（FSTR）的CVD 金刚石薄膜热学测量带来了一些挑战。具体而言，粗糙表面会影响通过反射而来的探测光采集，且过于粗糙导致实际面型为非平面，这对理论热学传递建模分析也会引入额外误差，在某些情况下，可以对样品进行抛光以降低表面粗糙度，但仍必须处理薄膜的不均匀和各向性质差异。对于各向异性材料，存在 2D 和 3D 各向异性的精确解析解，但这使得热导率和热边界电阻的确定更加困难，并且具有额外的未知属性。即使样品中和传导层铝模之间总是存在未知的边界热阻，但是通常使用单个调制频率可以从样本中提取两个未知属性，这意味着在大多数情况下测量可以提取层热导率。然而，对于金刚石样品，样品内纵向和横向热导率是不同的，这意味着需要额外的测量来提取这两种特性；这可以通过改变一些系统参数来实现校正，参见系统参数描述（详情联系请上海昊量光电）。另一个困难是确定金刚石 CVD 的热容量，根据生长质量和样品中存在的非金刚石碳（NDC）的数量，生长出来的金刚石的热容量值相差极大。在这种情况下对于5 um的金刚石薄膜，测量将完全穿透金刚石样品，抵达样品到下面的基底材料（上图不同情况下的金刚石薄膜TDTR测量分析手段将会有很大不同）这使得测量对金刚石-基底边界电阻也很敏感。这意味着测量可能总共有五个未知参数：1）铝膜-金刚石间边界热阻，2）金刚石内横向热导率，3）金刚石内纵向热导率，4）金刚石热容量，5）金刚石-基底材料间边界热阻即使结合一定分析处理手段，见设备说明（详情联系请上海昊量光电），准确提取所有未知参数也很困难。一些常见影响样品尺寸确认 测量相对于样本尺寸的采样量很重要；飞秒高速热反射测量（FSTR）通常是基于标准体材料传热建模，而现在一些测量的块体材料样品越来越小，对于高质量的单晶半导体，基于块体材料的传热模型分析假设是有效的，但是对于更多缺陷和异质材料，例如 CVD 金刚石，这个假设就只是一个近似值。纵向均匀性通常而言，金刚石生长过程中，颗粒梯度会非常大，这也可能会导致热导率梯度非常大。此外，非金刚石碳（NDC，non-diamond carbon）含量、晶粒尺寸或表面粗糙度的局部变化也可能影响热导率的局部测量。TDTR测量中，可以 通过控制调制频率，从而实现加热深度控制，从而实现采样深度控制（详细技术讨论联系请上海昊量光电）对于不同热导率样品和不同加热频率，测量薄膜中采样 可能从1-2 um 到 20 um 不等 （相对应的，薄膜厚度超过300微米）其他更多 挑战和技术细节，受限于篇幅，将在后续更新继续讨论，如您有兴趣就相关设备和技术问题进行交流，可联系上海昊量光电获取更多信息。关于昊量光电：上海昊量光电设备有限公司是目前国内知名光电产品专业代理商，也是近年来发展迅速的光电产品代理企业。除了拥有一批专业技术销售工程师之外，还有拥有一支强大技术支持队伍。我们的技术支持团队可以为客户提供完整的设备安装，培训，硬件开发，软件开发，系统集成等工作。秉承诚信、高效、创新、共赢的核心价值观，昊量光电坚持以诚信为基石，凭借高效的运营机制和勇于创新的探索精神为我们的客户与与合作伙伴不断创造价值，实现各方共赢！

我司北京销售经理以真诚的销售服务成功中标沈阳工程技术大学“热流仪和快速热导率仪项目”。欢迎广大客户咨询本公司产品。

近期，中科院合肥研究院固体所功能材料物理与器件研究部童鹏研究员课题组与计算物理与量子材料研究部张永胜研究员课题组合作，在六角硫化物Ni1-xFexS中发现了温度驱动的巨大热导率跳变效应，并给出理论解释。该材料体系易于合成、原料环境友好，因此在热流主动控制领域具有潜在的应用价值。相关研究结果以“High-Contrast, Reversible Change of Thermal Conductivity in Hexagonal Nickel-iron Sulfides”为题发表在期刊Acta Materialia 上。 目前，约90%能源的使用涉及热量的产生与操控。无论是电厂利用化石燃料发电或对其产生废热的回收利用，还是建筑物供暖，都离不开热量产生与传导。因此有效控制热量传导对于提高能源利用率、实现节能减排和可持续发展均具有重要意义。 材料的热导率（k）大小是决定其热传导能力的关键因素之一。一般而言，k在一定的温度范围内对温度呈线性依赖关系，但变化幅度较小，仅依靠材料自身难以对热流传导进行有效控制。因此，实践中一般通过热膨胀或外场（电场、磁场）驱动的机械接触来实现导热通路的开与关，从而对热流进行控制。然而，这些传统方法难以满足多元化应用需求，尤其难以实现小型化和集成化。如果材料热导率随温度变化而发生突变，则可根据导热能力的不同实现对热流的自主控制。近年来此类材料已得到了研究人员的广泛关注。 研究人员发现六角相硫化物Ni1-xFexS在低温反铁磁至高温顺磁相变处，热导率出现巨大的可逆跳变，变化率（Dk/k0）最大能超过200%，其远高于已知的典型固态热导率突变材料，如VO2（Dk/k0~86%），镍钛合金（Dk/k0~112%）等。 为了阐明热导率突变的物理机制，研究人员以母体NiS为例开展了第一性原理计算工作。通过对其电子能带结构计算，结合求解玻尔兹曼输运方程，发现高于相变温度（Tt=257K）的顺磁态为金属，具有较大的电子热导率。一般认为NiS的反铁磁基态显示半导体特性，近年来也有少数学者认为它是金属态。理论计算结果表明无论哪种情形，低温相的电子热导率都远小于高温金属相。声子谱的计算结果表明，当体系从反铁磁相转变为顺磁相时，光学声子模向高频移动，而声学声子模则向低频移动，导致声子热导变化较小。进而说明NiS在相变处的热导率跳变主要是由于电子热导率的变化，换言之电子能带结构的突变是其热导率突变的物理起源。 由于Ni1-xFexS相变前后晶格失配度大（晶格体积变化量约为2%），在经历热循环时所产生的热应力会导致样品自发破碎。为了解决这一问题，研究人员用少量金属银粘接Ni1-xFexS。通过与基体之间形成的纳米过渡层，金属Ag对热应力起到了很好的缓冲和释放作用，显著地改善了材料的脆性，同时也提高了材料的机械加工性能和热循环稳定性。 Ni1-xFexS体系的热导率突变大、驱动温差小，工作温区在室温附近且可通过改变Fe含量进行调节。此外，该材料体系还易于合成、原料环境友好，因此在热流主动控制领域具有潜在的应用价值。例如，可用于维持器件（如电池、芯片）的最佳工作温度。当环境寒冷时，低热导率可以延缓热量散失，起到保温作用；而在炎热的环境下，高热导率有助于热量快速散发，防止器件过热。该材料也可以与具有相反热导率温度依赖关系的材料（即高温下热导率低，而低温下热导率高）联合使用，构筑热二极管。与电子二极管类似，热二极管只允许热流沿特定方向传输，沿相反方向则是阻断的。 博士生张雪凯和博士后李静玉为该论文的共同第一作者。本研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究计划和中国科学院合肥大科学中心优秀用户计划项目的支持。 　　文章链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116709 图1. 六角硫化物Ni1-xFexS在一级反铁磁-顺磁相变处前后热导率、晶格体积和载流子浓度变化示意图。 图2. (a) Ag/Ni1-xFexS复合材料热导率变化率（Dk/k0）与典型热导率变化材料的对比；(b) 5wt.% Ag/Ni0.85Fe0.15S在热循环前后热导率对比（插图为Ag与Ni0.85Fe0.15S界面附近的显微结构）；(c) 理论计算所得NiS反铁磁相（AFM）和顺磁相（PM）的声子谱；(d) 顺磁金属相(PM)、反铁磁半导体相（AFM semiconducting）和反铁磁金属相（AFM metallic）的NiS电子热导率的理论计算结果。 【近期会议推荐】免费报名链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/2021RD/报名二维码

01背景介绍自石墨烯被发现以来，二维(two-dimensional, 2D)材料因其奇妙的特性吸引了大量的研究兴趣。特别是二维形式的材料由于更大的面体积比可以更有效的性能调节，通常表现出比块体材料更好的性能。迄今为止，已有许多具有优异性能的二维材料被报道和研究，如硅烯、磷烯、MoS2等，它们在电子、光电子、催化、热电等方面显示出应用潜力。在微电子革命中，宽带隙半导体占有关键地位。例如，2014年诺贝尔物理学奖材料氮化镓(GaN)已被广泛应用于大功率电子设备和蓝光LED中。此外，氧化锌(ZnO)也是一种广泛应用于透明电子领域的n型半导体，其直接宽频带隙可达3.4 eV。在透明电子的潜在应用中，n型半导体的有效质量通常较小，而p型半导体的有效质量通常较大。然而，人们发现立方纤锌矿(γ-CuI)中的块状碘化铜是一种有效质量小的p型半导体，具有较高的载流子迁移率，在与n型半导体耦合的应用中很有用。例如，γ-CuI由于其较大的Seebeck系数，在热电中具有潜在的应用。二维材料与块体材料相比，一般具有额外的突出性能，因此预期单层CuI可能比γ-CuI具有更好的性能。作为一种非层状I-VII族化合物，CuI存在α、β和γ三个不同的相。温度的变化会导致CuI的相变，即在温度超过643 K时，从立方的γ-相转变为六方的β-相，在温度超过673 K时，β-相进一步转变为立方的α-相。因此，不同的条件下，CuI的结构是很丰富的。超薄的二维γ-CuI纳米片已于2018年在实验上成功合成 [npj 2D Mater. Appl., 2018, 2, 1–7.]。然而，合成的CuI纳米片是非层状γ-CuI的膜状结构，由于尺寸的限制，单层CuI的结构可能与γ-CuI薄膜中的单层结构不同。因此，需要对单层CuI的结构和稳定性进行全面研究。在这项研究中，我们预测了单层CuI的稳定结构，并系统地开展电子、光学和热性质的研究。与γ-CuI相比，单层CuI中发现直接带隙较大，可实现超高的光传输。此外，预测了单层CuI的超低热导率，比大多数半导体低1 ~ 2个数量级。直接宽频带隙和超低热导率的单层CuI使其在透明和可穿戴电子产品方面有潜在应用。02成果掠影近日，湖南大学的徐金园（第一作者）、陈艾伶（第二作者）、余林凤（第三作者）、魏东海（第四作者）、秦光照（通讯作者），和郑州大学的秦真真、田骐琨（第五作者）、湘潭大学的王慧敏开展合作研究，基于第一性原理计算，预测了p型宽带隙半导体γ-CuI(碘化亚铜)的单层对应物的稳定结构，并结合声子玻尔兹曼方程研究了其传热特性。单层CuI的热导率仅为0.116 W m-1K-1，甚至能与空气的热导率(0.023 W m-1K-1)相当，大大低于γ-CuI (0.997 W m-1K-1)和其他典型半导体。此外，单层CuI具有3.57 eV的超宽直接带隙，比γ-CuI (2.95-3.1 eV)更大，具有更好的光学性能，在纳米/光电子领域有广阔的应用前景。单层CuI在电子、光学和热输运性能方面具有多功能优势，本研究报道的单层CuI极低的热导率和宽直接带隙将在透明电子和可穿戴电子领域有潜在的应用前景。研究成果以“The record low thermal conductivity of monolayer Cuprous Iodide (CuI) with direct wide bandgap”为题发表于《Nanoscale》期刊。03图文导读图1. 声子色散证实了CuI单层结构的稳定性。单层CuI(记为ML-CuI)几种可能的结构:(a)类石墨烯结构，(b)稳定的四原子层结构，(c)夹层结构。(d)稳定的γ相快体结构(记为γ-CuI)。(e-h)声子色散曲线对应于(a-d)所示的结构。给出了部分状态密度(pDOS)。通过测试二维材料的所有可能的结构模式，发现除了如图1(b)所示的弯曲夹层结构外，单层CuI都存在虚频。平面六边形蜂窝结构中的单层CuI，类似于石墨烯和三明治夹层结构，如图1(a,c)所示作为对比示例，其中声子色散中的虚频揭示了其结构的不稳定性[图1(e,f)]。因此，通过考察单层CuI在不同二维结构模式下的稳定性，成功发现单层CuI具有两个弯曲子层的稳定结构，表现出与硅烯相似的特征。优化后的单层CuI晶格常数为a꞊b꞊4.18 Å，与实验结果(4.19 Å)吻合较好。而在空间群为F3m的闪锌矿结构中，得到的优化晶格常数a=b=c=6.08 Å与文献的结果(5.99-6.03 Å)吻合较好。此外，LDA泛函优化得到的单层CuI和γ-CuI的晶格常数分别为4.01和5.87 Å，为此后续计算都基于更准确的PBE泛函。通过观察晶格振动的投影态密度，发现Cu和I原子在不同频率下的贡献几乎相等。此外，光学声子分支之间存在带隙[图1(g)]，这可能导致先前报道的光学声子模式散射减弱。相反，在γ-CuI中不存在声子频率带隙[图1(h)]。图2. 热导率及相关参数的收敛性测试。(a)原子间相互作用随原子距离的变化。(b)热导率对截断距离的收敛性。彩色椭圆标记收敛值。(c)热导率相对于Q点的收敛性。(d)单层CuI和γ-CuI的热导率随温度的函数关系。在稳定结构的基础上，比较研究了单层CuI和γ-CuI的热输运性质。基于原子间相互作用的分析验证了热导率的收敛性[图2(a)]。如图2(b)所示，热导率随着截止距离的增加而降低，其中出现了几个阶段。热导率的下降是由于更多的原子间相互作用和更多的声子-声子散射。注意，当截止距离大于6 Å时，热导率仍呈下降趋势，说明CuI单层中长程相互作用的影响显著。这种长程的相互作用通常存在于具有共振键的材料中，如磷烯和PbTe。通过收敛性测试，预测单层CuI在300 K时的热导率为0.116 W m-1K-1[图2(c)]，这是接近空气热导率的极低值。单层CuI的超低热导率远远低于大多数已知的半导体。此外，计算得到的γ-CuI的热导率为0.997 W m-1K-1，与Yang等的实验结果~0.55 W m-1K-1基本吻合，值得注意的是Yang等人的实验结果测量了多晶态γ-CuI。此外，单层CuI和γ-CuI的热导率随温度的变化完全符合1/T递减关系[图2(d)]。考虑到温度对热输运的影响，今后研究声子水动力效应对单层CuI热输运特性的影响，特别是在低温条件下，可能是很有意义的。图3. 单层CuI和γ-CuI在300 K的热输运特性。(a)群速度，(b)相空间，(c)声子弛豫时间，(d) Grüneisen参数，(e)尺寸相关热导率的模态分析。(f)平面外方向(ZA)、横向(TA)和纵向(LA)声子和光学声子分支对热导率的贡献百分比。超低导热率的潜在机制可能与重原子Cu和I有关，也可能与单层CuI的屈曲结构有关。声子群速度[图3(a)]和弛豫时间[图3(c)]都较小，而散射相空间[图3(b)]较大。总的来说，单层CuI (1.6055)的Grüneisen参数的绝对总值显著大于γ-CuI (0.4828)。即使在低频下Grüneisen参数没有显著差异[图3(d)]，单层CuI和γ-CuI的声子散射相空间却相差近一个数量级，如图3(b)所示。因此，低频声子弛豫时间的显著差异[图3(c)]在于不同的散射相空间。此外，单层CuI的声子平均自由程(MFP)低于γ-CuI，如图3(e)所示。因此，在单层CuI中产生了超低的热导率，这将有利于电源在可穿戴设备或物联网的应用，具有良好的热电性能。此外，详细分析发现，光学声子模式在单层CuI[图3(f)]中的较大贡献是由于相应频率处相空间相对较小，这是由图1(g)所示的光学声子分支之间的带隙造成的。图4. 单层CuI的电子结构。(a)单层CuI和(h)γ-CuI的电子能带结构，其中电子局部化函数(ELF)以插图形式表示。(b-d)单层CuI和(i)γ-CuI的轨道投影态密度(pDOS)。(e)透射系数，(f)吸收系数，(g)反射系数。在验证了CuI单层结构稳定的情况后，进一步研究其电子结构，如图4(a)所示。利用PBE泛函，预测了单层CuI的直接带隙，导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)都位于Gamma点。PBE预测其带隙为2.07 eV。我们利用HSE06进行了高精度计算，得到带隙为3.57 eV。如图4 (h)所示，单层CuI的带隙(3.57 eV)大于体γ-CuI的带隙(2.95 eV)，这与Mustonen, K.等报道的3.17 eV非常吻合，使单层CuI成为一种很有前景的直接宽频带隙半导体。此外，VBM主要由Cu-d轨道贡献，如图4(b-d)的pDOS所示。能带结构、pDOS和ELF揭示的电子特性的不同行为是单层CuI和γ-CuI不同热输运性质的原因。电子结构对光学性质也有重要影响。如图4(e-g)所示，在0 - 7ev的能量范围内，单层CuI的吸收系数[图4(f)]和折射系数[图4(g)]不断增大，说明单层CuI在该区域的吸收和折射能力增强。相应的，随着透射系数的减小，单层CuI的光子传输能力[图4(e)]也变弱。当光子能量大于7 eV时，CuI的吸收和折射系数开始显著减弱，最终在8 eV的能量阈值处达到一个平台。值得注意的是，与声子的吸收和传输能力相比，单层CuI对光子的反射效率较低，最高不超过2%。对于光子吸收，单层CuI的工作区域在5.0 - 7.5 eV的能量范围内，而可见光的光子能量在1.62 - 3.11 eV之间。显然，CuI的主要吸收光是紫外光，高达20%。

中国科学院国家纳米科学中心研究员刘新风团队联合美国休斯顿大学包吉明团队、任志锋团队，在超高热导率半导体-立方砷化硼（c-BAs）单晶的载流子扩散动力学研究方面取得进展，为其在集成电路领域的应用提供重要的基础数据指导和帮助。相关研究成果发表在《科学》（Science）上。 随着芯片集成规模的进一步增大，热量管理成为制约芯片性能的重要因素。受到散热问题的困扰，不得不牺牲处理器的运算速度。2004年后，CPU的主频便止步于4GHz，只能通过增加核数来进一步提高整体的运算速度，而这一策略对于单线程的算法无效。2018年，具有超高热导率的半导体c-BAs的成功制备引起了科学家的兴趣，其样品实测最高室温热导率超过1000 Wm-1K-1，约为Si的十倍。c-BAs具有高的热导率以及超弱的电声耦合系数和带间散射，理论预测c-BAs同时具有颇高的电子迁移率（1400 cm2V-1s-1）和空穴迁移率（2110 cm2V-1s-1），这在半导体材料系统中颇为罕见，有望将其应用在集成电路领域来缓解散热困难并可实现更高的运算速度，因而通过实验来确认这种高热导率的半导体材料的载流子迁移率具有重要意义。 虽然c-BAs已被制备，但样品中广泛分布着不均匀的杂质与缺陷，对其迁移率的测量带来困难。一般可以通过霍尔效应，测定样品的载流子的迁移率，而电极的大小制约其空间分辨能力，并直接影响测试结果。2021年，利用霍尔效应测试的c-BAs单晶的迁移率报道结果仅为22 cm2V-1s-1，与理论预测结果相差甚远。具有更高的空间分辨能力的原位表征方法是确认c-BAs本征迁移率的关键。 通过大量的样品反复比较，科研团队确定了综合应用XRD、拉曼和带边荧光信号来判断样品纯度的方法，并挑选出具有锐利XRD衍射（0.02度）窄拉曼线宽（0.6波数）、接近0的拉曼本底、极微弱带边发光的高纯样品。进一步，科研团队自主搭建了超快载流子扩散显微成像系统。通过聚焦的泵浦光激发，广场的探测光探测，实时观测载流子的分布情况并追踪其传输过程，探测灵敏度达到10-5量级，空间分辨能力达23 nm。利用该测量系统，研究比较了具有不同杂质浓度的c-BAs的载流子扩散速度，首次在高纯样品区域检测到其双极性迁移率约1550 cm2V-1s-1，这一测量结果与理论预测值（1680 cm2V-1s-1）非常接近。通过高能量（3.1 eV，400 nm）光子激发，研究还发现长达20ps的热载流子扩散过程，其迁移率大于3000 cm2V-1s-1。 立方砷化硼高的载流子和热载流子迁移速率以及超高的热导率，表明可广泛应用于光电器件、电子元件。该研究厘清了理论和实验之间存在的差异的具体原因，并为该材料的应用指明了方向。 研究工作得到中科院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金、国家重点研发计划与中科院仪器设备研制项目等的支持。 　图1.c-BAs单晶的表征。（A）c-BAs单晶的扫描电镜照片；（B）111面的X射线衍射；（C）拉曼散射（激发波长532 nm）；（D）极微弱的带边发光（激发波长593 nm）及荧光成像（插图，标尺为10微米）。 图2.瞬态反射显微成像和在c-BAs中的载流子扩散。（A）实验装置示意图，激发波长为600 nm探测波长为800 nm；（B）不同时刻的瞬态反射显微成像（标尺1微米）；（C）典型的载流子动力学；（D）0.5 ps的二维高斯拟合（E）不同时刻的载流子分布方差随时间的演化及载流子迁移率，误差标尺代表95%置信拟合区间。

01背景介绍随着集成电路和电子器件技术的快速发展，高功率密度电子设备的有效散热已成为确保其可靠性和使用寿命的主要因素之一。热界面材料通常被用来填补散热器和发热元件之间的间隙，以消除由非流动空气产生的高界面热阻。聚合物基材料因其轻质、电绝缘和高机械强度而被广泛用作导热材料。遗憾的是，由于分子构型无序，其固有热导率不能满足应用需求。一种可行的策略是将高导热填料与柔性和绝缘聚合物相结合，从而制备综合性能优良的复合材料。研究人员已经创造性地将各向异性的导热填料有序排列以获得具有优良各向异性导热性的TIM。由于导热路径最短，各向异性填料在基体厚度方向上的有效垂直排列以构建连续的传热路径，并进一步提高垂直透面导热系数，引起了研究人员的高度重视。人们已提出了电场或磁场、流动剪切力、定向冻结法和化学气相沉积等几种有效的策略来构建垂直取向结构以提高TIM的透面导热性。然而，垂直结构排列的二维填料并没有显示出明显的各向异性热导率增强。一维材料在其一个自由度的定向方向上可以达到最大的性能。近年来，碳纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料因其高导热性和优异的力学性能被广泛应用于TIMs的导热填料，其中一维中间相沥青基碳纤维的各向异性导热系数较高，轴向导热系数和径向导热系数分别约600 W/m K和小于10 W/m K，一维材料可以在特定方向上发挥最大的性能。02成果掠影四川大学陈枫教授团队采用中间相沥青基碳纤维，通过熔融挤压法制备了高取向度的短碳纤维(CF)/烯烃嵌段共聚物(OBC)复合材料，可提供高导热性、适度的电绝缘和良好的柔韧性。由于CF/OBC复合材料中CF的高取向度（f0.9，f是CF/OBC复合材料中CF的取向度），在 30 vol%的CF负载下表现出 15.06 W/m K的贯通面热导率，同时实现了良好的电绝缘（~10-9 S/m）和低压缩强度（2.62 MPa）。TIM测量的结果表明，垂直排列的CF/OBC显示出高效的散热能力，相比于随机结构温差可达 35.2°C，可用于冷却高功率LED器件。研究成果以“An efficient thermal interface material with anisotropy orientation and high through-plane thermal conductivity”为题发表于《Composites Science and Technology》期刊。03图文导读（a）具有垂直排列结构的CF/OBC复合材料的制备流程图；（b）CF的SEM图；（c）CF的拉曼光谱图；（d）挤出的长丝；（e）垂直排列的CF/OBC复合材料。（a）丝状物的横截面和（b）垂直排列的CF/OBC复合材料的SEM图；（c）垂直排列和（d）平行排列的2D-WAXS图案，CF含量分别是1,5,10,15,20,30 vol%时，平行排列样品的2D-WAXS图，虚线标记了CF的（002）平面的环；（e）相应的方位角整合的强度曲线。（f）不同CF含量样品中（002）平面的取向度；（g）纯OBC、CF和10 vol% CF/OBC的一维XRD图；（h）从表面和横截面的X射线方向的说明；（i）表面和（j）横断面的三维XRD图。CF/OBC复合材料的导热性能。（a）垂直、平行和随机样品的热导率；（b）随机、平行和垂直排列时30 vol% CF/OBC的比较；（c）各向异性随着CF含量的增加而增加；（d）反复加热和冷却循环后30 vol% 垂直的CF/OBC的典型热导率值；（e）各向异性热导率 30 vol% CF/OBC在不同温度下的各向异性热导率；（f）CF/OBC的电绝缘性能；100℃的条件下（g）示意图、（h）红外图和（i）样品顶部的温度。CF/OBC的机械性能。（a）打结的长丝；（b）弯曲和（c）扭曲的柔韧性；（d）平行排列和（e）垂直排列的CF/OBC块体的抗压应力-应变曲线；（f）比较平行结构和垂直结构之间的抗压强度随CF含量增加的变化。30 vol%的CF/OBC切片用于界面热管理。用于LED芯片散热测试系统的红外图像（a）加热和（b）冷却；(c)原理图和(d)中心区域的平均温度与运行时间的关系。

材料的热导率对于许多实际应用非常重要，例如，了解地球的热平衡和历史、器件的能量转换以及电子设备的热管理。然而，在压力条件下，测量材料的热导率和理解相关的热传输机制，仍然是高压研究中最困难的挑战和复杂的主题。高压实验技术的突破，使得在极端压力-温度条件下原位测量热导率成为可能。这种新技术能力，不仅为理解材料中的热传输机制提供了独特见解，而且为实现材料热性能的可逆调制提供了机会。近日，上海高压科学技术先进研究中心陈晓嘉教授团队，撰文讨论了高压条件下的热表征技术，已经在活塞-气缸单元、多对顶砧单元和金刚石对顶砧单元等诸多设备中得到了发展，并用于表征块状和薄膜材料以及温度相关和压力相关的测量；这些高压热表征技术，已经应用于测定气体、液体和固体（包括热电材料、土壤材料和半导体材料等）的热导率以及建立相关热传输机制；还总结了各种材料的高压热导率结果，并讨论了潜在的热传输机制；此外，还关注了地球内部物质的高压和高温实验模拟应用。相关综述以“Thermal conductivity of materials under pressure”为题发表在《Nature Reviews Physics》期刊上。图1 在环境和高压下材料中的热传输。a | Parameters in Fourier’s law of heat conduction. b| Interfacial thermal conductance between two materials and the in- plane and out- of-plane thermal conductivity. Heterointerface contact normally includes conditions of full contact and limited contact, where some air voids are inevitably introduced during the integration (insets) both normally result in a temperature drop ΔT across the interface due to the mismatch of phonon scattering between the two different materials. c | Thermal transport at high pressures generated within a diamond anvil cell (left) and the schematic evolution of phonon density of states (DOS) and thermal conductivity with respect to pressure (right). In general, the application of pressure compresses the crystal lattice and extends the phonon frequency range, thereby, promoting the heat- carrying ability of electrons and some phonons, bringing about the modification of thermal conductivity under pressure (increasing trend, decreasing trend and anomalous trend). d | Progress in thermal conductivity measurements at high pressures. Data points are representative works the values of pressure and year are taken from REFS. ΔT, temperature difference from the hot to the cold terminals A, cross- sectional area L, length of thermal transport Q, total thermal energy of heat flow through the cross- sectional area.图2 在压力下使用的稳态热表征方法。 a | The Ångström method developed in the multi-anvil cell. b | The thermal grating method applied in a diamond anvil cell (DAC). c | The thermocouple method used in a DAC. T1 and T2, temperatures measured at the hot surface of the heating diamond anvil and at the cold surface of the heat- sinking diamond anvil, respectively T3 and T4, temperatures measured near the culet of the hot anvil and the cold anvil, respectively. d | The Raman-based opto-thermal method used in a DAC111. r is the spot diameter of the excitation laser.图3 在压力下使用的瞬态热表征方法。 a | The transient hot- wire method developed in the piston–cylinder cell. b | The pulsed heating method developed in the multi- anvil cell. c | The pulsed- laser transient heating method applied in a diamond anvil cell. d | The time- domain thermoreflectance method and picosecond transient thermoreflectance method applied in a diamond anvil cell.图4 气体、液体和热电材料在压力下的热导率。 a | Hydrogen, neon, argon and methane gases lines are simulation results. Values are taken from REFS. b | Liquids of H2O, silicone oil, methanol–ethanol mixture and toluene. Values are taken from REFS. c,d | Thermoelectric materials Pb0.99Cr0.01Se, Bi2Te3, PbTe and Sb2Te3 (part c) and PdS and CuInTe2 (part d), all at 300 K. Values are taken from REFS.表1 在压力下，各种气体、液体及固体材料的热导率研究汇总BTE, Boltzmann transport equation Comp., compression DAC, diamond anvil cell DFT, density functional theory MD, molecular dynamics PBTE, Peierls–Boltzmann transport equation TDTR, time- domain thermoreflectance TH, pulsed- laser transient heating TTR, transient thermoreflectance.图5 地球材料在压力下的热导率。a | Earth core materials of iron and iron–silicon alloys up to 120 GPa at 300 K. b | Earth core materials of iron and iron–silicon alloys up to 144 GPa and 3,300 K. The values are taken from REFS. The lines are to guide the eye. c | Earth mantle materials for typical minerals of MgO and (Mg, Fe)O. The values are taken from REFS. d | Earth materials for typical core–mantle boundary (CMB) minerals of MgSiO3, (Mg, Fe)SiO3 and (Mg, Fe, Al)SiO3 up to 144 GPa and 3,700 K. The values are taken from REFS. PPv, post- perovskite Pv, perovskite.图6 半导体电子材料在压力下的热导率。a | Semiconductor materials of Si and Si0.991Ge0.009 measured using time- domain thermoreflectance near 300 K at pressures up to 45 GPa. b | Wide-bandgap CuCl measured using the transient hot- wire technique within the pressure range 0.5–2.7 GPa and temperature range 100–480 K. c | Normalized thermal conductivity calculated from first principles for binary compound semiconductors of GaAs, SiC, BP and BN with an increasing trend BAs, BeTe and BSb with a decreasing trend and BeSe with a non- monotonic trend. d | Thermal conductivity of the 2D material MoS2. hcp, hexagonal close-packed Prim. hex, primitive hexagonal.原文信息：Zhou, Y., Dong, ZY., Hsieh, WP. et al. Thermal conductivity of materials under pressure. Nat Rev Phys (2022).https://doi.org/10.1038/s42254-022-00423-9

以下文章来源于国家纳米科学中心 ，作者刘新风课题组1 工作简介——超高热导率半导体-砷化硼的载流子扩散动力学研究国家纳米科学中心刘新风研究员团队联合休斯顿大学包吉明团队和任志锋团队在超高热导率半导体-立方砷化硼（c-BAs）单晶的载流子扩散动力学研究方面取得重要进展，为其在集成电路领域的应用提供重要基础数据指导和帮助。相关研究成果发表在Science杂志上。随着芯片集成规模的进一步增大，热量管理成为制约芯片性能越来越重要的因素。受散热问题的困扰，人们不得不牺牲处理器的运算速度。从2004年后，CPU的主频便止步在了4 GHz，只能通过增加核数来进一步提高整体的运算速度，然而这一策略对于单线程的算法却是无效的。2018年，具有超高热导率的半导体c-BAs的成功制备引起了人们极大兴趣，其样品实测最高室温热导率超过1000 Wm-1K-1，约为Si的十倍。c-BAs不仅具有高的热导率，由于其超弱的电声耦合系数和带间散射，理论预测c-BAs还同时具有非常高的电子迁移率（1400 cm2V-1s-1）和空穴迁移率（2110 cm2V-1s-1），这在半导体材料系统中是非常罕见的，有望将其应用在集成电路领域来缓解散热的困难并且能够实现更高的运算速度，因而通过实验来确认这种高热导率的半导体材料的载流子迁移率具有非常重要的意义。虽然c-BAs被制备出来，但样品中广泛分布着不均匀的杂质与缺陷，为其迁移率的测量带来极大的困难。一般可以通过霍尔效应，测定样品的载流子的迁移率，然而电极的大小制约着其空间分辨能力，并直接影响到测试的结果。2021年，利用霍尔效应测试的c-BAs单晶的迁移率报道结果仅为22 cm2V-1s-1，与理论预测结果相差甚远。具有更高的空间分辨能力的原位表征方法是确认c-BAs本征迁移率的关键。通过大量的样品反复比较，研究团队确定了综合应用XRD、拉曼和带边荧光信号来判断样品纯度的方法，并挑选出了具有锐利XRD衍射（0.02度）窄拉曼线宽（0.6波数），接近0的拉曼本底，极微弱带边发光的高纯样品。进一步，研究团队自主搭建了超快载流子扩散显微成像系统。通过聚焦的泵浦光激发，广场的探测光探测，实时观测载流子的分布情况并追踪其传输过程，探测灵敏度达到了10-5量级, 空间分辨能力达23 nm。利用该测量系统，详细比较了具有不同杂质浓度的c-BAs的载流子扩散速度，首次在高纯样品区域检测到其双极性迁移率约 1550 cm2V-1s-1, 这一测量结果与理论预测值（1680 cm2V-1s-1）非常接近。通过高能量（3.1 eV，400 nm）光子激发，研究团队还发现了长达20ps的热载流子扩散过程，其迁移率大于3000 cm2V-1s-1。立方砷化硼高的载流子和热载流子迁移速率，以及其超高的热导率，表明其可以广泛应用在光电器件、电子元件中。该研究工作厘清了理论和实验之间存在的巨大差异的具体原因，为该材料的应用指明了方向。图1. 瞬态反射显微成像和在c-BAs中的载流子扩散。(A)实验装置示意图，激发波长为600 nm探测波长为800 nm (B)不同时刻的瞬态反射显微成像（标尺1微米） (C)典型的载流子动力学 (D)0.5 ps的二维高斯拟合 (E)不同时刻的载流子分布方差随时间的演化及载流子迁移率，误差标尺代表95%置信拟合区间。国家纳米科学中心副研究员岳帅为文章第一作者，刘新风研究员为通讯作者。文章的共同第一作者为休斯顿大学田非博士（现中山大学教授），共同通讯作者为休斯顿大学包吉明教授和任志锋教授。该研究工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金委项目、万人计划青年拔尖人才计划、科技部重点研发计划、科学院仪器研制项目等项目的大力支持。2作者简介通讯作者刘新风，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。2004年获东北师范大学学士学位。2007年获东北师范大学硕士学位。2011年获中科院大学博士学位。2015年中科院海外人才计划加入国家纳米科学中心。2021年获中组部人才计划支持。目前担任中国科学院纳米标准与检测重点实验室副主任。研究方向为半导体材料微纳尺度光与物质相互作用光谱和物性研究。近年来在Science, Nat. Mater., Adv. Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文210余篇，总引用15000余次，H因子61。担任Nat. Nanotech., Sci. Adv., Nano Lett., Adv. Mater. 等国际学术期刊审稿人。任Journal of Physics: Photonics, Nano Materials编委会委员，InfoMat, Materials Today Physics, Materials Today Sustainability, Frontiers of Physics青年编委。通讯作者包吉明，美国休斯顿大学电子与计算机工程系教授，博士生导师。美国物理学会会士，美国光学学会会士。2003年于密歇根大学获得博士学位，导师Roberto Merlin，2003年-2008年在哈佛大学做博士后研究，合作导师为Federico Capasso。2008年加入美国休斯顿大学电子与计算机工程系。主要研究方向为新型纳米材料的制备与纳米光电子学研究。发表文章250余篇，引用量19000，H因子62。通讯作者任志锋，教授，博士生导师。现为美国休斯顿大学物理系M.D. Anderson讲席教授，德克萨斯州超导研究中心主任。1984年在西华大学获得本科学位，1987年在华中科技大学获得硕士学位，1990年在中科院物理所获得博士学位。他的研究集中在具有高ZT值和高功率系数的热电材料、极高热导及载流子迁移率的砷化硼单晶、用于提高石油采收率的纳米材料、电解水产制氢催化剂、用于捕获和消灭SARS-CoV-2冠状病毒的加热过滤器、碳纳米管、太阳能转换材料、柔性透明电子器件和超导材料及其应用等。第一作者岳帅，国家纳米科学中心副研究员。2016年于中科院物理所获理学博士学位，导师翁羽翔研究员。2017年-2020年在电子科技大学-美国休斯顿大学从事博士后研究，合作导师王志明教授和包吉明教授。2020年加入国家纳米科学中心。长期从事超快光谱研究。在Science, PNAS, Nature Materials 等期刊上发表论文20余篇，申请专利5项。第一作者田非，中山大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2012年本科毕业于南开大学物理科学学院，2013年进入美国休斯顿大学物理系攻读博士学位，导师是任志锋教授。2018年获得博士学位后，继续在任志锋教授课题组从事博士后研究。2020年起加入中山大学材料科学与工程学院。长期从事新型散热材料的合成和制备，基本性质的表征和分析，以及相关应用的设计和开发。目前已在国际主流学术期刊发表论文三十余篇。

TA仪器成功并购LaserComp公司2014年1月30日， 位于美国德拉瓦州New Castle市的TA仪器公司宣布，收购了LaserComp公司(位于美国马萨诸塞州索格斯)。LaserComp公司是热导率测试仪器的业界领导者.LaserComp公司的热流计和热防护系统能够在很宽的温度范围里测试类型广泛的样品。它们经常被用来进行满足实验室和生产环境的多种ASTM，ISO和EN标准的测试。谈及此次收购， TA仪器总裁Terry Kelly 先生如此评价：我们测试热导率、热扩散系数和热物性的产品组合是无可匹敌的。LaserComp 系统以其产品的准确性，耐用性和易用性享誉业界。他们是TA仪器日益增长的激光闪光和氙灯闪光系统产品线的完美补充。整合了LaserComp’ 20年的热导率测试经验后，致力于热分析技术发展和制造的TA仪器将为我们的客户提供以卓越服务支持著称的高性能系统。TA仪器是纽约证交所上市公司沃特世集团的子公司，是热分析、流变和微量热仪器的领导者。总部位于美国德拉瓦州New Castle市，并在全球23个国家设有分公司。

Proteox 稀释制冷机关键特征：多用户多实验集成一体直流引线、高频同轴线、低温电子器件和样品都可完全集成到多个二级插件上，方便根据不同的使用需求装卸、修改和替换。 高通量接口通过丰富的直通通道接入实现了高输入/输出接口的能力。二级插件最多同时支持2个ISO100的通道，另外主体还支持最多2个KF40和2个KF25端口。 宽阔的实验空间直径达360毫米大尺寸混合室冷盘，结合垂直空间的增加，提供了一个更大的实验空间。冷盘间热导率可控牛津仪器专利设计的气隙热开关系统可主动控制各冷盘间的热导率。 可靠性和便利性全新的气体处理系统通过自动旁路系统提供更可靠和更长的维护周期。 磁体选件稀释制冷机和超导磁体均由牛津仪器设计、制造和服务支持。统一的软件控制和数据记录，为用户提供完全集成的系统。 可集成快速换样牛津仪器专利设计底部快速传样装置可直接安装在二级插件上，从而实现快速换样与超导磁体的耦合。 简洁、强大的软件基于网络的跨平台控制软件，可用于直观简单的系统控制和强大的系统日志可视化。创新点：新升级Proteox稀释制冷机增加侧面加载 “二级插件”模块设计，使用户可根据不同需求安装和更换样品、通信线路和电子器件，实现多用户多实验可集成一体，使用一台设备进行多项实验。相较于前代产品，全新设计的Proteox扩大了直通孔尺寸、冷盘间距，混合室冷盘直径也扩大50%。Proteox采用全新设计的跨平台控制系统，简单易用且服务便捷，同时可提供远程连接并且加强了数据可视化功能。牛津仪器专利设计的气隙热开关系统可自主调节各冷盘间的热导率。牛津仪器Proteox无液氦稀释制冷机

p　　2018年8月31日，教育部公布了《关于2018年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)通用项目/候选人形式审查结果的公示》。推荐工作截止后，累计收到高校、专家推荐或提名的项目与候选人共计1266项，经审查合格的有1069项，《薄膜材料热特性测试技术及仪器》位列技术发明奖候选名单。/pp style="text-align: center "strong薄膜材料热特性测试技术及仪器/strong/pp　　主要完成单位：span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong华中科技大学,武汉嘉仪通科技有限公司/strong/span/pp　　新材料是国家重点部署的五大颠覆性技术领域，颠覆性的新材料迫切需要颠覆性的测试技术，我国2万亿新材料产业的蓬勃发展催生了巨大的材料检测仪器需求。材料表征测试是决定产品质量的关键因素，是新材料研发不可或缺的重要手段,也是构建材料数据库和材料计算模型的基础，但是目前的材料测试技术尤其是热性能测试手段极其匮乏。此外，材料的薄膜化和小尺寸化是当前新材料产业的发展趋势，随着薄膜厚度逐渐减小到纳米尺度，传统的基于热量检测的热特性测试仪器由于热量检测灵敏度受限，对纳米尺度薄膜的热特性测试束手无策，且通常为破坏性的，并忽略薄膜材料本身显著的尺寸效应，因而带来极大的测试误差甚至完全不能反映薄膜材料的热性能。/pp　　围绕上述技术难点，在国家863等项目支持下，经过7年攻关，本项目突破了传统热分析仪器对薄膜材料热特性检测的限制,(1)提出了一种基于材料反射率变化原理的薄膜材料相变温度的新测试方法，发明了薄膜材料相变温度测试的新技术，实现了厚度低至5 nm薄膜材料相变温度原位、高灵敏度检测，填补了薄膜材料相变温度测试仪器的国内外空白 (2)提出了一种基于单一光源分束干涉的薄膜材料热膨胀系数测试方法，将可测量厚度下限提升了625倍，通过设计光路引入切换挡板，研发出基于光干涉原理的薄膜材料热膨胀系数测试设备，实现了透光材料和非透光材料的光干涉检测 (3)发明了薄膜材料热导率和热电参数动态测试方法，有效降低了黑体辐射及常规单点或稳态测量引起的误差，并设计横向双电极结构实现了基于频域动态法的薄膜面内热导率测量，开发出薄膜热电参数测试系统，实现了薄膜材料塞贝克系数的测试。项目共获授权发明专利13项(其中美国专利1项)、实用新型专利8项、计算机软件著作权4项。项目技术已实现产业化，开发出的薄膜材料相变温度、热膨胀系数、热导率及赛贝克系数等一系列热性能测试仪器已销售百余台，并出口至美国加州大学伯克利分校、英国南安普敦大学等海外市场，成功实现了国产自主材料测试仪器在国际市场上的突破。仪器在武汉新芯、武汉天马、福耀集团、清华大学和中国计量院等三十多家单位实现了示范应用，应用单位武汉新芯使用薄膜热导率测试仪和热膨胀系数测试仪突破了硅片翘曲的瓶颈问题，显著提高了存储器产品良率。/pp　　本项目近三年累计新增利润约1.1965亿元，新增税收1218.3万元。本项目开发的仪器已为包括3项国家“973”计划项目和30项国家自然科学基金在内的国家级项目提供了关键的测试数据，已有36篇SCI论文使用本项目仪器并标注了仪器型号。仪器荣获“湖北省十大科技事件”、“武汉地区最具影响力十大科技事件”等奖励，并被美国陶瓷学会主页报道，测试方法及结果被国际权威杂志Annu. Rev. Mater. Res.综述文章及权威学者Matthias Wuttig等多次引用。鉴定委员会认为该成果“创新突出，整体处于国际先进水平，在纳米级薄膜的相变温度测试以及薄膜面内热导率测试等方面达到国际领先水平”。/p

表面声子极化激元(SPhPs)是由红外光和光学声子之间的耦合产生的，被预测有助于沿极性薄膜和纳米线的热传导。然而，迄今为止的实验工作表明SPhPs的贡献非常有限。近日，美国范德比尔特大学Deyu Li教授研究团队通过测量没有覆盖Au金属层和覆盖了Au金属层的3C-SiC纳米线的样品的热导率，成功证实了SPhPs对其热导率大小的影响。由SPhPs的预衰减所引起的热传导增加甚至超过了兰道尔基于玻色-爱因斯坦分布所预测极限的两个数量级。这进一步揭示了SPhPs对材料热导率的显著影响，也打开了通过SPhPs调节固体中的能量传输的大门。文章以《Remarkable heat conduction mediated by non-equilibrium phonon polaritons 》为题，发表于Nature 期刊上。 本文中，研究者通过分辨率优于10 nm的近场光学显微镜对其手中的两类纳米线进行了表征。其中S1为缺陷较小的纳米线，而S2则为层错较多的纳米线。通过对纳米线进行865 cm-1中红外激光的赝外差成像（SNOM），研究者成功获得了两类纳米线的纳米级相位成像。如下图所示，在层错较多的Sample S2中，SPhPs的传播衰减非常迅速。而在结构缺陷较少的S1， 这种衰减则要小得多。Sample S1： Sample S2： 随后，作者通过将德国Neaspec公司的散射式近场光学显微镜（s-SNOM）和纳米傅里叶红外光谱仪Nano-FTIR联用，沿下图图a中的箭头方向对S1采集了610 - 1400 cm-1波数范围内的光谱。这一范围已经包括了3C-SiC纳米线全部的剩余射线谱带。其中对TO 和 LO 频率的较强振幅反馈和这种反馈沿箭头方向的衰减进一步证明了SPhPs在S1中的存在。以上结果表明层错的存在是使其成为SPhPs散射的决定性因素，而这种因素与温度的变化并不相关，进一步证明了在S1中，SPhPs是导致热导率变化的决定性因素。 值得注意的是，为了测量SNOM和Nano-FTIR，两类纳米线都被放置在了300 nm厚的SiO2薄膜基底上，相比单独存在的纳米线，放在SiO2薄膜基底上的两类样品的SPhPs的传播距离都大大减小，而信号衰减速度大幅增加，这对设备采集信号的信噪比和光学成像的空间分辨率都提出了更高的要求。 文中使用的散射式近场光学显微镜（s-SNOM）和纳米傅里叶红外光谱仪Nano-FTIR能够在10 nm的空间分辨率下实现对材料的红外光谱表征，且得到的光谱能与传统FTIR，ATR-IR的红外光谱一一对应。同时，该技术具有无损伤、无需染色标记、快速且适用性广等优点，为本实验的红外及光学成像等研究起到了关键性作用。 neaspec散射式近场光学显微镜（s-SNOM）及纳米傅里叶红外光谱仪Nano-FTIR 综上所述，通过使用Neaspec近场光学显微镜，研究者建立并证明了SPhPs传播和材料热导率变化的关联性。也为将来通过SPhPs调节固体材料的热传导提供了可能性。这种调节可以在很多薄膜材料中抵消尺寸效应并改进固态器件的设计。参考文献：[1]. Pan, Z., Lu, G., Li, X. et al. Remarkable heat conduction mediated by non-equilibrium phonon polaritons. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06598-0

纳米材料具备优异的力学特性，能够承受远超块体材料的应变，从而调节其物理/化学性能（如电子、光学、磁性、声子和催化活性）。基于力学应变工程，过去的研究优化设计了一系列前所未有的先进功能材料和器件，包括高迁移率芯片、高灵敏度光电探测器、高温超导体、和高性能太阳能电池以及电催化剂等等。尽管对基于应变调控电子输运性能和能带结构等方面进行了广泛研究，但由于单一施加应变梯度而不引入其他混淆因素（例如界面和缺陷）的困难，以及将纳米尺度热输运测量与原子尺度局域声子谱表征相结合的挑战，非均匀应变下的导热机制仍未被系统研究。这尤其令人沮丧，因为精确热管理被视为制约先进芯片和高端设备效率和寿命的关键瓶颈。针对这些挑战，北京大学工学院杨林研究员与北京大学物理学院高鹏教授、杜进隆高级工程师及西安交通大学岳圣瀛教授等人提出了实验探究非均匀应力对导热调控的新策略，他们揭示了均匀应力下不存在的，由应变梯度导致的独特声子谱扩展效应及其对导热的反常抑制现象。通过在自制的悬空微器件上弯曲单个硅纳米带（SiNRs）来诱发非均匀应变场，并利用具有亚纳米分辨率的基于扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱（STEM-EELS）技术表征局域晶格振动谱，他们的研究结果显示，0.112％/nm应变梯度将导致热导率（κ）显著降低34±5％，这是先前文献中均匀应变下热导率调制结果的3倍以上（图1）。相关工作以“Suppressed thermal transport in silicon nanoribbons by inhomogeneous strain”为题发表于Nature。图1. 非均匀应力对硅纳米带导热的显著抑制现象。（a）实验测得的（实心符号）和理论模拟的（空心符号）结果表明，在均匀应变下，块体硅和硅纳米线的热导率基本保持不变，而弯曲硅纳米带的测量结果随着应变的增加急剧上升（半填充）。（b）基于悬空热桥微器件的热导率测试原理示意图。（c）高分辨透射电子显微镜显示弯曲硅纳米带的单晶特性。（d）实验测得的弯曲硅纳米带相较于无应力样品的热导率降低百分比为了揭示应变对声子传输的影响，直接测量弯曲硅纳米带的局域声子谱，并表征沿应变梯度声子模式的演变现象是非常必要的。与先前文献中观察到的在异质界面或缺陷周围的EELS峰移不同，运用同时具备亚纳米级空间分辨率和毫电子伏特（meV）能量分辨率的STEM-EELS技术，该工作首次表征了完全受非均匀应变调控的声子模式，揭示了应变梯度下奇特的声子谱扩展效应（图2）。图2. 表征受应变调控的局域声子谱。（a）基于STEM-EELS的局域声子谱表征技术示意图。带有弯折的弯曲硅纳米带HAADF图像（b）和EELS测量区域的放大视图（c）。（d）在不同位置（P1至P5）沿应变梯度测得的TA和TO声子模式的EELS谱。（e）弯曲硅纳米带的HAADF图像。（f）沿电子束移方向TA和TO声子模式的振动谱图。（g）在e中标记的区域沿应变梯度测得的EELS谱线与均匀应变下每个声子支具有的特定单一线条色散关系不同，不均匀应变的存在导致了在给定波矢处的声子频率分布区间（图3）。这种奇特的声子谱扩展效应增加了声子频率的多样性，以满足声子-声子散射的能量守恒约束，因此加速了声子-声子散射率并缩短了声子寿命，引发了一种均匀应变不存在的全新声子散射机制。图3. 声子谱扩展增强声子散射率。（a）受应变梯度调制的声子色散示意图。（b）左侧，硅在不同弹性应变下的声子色散。右侧，应变梯度为0.118% /nm下声子谱扩展引发的声子散射率，τsg−1通过开发跨微米-原子尺度的实验表征技术，并结合第一性原理的理论模拟，该工作为长期以来有关非均匀应变对声子传输影响的难题提供了关键线索。因此，这项研究不仅清楚地揭示了非均匀应变对固体导热的调制机理，而且为基于应变工程的功能性器件的创新设计提供了重要思路。例如，基于应变梯度引起的晶格热导率降低，与此前已证明的载流子迁移率增强之间的协同作用，为开发高性能的热电转换器件提供一种新颖策略。此外，基于非均匀应变调制热导率可实现功能性热开关器件，用于动态控制热通量。杨林和岳圣瀛是该论文的共同第一作者，杨林、高鹏、杜进隆是共同通讯作者。合作者包括东南大学陈云飞课题组、北京大学戴兆贺课题组、北京大学宋柏课题组和美国范德堡大学Deyu Li课题组。北京大学杨林课题组主要研究方向为功能性热材料和器件，包括先进微纳结构设计制造，极端尺度导热微观机理表征与调控，超高温储热技术研发，高性能热功能器件制备。研究成果以第一作者或通讯作者发表于Nature、Nature Nanotechnology、 Science Advances、Nature Communications、Nano Letters等国际顶级期刊。杨林曾入选2021年国家高层次海外青年人才计划，获得2019Nanoscale 年度精选热门文章、2020PCCP年度 精选热门文章等奖项。

热电材料能够实现热电转换，具有安全、节能、环保等优点，近年来备受关注，许多学者也围绕其开展了大量的研究工作。在本文，仪器信息网为大家盘点了热电材料研究实验室常用的制备与表征仪器清单。国内研究热电材料的课题组众多，在小编的雷达范围内，整理归纳了其中四个课题组的仪器展示表格：1.中国科学院上海硅酸盐研究所热电转换材料与器件研究课题组；2.中国科学院金属研究所热电材料与器件课题组；3.同济大学材料科学与工程学院热电课题组；4.哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院热电材料课题组。一、中国科学院上海硅酸盐研究所热电转换材料与器件研究课题组（课题组长：史迅研究员；副组长：柏胜强高级工程师；科研队伍：陈立东研究员、姚琴副研究员、瞿三寅副研究员、仇鹏飞副研究员等）该课题组主要从事高性能热电材料的设计、制备与性能优化以及高性能热电器件的设计、制造与集成方面的研究，主要内容包括：1.声子液体电子晶体材料 (类液态材料)；2.类金刚石结构；3.笼状化合物；4.有机热电材料和有机/无机复合热电材料；5.热电薄膜与微型热电薄膜器件；6.高性能热电器件设计与制造技术；7.热电空调/发电系统设计与集成技术；8.热电材料与器件测量技术。课题组仪器设备展示Seebeck系数和电阻测试系统（ZEM-3）布劳恩手套箱RS50/500型管式炉纳博热（ Nabertherm）LH15/13型箱式炉 放电等离子体快速烧结设备激光导热仪 霍尔系数测试设备电导率及塞贝克系数测试设备 X射线广角/小角衍射设备MSP（Modified Small Punch）试验装置二、中国科学院金属研究所热电材料与器件课题组（课题组长：邰凯平研究员；小组成员：康斯清工程师）该课题组长期从事功能材料设计、制备和性能表征方面的研究工作，以界面性质对材料物理、化学性能调控作用的共性基础科学问题为研究主线，主要研究内容包括：低维热电材料；多物理外场耦合仿真环境原位透射电镜表征；纳米结构抗辐照损伤材料。在原位透射电镜技术领域的成果被Science（350，9886，2015）、Chem Rev（116，11061，2016）、Adv Mater（02519，2016）等期刊评述为近十年来纳米材料原位电镜表征技术领域的关键研究成果，并被编入电子显微学教科书“Transmission Electron Microscopy”（Page 48，Springer，Heidelberg，2016）。课题组仪器设备展示多靶磁控溅射沉积系统-1多靶磁控溅射沉积系统-2热电性能测试设备ALD原子层沉积系统等离子体处理/原位TEM样品杆预抽系统Hall测试系统AFM红外成像显微镜微束/飞秒激光微纳加工系统紫外光刻机电子束/热蒸发镀膜系统3Omega频域法热导率测试系统稳态法热导率测试系统球型焊线机高温管式炉红外快速退火炉自主研制的各种类型原位仿真环境（JEOL/FEI）TEM样品杆三、同济大学材料科学与工程学院热电课题组（课题组长：裴艳中教授；小组成员：李文副教授）该研究小组主要针对当前热电材料转换效率较低这一技术瓶颈，从热电材料所涉及的基本物理及化学问题出发，设计和开发出高转换效率热电材料和器件。立足于前期工作的基础之上，今后具体的研究对象主要集中在半导体材料，研究内容主要包括：1.先进的材料制备方法；2.电、热、光、磁及微观结构的表征方法；3.能源材料性能所隐含的基本物理及化学问题；4.理论指导下的新型能源材料设计和开发；5.其它应用背景的半导体新材料的研究与开发。课题组仪器设备展示自主研制设备霍尔系数/塞贝克系数/电阻率同步测试 2个样品同时测试，300~900K，磁场1.5T塞贝克系数/电阻率同步测试系统 2个样品同时测试，300~1100K室温塞贝克系数测试系统Oxford低温（1.5~400K）与强磁场（12T）综合物理性能（Nernst，Seebeck，Hall系数与电/热导率）测试系统电弧熔炼系统电弧熔炼系统高温热压系统（升温速率＞1000C/min）封装系统材料生长炉商业设备台式扫描电镜&能谱XRDFTIR红外光谱仪声速测定仪激光导热仪惰性气氛手套箱高温熔融炉四、哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院热电材料课题组（课题组长张倩教授，学术顾问刘兴军教授）该课题组正式成立于2016年秋。主要研究方向为：热电半导体能源材料的电声输运调控、热电器件的设计与效率提升，柔性可穿戴发电与制冷器件。采用与相图工程和机器学习相结合的手段，优化传统热电材料，开发新型热电材料，促进热电发电与制冷的大规模商业应用进程。课题组仪器设备展示材料制备系统电弧熔炼炉高频悬浮熔炼炉立式真空管式炉微型金属熔炼炉双工位真空手套箱真空封管系统热压烧结系统放电等离子烧结SPS3D打印机多靶磁控溅射镀膜仪电子束蒸发镀膜仪高温箱式炉高能球磨机井式炉金相研磨抛光机金刚石线切割机性能测试系统激光导热仪-LFA 457差示扫描量热仪-DSC 404同步热分析仪-STA 2500热机械分析仪-TMA 457电阻率/温差电动势测试仪-CTAUV-vis-NIR变温霍尔测试系统变温红外光谱仪发电效率特性测定装置接触电阻测试平台焊接平台需要说明的是，以上仪器设备展示仅根据各课题组网站信息整理，并非各课题组实验室仪器的全部配置。因此，小编特整理了热电材料研究实验室常用的制备与表征仪器清单，供君参考。热电材料研究实验室仪器配置清单热电材料制备常用仪器电子天平马弗炉/电阻炉/管式炉/实验炉鼓风/真空干燥箱材料生长炉磁力搅拌器球磨机超声波清洗机放电等离子烧结SPS离心机悬浮熔炼炉/电弧熔炼炉石墨磨具原子层沉积系统真空/惰性气氛手套箱电子束/热蒸发镀膜设备恒温油浴/水浴锅退火炉游标卡尺3D打印机切割机研磨抛光机热电材料表征常用仪器X射线衍射仪赛贝克系数/电阻率测试系统X射线光电子能谱仪霍尔系数测试设备热重分析仪介电性能测试系统扫描电子显微镜热电转换效率测量系统透射电子显微镜电/热导率测试系统电子探针分析仪声速测定仪热膨胀仪红外光谱仪显微硬度仪热机械分析仪激光热导仪焊接平台差热扫描热量仪综合物理性能测试系统【近期网络会议推荐】3月23日“热电材料表征与检测技术”主题网络研讨会免费报名听会链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/2021RD/

摘要：石墨烯具有目前已知材料中最高的热导率，在电子器件、信息技术、国防军工等领域具有良好的应用前景。石墨烯导热的理论和实验研究具有重要意义，在最近十年间取得了长足的发展。本文综述了石墨烯本征热导率的研究进展及应用现状。首先介绍应用于石墨烯热导率测量的微纳尺度传热技术，包括拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。然后展示了石墨烯热导率的理论研究成果，并总结了石墨烯本征热导率的影响因素。随后介绍石墨烯在导热材料中的应用，包括高导热石墨烯膜、石墨烯纤维及石墨烯在热界面材料中的应用。最后对石墨烯导热研究的成果进行总结，提出目前石墨烯热传导研究中存在的机遇与挑战，并展望未来可能的发展方向。关键词：石墨烯；热导率；声子；热界面材料；悬空热桥法；尺寸效应1 引言石墨烯是具有单原子层厚度的二维材料，因为其独特的电学、光学、力学、热学性能而备受关注。相对于电学性质的研究，石墨烯的热学性质研究起步较晚。2008年，Balandin课题组用拉曼光谱法第一次测量了单层石墨烯的热导率，观察发现石墨烯热导率最高可达5300 W∙m−1∙K−1，高于石墨块体和金刚石，是已知材料中热导率的最高值，吸引了研究者的广泛关注。随着理论研究的深入和测量技术的进步，研究发现单层石墨烯具有高于石墨块体的热导率与其特殊的声子散射机制有关，成为验证和发展声子导热理论的重要研究对象。对石墨烯热导率的研究很快对石墨烯在导热领域的应用有所启发。随着石墨烯大规模制备技术的发展，基于氧化石墨烯方法制备的高导热石墨烯膜热导率可达~2000 W∙m−1∙K−1。高导热石墨烯膜的热导率与工业应用的高质量石墨化聚酰亚胺膜相当，且具有更低成本和更好的厚度可控性。另一方面，石墨烯作为二维导热填料，易于在高分子基体中构建三维导热网络，在热界面材料中具有良好应用前景。通过提高石墨烯在高分子基体中的分散性、构建三维石墨烯导热网络等方法，石墨烯填充的热界面复合材料热导率比聚合物产生数倍提高，并且填料比低于传统导热填料。石墨烯无论作为自支撑导热膜，还是作为热界面材料的导热填料，都将在下一代电子元件散热应用中发挥重要价值。本文综述了石墨烯热导率的测量方法、石墨烯热导率的研究结果以及石墨烯导热的应用。首先介绍石墨烯的三种测量方法：拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。然后介绍石墨烯热导率的测量结果，包括其热导率的尺寸依赖、厚度依赖以及通过缺陷、晶粒大小等热导率调控方法。随后介绍石墨烯导热的应用，主要包括高导热石墨烯膜、石墨烯纤维及石墨烯导热填料在热界面材料中的应用。最后对石墨烯导热研究的发展进行展望。2 石墨烯热导率的测量方法由于石墨烯的厚度为纳米尺度，商用的测量设备(激光闪光法、平板热源法等)无法准确测量其热导率，需要采用微纳尺度热测量方法。常见的微纳尺度传热测量技术包括拉曼光谱法、悬空热桥法、3𝜔法、时域热反射法等几种。下面将重点介绍适用于石墨烯的热导率测量方法。2.1 拉曼光谱法单层石墨烯热导率是研究者最感兴趣的话题。2008年，Balandin课题组最早用拉曼光谱法测量了单层石墨烯的热导率。单层石墨烯由高定向热解石墨(HOPG)经过机械剥离法得到，悬空于刻有沟槽的SiNx/SiO2基底上，悬空长度为3 μm。测量时，选用拉曼光谱仪中波长为488 nm的激光同时作为热源和探测器，光斑大小为0.5–1 μm。激光对石墨烯产生加热作用导致石墨烯温度升高，而石墨烯拉曼光谱的G峰和2D峰随温度产生线性偏移，从而可以得到石墨烯的升温。利用热量在平面内径向扩散的傅里叶传热方程，可以得到石墨烯的平面方向内热导率。通过这一方法，测得石墨烯热导率测量结果为（5300 ± 480） W∙m−1∙K−1，是已知材料中热导率的最高值。拉曼光谱法第一次实现了单层石墨烯热导率的测量，但是其测量过程中存在较大的误差，导致不同测量结果存在差异：材料热导率由傅里叶传热方程计算得到，其中材料的吸收热量Q和升温ΔT两个参数都难以准确测量。首先，测量过程中采用了石墨块体的光吸收6%作为吸热计算的依据，与单层石墨烯在550 nm的光吸收率2.3%存在较大差异，导致测量结果可能被高估一倍左右。其次，升温ΔT通过石墨烯拉曼光谱G峰和2D峰的红移或反斯托克斯/斯托克斯峰强比计算得到，两者随温度变化率较小，需要较高的升温(ΔT ~ 50 K)，导致难以准确测量特定温度下的热导率。基于拉曼光谱法，研究者不断改进测量技术，降低实验误差。在早期测量中由于石墨烯下方的SiNx基底热导率较低，约为5 W∙m−1∙K−1，在传热模型中将SiNx视为热沉存在一定误差。后来，Cai等通过在带孔的SiNx/SiO2薄膜表面蒸镀Au的方式，提高了石墨烯的接触热导，满足了热沉的边界条件，同时用功率计实时测量了石墨烯的吸收功率。同时，由于石墨烯覆盖在SiNx/SiO2薄膜上有孔和无孔的区域，可以分别测量悬空石墨烯和支撑石墨烯的热导率。张兴课题组使用双波长闪光拉曼方法，引入两束脉冲激光，周期性地加热样品并改变加热光与探测光的时间差，这样做可以将加热光和探测光的拉曼信号分开，为准确测量样品温度提供了新思路。在后续的研究中，拉曼光谱法也被应用于h-BN、MoS2、WS2等二维材料热导率的测量。2.2 悬空热桥法悬空热桥法是利用微纳加工方法制备微器件并测量纳米材料一维热输运的常用方法，多用于纳米线、纳米带、纳米管热导率的测量。微器件由两个SiNx薄膜组成，每个SiNx薄膜连接在6个SiNx悬臂上，并且沉积有Pt电极用作温度计，两个薄膜分别作为加热器(Heater)和传感器(Sensor)，样品悬空加载薄膜上，电极通电后加热样品，通过电极电阻的变化测量样品的升温，从而计算热导率。Seol等最早将这一方法应用在石墨烯热导率的测量中，石墨烯被制备成宽度为1.5–3.2 μm，长度为9.5–12.5 μm的条带，覆盖在厚度为300 nm的SiO2悬臂上，两端连接在四个Au/Cr电极上作为温度计，测量得到SiO2衬底上的单层石墨烯热导率为600W∙m−1∙K−1。SiO2衬底上石墨烯热导率低于悬空石墨烯热导率及石墨热导率，是因为ZA声子和衬底间存在较强的声子散射。悬空热桥法的挑战在于如何将石墨烯悬空于微器件上，避免转移过程中出现石墨烯脱落、破碎的问题 。Li 课题组通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保护转移法首先实现了少层石墨烯热导率的测量：首先将机械剥离法得到的少层石墨烯转移到SiO2/Si衬底上，然后旋涂PMMA作为保护层，用KOH溶液刻蚀SiO2并将PMMA/石墨烯转移至悬空热桥微器件上，再利用PMMA作为电子束光刻的掩膜版，通过O2等离子体将石墨烯刻蚀成指定大小的矩形进行测量。Shi课题组利用异丙醇提高了石墨烯的转移效率，测量了悬空双层石墨烯的热导率。Xu等进一步改良了实验工艺，通过“先转移，后制备悬空器件”的方法实现了单层石墨烯热导率的测量：首先将化学气相沉积(CVD)生长的单层石墨烯转移到SiNx衬底上，再利用电子束光刻和O2等离子体将石墨烯刻蚀成长度和宽度已知的条带，然后沉积Cr/Au在石墨烯两端作为电极，最后用KOH溶液刻蚀使其悬空。这一方法的优势在于避免了PMMA造成污染，但是对操作和工艺都提出了很高的要求。悬空热桥法也被应用于h-BN、MoS2、黑磷等二维材料热导率的测量。基于悬空热桥法，李保文课题组进一步发展了电子束自加热法，利用电子束照射样品产生加热，消除通电加热体系中界面热阻造成的误差。2.3 时域热反射法时域热反射法(Time-domain thermoreflectance，TDTR)是一种以飞秒激光为基础的泵浦-探测(pump-probe)技术，由Cahill课题组于2004年基于瞬态热反射方法提出，常用来测量材料的热导率和界面热导。在时域热反射法测量中，一束脉冲飞秒激光被偏振分束镜分为泵浦光和探测光，泵浦光对待测材料进行加热，探测光测量材料表面温度的变化。泵浦光和探测光之间的光程差通过位移台精确控制，并在每一个不同光程差的位置进行采样，得到材料表面温度随时间变化的曲线，这一曲线与材料的热性质有关。通过Feldman多层传热模型进行拟合，得到材料的热导率。实际测量中 通 常 在 材 料 表 面 沉 积 一 层 金 属 作 为 传 热 层(transducer)，利用金属反射率(R)随温度(T)的变化关系(dR/dT)，通过探测金属反射率的变化检测材料表面温度变化。时域热反射方法的优点在于能够同时测量材料沿c轴和平面方向的热导率，并且能够得到不同平均自由程声子对于热导率的贡献。Zhang等利用这一方法同时测量了石墨烯沿ab平面和c轴方向的热导率，发现石墨烯沿c轴方向的声子平均自由程在常温下可达100–200 nm，远高于分子动力学预测的结果。测量不同厚度的石墨烯(d = 24–410nm)表现出c轴方向热导率随厚度增加而增加的现象，常温下的热导率为0.5–6 W∙m−1∙K−1，并且随着厚度增加而趋近于石墨块体的c轴热导率(8 W∙m−1∙K−1) 。这一现象反映出，在常温下石墨烯c轴方向热导率是由声子-声子散射主导，为探讨石墨烯的传热机理提供了实验支撑。时域热反射方法的局限在于难以测量厚度较小的样品，这是因为当热流在穿透样品后到达基底，需要将基底与样品之间的界面热阻、基底的热导率作为未知数在传热模型中进行拟合，造成误差较大。对于块体石墨，时域热反射方法测量平面方向热导率为1900 ± 100 W∙m−1∙K−1，与Klemens的预测结果一致。对于厚度为194 nm的薄层石墨，测量热导率为1930 ± 1400 W∙m−1∙K−1，误差明显增大。Feser等通过调控光斑尺寸改变传热模型对石墨平面方向传热的敏感度，利用beam offset方法测量了HOPG热导率。Rodin等将频域热反射(FDTR)与beamoffset的方法结合起来，同时准确测量了HOPG的纵向和横向热导率。Chen课题组发展了无传热层(transducer less)的二维材料热导率测量方法，这种方法既可以采取FDTR频域扫描的测量方式，也可以与beam-offset方法结合，提高对平面方向热导率测量的准确度。这些测量方法为薄层材料热导率测量提供了可能的技术路径，即通过对待测样品的物理结构设计(transducerless)和传热模型设计(调控光斑尺寸与测量频率)，选择性地增加对平面方向热导率的敏感度，使得即便在样品很薄、热流穿透的情况下，多引入的未知数在传热模型内具有较小的敏感度，从而实现少层/单层石墨烯平面方向热导率的测量。时域热反射法也被应用于黑磷、MoS2、WSe2等二维材料热导率的测量。基于时域热反射方法发展出频域热反射(FDTR)、two-tint、时间分辨磁光克尔效应(TR-MOKE)等测量方法以提高测量准确度。以上主要总结了石墨烯热导率的常用微纳尺度测量技术，包括拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法，不同方法的主要测量结果汇总于表1。表 1 石墨烯热导率测量主要研究结果值得注意的是，部分悬空热桥法测量的热导率显著偏低，是由于PMMA污染抑制了石墨烯声子散射。当样品厚度在微米尺度时，可通过激光闪光法进行测量，这种方法常用于块体石墨和湿化学方法制备的石墨烯薄膜，对于经过热处理还原和石墨化的石墨烯薄膜，激光闪光法测量热导率在1100–1940 W∙m−1∙K−1，热导率的差别主要来自石墨烯薄膜的制备工艺。受限于篇幅，我们将四种测量方法的示意图及主要原理汇总于图1，关于微纳尺度热测量的详细总结可参考相应综述文章。图 1 常见热测量方法示意图3 石墨烯热导率的研究进展石墨烯的热传导主要由声子贡献。和金刚石类似，石墨烯在平面方向由强化学键C―C键构成，并且由于碳原子较轻，具有极高的声速，从而在平面方向具有和金刚石相当的热导率(~2000W∙m−1∙K−1) 。关于石墨烯热传导的主要声子贡献来源，学界的认知随着研究的更新而发生变化。最早，人们预期石墨烯传热主要由纵向声学支(LA)和横向声学支(TA)贡献，这两支声子的振动平面都是沿石墨的ab平面方向。这样的预期是合理的，因为另一支横向声学支(ZA)声子的振动平面垂直于ab平面，而石墨烯作为单原子层材料，垂直平面的振动困难。而且ZA声子的色散关系是~ω2，在q →0时声速迅速减小为0，因而对石墨烯热导率几乎不产生贡献。后来，Lindsay等7通过对玻尔兹曼方程进行数值求解发现，由于单层石墨烯的二维材料特性，三声子散射中与ZA声子关联的过程受到抑制，这一规则被称为“选择定则(Selection rule)”。基于这一原因，ZA声子散射的相空间减小了60%；同时，考虑到ZA声子的数量较多，ZA声子实际成为了单层石墨烯中热导贡献最大的一支，占比约为70%。随着计算方法的进步，研究者对石墨烯中声子传导的理解逐步加深。Ruan课题组在考虑四声子散射的条件下计算了单层石墨烯的热导率，由于ZA声子数量多，导致由ZA声子参与的四声子散射过程多，通过求解玻尔兹曼输运方程(BTE)发现，ZA声子对于单层石墨烯热导率的贡献实际约为30%。Cao等通过分子动力学计算发现，考虑高阶声子散射时ZA声子对石墨烯热导率的贡献将降低。另外，第一性原理计算表明石墨烯中存在水动力学热输运和第二声现象，以及实验测量和分子动力学计算中发现石墨烯存在的热整流现象，都使得石墨烯的声子输运研究不断更新。下面针对理想的单层石墨烯单晶材料讨论其热导率的依赖关系。3.1 石墨烯热导率的厚度依赖石墨烯作为单原子层材料，表现出不同于石墨块体的声子学特征。很自然地产生一个问题，随着石墨烯的原子层数增加，石墨烯会以何种形式、在何种厚度表现出接近石墨块体的热学性质。前文Lindsay等的工作从计算角度给出了解释，在多层石墨烯和石墨中，三声子散射与原子间力常数的关系不同于单层石墨烯，导致选择定则不再适用，ZA声子的散射变大，热导率下降。这一趋势可以从图2a中明显观察到，当石墨烯的厚度从单原子变为双原子层时，ZA声子贡献的热导率大幅下降，石墨烯整体热导率降低。随着原子层数目增加，热导率持续下降。对于原子层数在5层及以上的石墨烯，其热导率已十分接近石墨块体。这一趋势也与Ghosh等对悬空石墨烯热导率的测量结果一致，在原子层数超过4层之后，石墨烯热导率接近块体石墨(图2c)。而对于放置在基底上的支撑石墨烯和上下均有基底的夹层石墨烯(Encased)，热导率随层数变化没有明显规律，这主要是因为ZA声子与基底相互作用，对热导率的贡献低于悬空石墨烯，而ZA声子与基底相互作用的强度随原子层数增加而变化，导致热导率随层数变化表现出不同规律(不变或增大) 。研究石墨烯本征热导率仍需对少层及单层石墨烯热导率进行测量，对样品制备和实验测量都具有很大挑战。图 2 石墨烯热导率的尺寸效应3.2 石墨烯热导率的横向尺寸依赖由傅里叶传热定律，材料热导率，其中Cv为材料体积比热容，v为声子群速度，l为声子平均自由程。对于给定的温度，热容与声速均为定值，因而材料热导率主要由声子平均自由程决定。通常情况下，块体材料在三个维度上的尺寸都远大于声子平均自由程，声子为扩散输运，声子平均自由程主要由声子-声子散射确定，是材料固有的性质，表现出热导率与横向尺寸无关。但是对于石墨烯而言，由于制备待测样品的长度在微米级，与平面内声子平均自由程相当，存在弹道输运现象，表现出石墨烯的热导率与横向尺寸存在依赖关系。石墨烯平面方向声子平均自由程可通过计算得到。Nika等通过第一性原理计算分别对LA和TA声子求得Gruneisen参数，得到石墨烯平面方向声子平均自由程在10 μm左右，即石墨烯尺寸小于10 μm时会表现出明显的热导率随尺寸增加而增加现象(图2b)。后续计算表明，在考虑三声子过程和声子-边界散射角度的情况下，石墨烯热导率在横向尺寸L小于30 μm时遵循log(L)增加的规律，在横向尺寸为30 μm左右时达到最大值，并随横向尺寸增加而下降。检验计算结果需要对不同尺寸的单层石墨烯进行热导率测量，这对实验操作的精细度提出了极高要求。Xu等利用悬空热桥法测量了不同长度(300–9 μm)的单层石墨烯热导率，观察到其热导率随长度增加而单调增加。测量结果与分子动力学预测的热导率随长度以log(L)趋势增加的结果相符，证明了石墨烯作为二维材料的热性质(图2d)。但是作者也没有排除另外两种可能：(1)低频声子随尺寸增加而被激发，对传热贡献较大；(2)石墨烯尺寸增加改变三声子散射的相空间，影响选择定则7。由于石墨烯作为二维材料的特性，以及声子平均自由程较大、热导率较高，仍然需要进一步的理论和实验探究以深入挖掘石墨烯热导率随横向尺寸变化的物理原因。在实际应用的单晶及多晶石墨烯材料中，热导率的影响因素还包括晶粒尺寸、缺陷、同位素、化学修饰等，相关研究及综述已有报道。4 石墨烯导热的应用上一节中介绍了石墨烯具有本征的高热导率，从理论计算和实验测量中均得到了验证。上述实验测量中，研究者往往采用机械剥离法和CVD法制备石墨烯，这两种方法制备的样品具有质量高、可控性强的特点，适用于研究石墨烯的本征性质。但是，由于机械剥离法和CVD法制备石墨烯具有产量低、制备周期长、难以规模化等特点，不适用于石墨烯的宏量制备。相对应地，通过还原氧化石墨烯、电化学剥离等湿化学方法可以大批量制备石墨烯片，石墨烯片通过片层间的化学键作用可形成石墨烯膜、石墨烯纤维、石墨烯宏观体等三维结构，从而可实际应用于导热场景。4.1 高导热石墨烯膜的应用石墨烯薄膜可用作电子元件中的散热器，散热器通常贴合在易发热的电子元件表面，将热源产生的热量均匀分散。散热器通常由高热导率的材料制成，常见散热器有铜片、铝片、石墨片等。其中热导率最高、散热效果最好的是由聚酰亚胺薄膜经石墨化工艺得到的人工石墨导热膜，平面方向热导率可达700~1950 W∙m−1∙K−1， 厚度为10~100 μm，具有良好的导热效果，在过去很长一段时间内都是导热膜的最理想选择。在此背景之下，研究高导热石墨烯膜有两个重要意义，其一，是由于人工石墨膜成本较高，且高质量聚酰亚胺薄膜制备困难，业界希望高导热石墨烯膜能够作为替代方案。其二，是由于电子产品散热需求不断增加，新的散热方案不仅要求导热膜具有较高的热导率，也要求导热膜具有一定厚度，以提高平面方向的导热通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亚胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亚胺导热膜只有在厚度较小时才具有较高的热导率。而石墨烯导热膜则易于做成厚度较大的导热膜(~100 μm)，在新型电子器件热管理系统中具有良好的应用前景。因此，石墨烯导热膜的研究也主要沿着两个方向，其一，是提高石墨烯导热膜的面内方向热导率，以接近或超过人工石墨膜的水平。其二，是提高石墨烯导热膜的厚度，扩大导热通量，同时保持良好的热传导性能。以下将从这两方面分别讨论。4.1.1 提高石墨烯膜热导率的关键技术高导热石墨烯薄膜的常见制备方法是还原氧化石墨烯。首先通过Hummers法得到氧化石墨烯(GO，graphene oxide)分散液，然后通过自然干燥、真空抽滤、电喷雾等方法得到自支撑的氧化石墨烯薄膜，并通过化学还原、热处理等方法得到还原氧化石墨烯(rGO)薄膜，最后通过高温石墨化提高结晶度，得到高导热石墨烯薄膜。影响高导热石墨烯膜热导率最重要的因素是组装成膜的石墨烯片的热导率，主要由氧化石墨烯的还原工艺决定。由于氧化石墨烯分散液的制备通常在强酸条件下进行，破坏石墨烯的平面结构，同时引入了环氧官能团，造成声子散射增加。氧化石墨烯的还原工艺对还原产物的结构、性能影响较大，因而需要选择合适的还原工艺制备石墨烯导热膜。氧化石墨烯膜在1000 ℃热处理后可以除去环氧、羟基、羰基等环氧官能团，但是石墨烯晶格缺陷的修复仍需更高温度。Shen等通过自然蒸干的方式制备了氧化石墨烯薄膜，并通过2000 ℃热处理的方式对氧化石墨烯薄膜进行石墨化，C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1，X射线衍射(XRD)图谱上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失，26.5°的峰宽缩窄，对应石墨(002)方向上原子层间距为0.33 nm，测量热导率为1100 W∙m−1∙K−1，热导率优于由膨胀石墨制备的石墨导热片。Xin等用电喷雾方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高温还原，得到热导率为1283 W∙m−1∙K−1的石墨烯导热膜，通过SEM截面图观察发现具有紧密的片层排列结构，且具有较好的柔性。通过拉曼光谱、XPS和XRD表征可以看出，2200 ℃为氧化石墨烯还原的最适宜温度，当还原温度更高时，石墨烯的电导率和热导率提升不再显著(图3)。图 3 高导热石墨烯膜的制备与表征影响高导热石墨烯膜热导率的第二个因素是石墨烯的片层尺寸。前文Xu等的工作表明，单层石墨烯的导热声子平均自由程可达~10 μm量级，选择大尺寸的石墨烯片层有利于减少声子与材料边界的散射，提高热导率。Kumar等用片层大小超过80 μm的石墨片作为原材料，经Hummers法制备得到平均片层大小约30 μm的氧化石墨烯分散液，并通过真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜，经过57%的HI处理还原后得到石墨烯膜，测量得到强度达到77 MPa，热导率超过1390 W∙m−1∙K−1。Peng等用平均片层尺寸108 μm的GO制备了氧化石墨烯薄膜，并通过3000 ℃热处理还原，得到热导率高达1940 W∙m−1∙K−1的石墨烯薄膜。除了通过还原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜还可通过石墨烯分散液的方法制备。Teng等利用球磨方法将石墨块体剥离成石墨烯片层，并得到浓度为2.6 mg∙mL−1的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液。再通过抽滤、烘干、2850℃热处理得到石墨烯薄膜，测量热导率为1529 W∙m−1∙K−1。一般认为，由石墨烯分散液制备石墨烯薄膜的最大优势在于保留了石墨烯的平面结构，使得薄膜具有比较高的本征热导率。这一优势从理论上讲具有合理性，但是仔细分析便可发现并非绝对：由于制备石墨烯分散液往往需要施加强机械力(研磨、球磨等)，石墨烯分散液中的片层尺寸通常较小(小于1 μm)；而且由于缺少含氧官能团，石墨烯片层间的相互作用较弱，存在着优劣势相互抵消的可能性，所以在实际应用前仍需要经过石墨化过程。我们认为，这一方法的优势在于易规模化、生产效率高。由于不存在片层相互作用，石墨烯分散液抽滤成膜速度较快(~几小时)，易于连续抽滤；对比氧化石墨烯抽滤成膜，通常需要几天方可得到几十微米厚度的薄膜。同时，由于制备石墨烯分散液可由机械研磨完成，易于实现规模化、标准化，因而具有良好的工业应用前景。4.1.2 提高石墨烯膜厚度的关键技术制备较厚的石墨烯导热膜也是研究者关心的课题。理论上讲，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂较厚的氧化石墨烯薄膜即可。但实际操作中存在如下问题：(1)刮涂厚膜的成膜质量不高。由于氧化石墨烯分散液的浓度较低(低于10% (w))，除氧化石墨烯外其余部分均为水，需要长时间蒸发。氧化石墨烯片层与水分子以氢键相互作用，蒸发时水分子逸出，使得氧化石墨烯片层之间通过氢键形成交联，在表面形成一层“奶皮”状的薄膜。这层薄膜使氧化石墨烯分散液内部的水分蒸发减慢，且导致氧化石墨烯片层取向不一致，降低成膜质量。(2)难以通过一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液浓度较低，无论刮涂、旋涂还是喷雾等方法都无法一次制备厚度为~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究发现，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去离子水浸润的情况下相互粘接，出现这种现象是因为氧化石墨烯片层在水的作用下通过氢键彼此连接，使得氧化石墨烯薄膜可以像纸一样进行粘贴起来。Zhang等利用类似的方法将制备好的氧化石墨烯薄膜在水中溶胀并逐层粘贴，经过干燥、热压、石墨化、冷压之后，得到厚度为200 μm的超厚石墨烯薄膜，热导率为1224 W∙m−1∙K−1，通过红外摄像机实测散热效果优于铜、铝及薄层石墨烯导热膜(图4)。目前制备百微米厚度高导热石墨烯薄膜的研究相对较少，除了溶胀粘接的方法之外，还可以通过电加热、金属离子键合等方法实现氧化石墨烯薄膜的搭接，有望为制备百微米厚度高导热石墨烯膜提供新思路。石墨烯导热膜的部分研究成果总结于表2中。图 4 百微米厚度石墨烯导热膜的制备、表征与热性能测试表 2 石墨烯导热膜主要研究成果4.2 高导热石墨烯纤维的应用高导热石墨烯纤维是一种新型碳质纤维，通过石墨烯分散液经过湿法纺丝的方法有序组装而成。其主要优势在于同时具备良好的力学、电学和热学性能，并且可以通过湿法纺丝的方法大量制备，易于实现规模化，与纺织工艺结合，可达到千米级的产量。石墨烯纤维与石墨烯薄膜的原材料相似，通常为氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液，因而其热导率的主要影响因素也具有共同之处，石墨烯的片层大小和石墨烯片层间的界面强度有重要作用。值得注意的是，Xin等的研究发现，组装石墨烯纤维时使用两种不同片层大小的石墨烯分散液进行级配具有最好的物理性能。他们将大片层(横向尺寸~23 μm)与小片层(横向尺寸~0.8 μm)的石墨烯分散液混合纺丝，热处理后得到了热导率高达1290 W∙m−1∙K−1的石墨烯纤维，导热性能优于单一组分制备的石墨烯纤维。大片层石墨烯为长平均自由程声子提供了传热空间，小片层石墨烯在大片层石墨烯之间起到键合作用，提高了石墨烯片层之间的界面致密度，从而提升了石墨烯纤维热导率。4.3 石墨烯在热界面材料中的应用石墨烯作为高导热材料，可作为导热填料应用于热界面材料(Thermal interface material，TIM)中。热界面材料是应用于芯片封装中的一种材料，主要作用是填充芯片中的空气间隙，起到给芯片提供力学支撑、电磁屏蔽、辅助散热的作用。传统的热界面材料使用的是填充有陶瓷、金属、碳材料等作为导热填料的树脂基复合材料，利用高分子材料的力学性能提供保护，通过添加导热填料提高散热能力。由于树脂的热导率非常低(小于0.5 W∙m−1∙K−1)，并且商用的导热填料热导率也较低(氧化铝热导率~35 W∙m−1∙K−1)，整体热界面材料的热导率多为1–10 W∙m−1∙K−1之间。研究者尝试将高导热的石墨烯作为导热填料，提高热界面材料的导热能力。以下重点介绍石墨烯增强树脂基复合材料的热导率的主要影响因素。4.3.1 分散性石墨烯片层作为填料，在基体中的分散性对复合材料的导热性能有至关重要的影响。传统的热界面材料中，导热填料在基体中的分散性良好，填充比例可以高达90% (w)，即便导热填料为球形结构，也可以形成完整的导热网络，而导热网络的形成对于复合材料导热性能的提升至关重要。石墨烯作为片层状材料，在树脂基体中必须相互搭接，方可形成有效导热网络。为了实现这一目标，要求石墨烯在树脂基体中具有良好的分散性。常见的制备方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液两种工艺路径。对于氧化石墨烯分散液，由于氧化石墨烯中存在大量羟基、羧基等基团，与极性溶剂相溶性较好，可以制备较高浓度的分散液(~30 mg∙mL−1)，提高在树脂基体中的填充量。这种方法的主要挑战在于需要对氧化石墨烯进行还原以提高热导率。对于石墨烯分散液，由于保留了石墨烯的平面结构而具有相对较高的高热导率，但是由于官能化程度较低，石墨烯与树脂基体界面为范德华力搭接，存在分散性不佳的问题。提高分散性的一种方法是对石墨烯进行化学键修饰，通过化学反应给石墨烯引入特定基团，使石墨烯与高分子基体形成化学键，提高分散性。Guo等利用NH2-POSS与水合肼与氧化石墨烯共同作用，在氧化石墨烯表面接枝氨基并进行还原，得到化学修饰的石墨烯。将此种化学修饰石墨烯与聚酰亚胺基体混合，得到热导率为1.05 W∙m−1∙K−1的复合材料，固含量为5% (w)，比聚酰亚胺热导率高4倍。Zhang等通过硅烷偶联剂ATBN在膨胀石墨表面引入氨基，提高了石墨烯与环氧树脂基体的键合强度，同时增强了环氧树脂固化的力学性能，得到热导率为3.8 W∙m−1∙K−1的石墨烯增强复合材料，比环氧树脂热导率高出19倍。这种方法的主要优势在于形成石墨烯与小分子之间的化学键，提高石墨烯与树脂基体间的界面强度。主要问题在于化学反应过程通常会引入缺陷，使得石墨烯自身的热导率下降。Shen等研究发现化学键改性的效果与石墨烯片层大小有关：当石墨烯片层尺寸小于临界尺寸(通常为微米级)时，化学键改性对热导率提升起主要作用；当石墨烯片层尺寸大于临界尺寸时，热导率主要由石墨烯自身决定。提高分散性的另一种方法是对石墨烯进行非化学键修饰，这种方法主要利用石墨烯与小分子之间形成π−π键共轭，并利用小分子上的其他基团与高分子基体形成相互作用。形成共轭π键并不需要破坏石墨烯的C―C键，从而减少了化学反应过程中缺陷的产生。Teng等利用含芘结构的高分子Py-PGMA对石墨烯在丙酮分散液中进行非化学键修饰，起到“桥梁”的作用：一方面芘结构与石墨烯形成共轭π键，另一方面PGMA中的环氧结构与环氧树脂基体在加热与固化剂作用下进行偶联，提高了石墨烯在环氧树脂基体中的分散度，得到了热导率为1.9 W∙m−1∙K−1的环氧树脂复合材料。另外还可以通过机械方法提高石墨烯与树脂基体间的界面强度，包括使用强力超声方法提高分散度、真空抽滤混合、热压等。总结来看，提高分散度往往意味着在保留石墨烯本征的高热导率与提高石墨烯和高分子基体的界面热导间做出权衡，如何定量分析两个因素对复合材料热导率的影响将是值得研究者关注的问题。4.3.2 三维导热网络石墨烯在树脂基体中形成导热网络是提高热界面材料热导率的重要条件。相比于传统热界面材料中填充球形氧化铝，石墨烯因为其二维材料的特性，比表面积大，更容易形成导热网络，因而在相同填料比的条件下更具优势。由于石墨烯片层具有较大的宽厚比，自发形成三维导热网络并不容易。一种方法是利用模板法通过CVD生长得到三维结构的石墨烯泡沫。这种方法以具有孔结构的材料为模板，通过CVD方法在表面沉积得到石墨烯，再通过刻蚀剂去除模板，得到石墨烯泡沫。Shi课题组及首先测量了CVD法生长的石墨烯泡沫的热导率，发现其热导率为1.7 W∙m−1∙K−1，而石墨烯固含量仅为0.45% (volume fraction，x)。后来，该课题组将石蜡灌封进石墨烯泡沫形成复合材料(图5a–b)，测量得到其热导率为3.2 W∙m−1∙K−1，比石蜡自身的热导率提高了18倍，并且石墨烯的填充比仅为1.23 (x)。后续工作中，Kholmanov等在石墨烯泡沫中通过CVD法原位生长碳纳米管，在泡沫孔结构中形成导热网络(图5c–d)，将丁四醇灌封后形成导热复合材料，热导率为4.1 W∙m−1∙K−1，比无碳纳米管填充的石墨烯泡沫-丁四醇复合材料热导率提高了1.8倍(图5d–e)。考虑到CVD法制备的石墨烯以少层石墨烯为主，这一方法在建立三维导热结构的最大程度减少了石墨烯的填充比，适用于超轻、超薄的精细结构导热应用。图 5 石墨烯泡沫作为三维导热网络的高导热聚合物基复合材料另一种方法是利用石墨烯片层自组装形成水凝胶，再通过冷冻干燥、冰模板法等方法形成三维的石墨烯宏观结构。水凝胶中石墨烯的含量可低至2.6% (w)，其余部分均由水组成，因而由水凝胶形成的石墨烯三维结构可以有效降低石墨烯固含量。Wong课题组利用定向凝固的方法用大尺寸的氧化石墨烯液晶制备了氧化石墨烯三维结构，石墨烯片层受过冷度的影响形成纵向排列为主的定向结构。通过高温还原后灌封环氧树脂，得到复合材料的热导率为2.1W∙m−1∙K−1，比环氧树脂自身热导率提升超过12倍，并且填充比低至0.92% (x)。这种方法实际上是以石墨烯气凝胶为骨架，填充聚合物形成复合材料。其优势在于石墨烯气凝胶的制备工艺与调控手段已经很成熟，且比起CVD方法生长的石墨烯泡沫更易实现规模化制备。不足之处在于需要经过还原反应得到石墨烯，而氧化石墨烯制备过程中的缺陷不易完全修复。石墨烯填充的高导热聚合材料主要工作汇总于表3。表 3 石墨烯填充高导热复合材料主要研究成果从以上工作可以看出，通过气相沉积方法和湿化学方法均可得到三维石墨烯导热宏观结构，浸渍聚合物后可以得到高导热的三维石墨烯网络增强复合材料。其主要优势是用较低的填充量即可形成导热网络，而主要挑战在于石墨烯宏观结构要具有一定的强度，否则在与聚合物复合过程中容易出现碎裂。比起传统的混料过程，制备石墨烯泡沫与石墨烯气凝胶工艺相对复杂，如何实现工业生产中的实际应用仍需在工艺路线上继续创新。5 总结与展望自从单层石墨烯热导率被实验测得以来，石墨烯导热的研究取得了长足的发展。本文总结了石墨烯热导率的测量方法，重点介绍了拉曼光谱法、悬空热桥法和时域热反射法。探讨了石墨烯热导率的影响因素，并介绍了石墨烯在导热器件中的应用。在石墨烯导热研究方兴未艾的同时，我们注意到理论研究、实验测量和实际应用中仍然存在挑战。首先，是石墨烯高导热的声子学解释。2010年Lindsay提出ZA声子是单层石墨烯中热导率贡献最大的声子模，这一理论成功解释了单层石墨烯热导率高于石墨块体。而当考虑四声子散射时，ZA模声子的贡献又低于LA、TA。如何理解单原子层中的ZA声子振动、如何预测高阶声子散射对石墨烯热导的贡献，仍需要深入的理论计算提供支持。其次，是准确测量石墨烯热导率的长度依赖和厚度依赖。随着测量技术进步，拉曼光谱法和悬空热桥法能够准确测量单层石墨烯的热导率。但是如何实现指定厚度石墨烯的转移、如何实现大尺度悬空石墨烯样品的放置，仍具有一定的技术挑战。这一部分研究是最难、最有意义也最令人感兴趣的，预期未来微纳尺度传热测量方法将继续进步，对理论预测的结果进行验证。最后，是石墨烯导热应用的工艺因素。目前，石墨烯导热膜的热学性能和力学性能已经与石墨化聚酰亚胺膜相当，并在特定领域实现了商业应用。而在这一课题中，高导热石墨烯材料的制备与技术工艺密切相关。如何实现石墨烯片层高热导率与石墨烯片层紧密搭接的双目标优化，如何低成本大规模地构建石墨烯三维导热网络，要回答这些问题仍需对石墨烯制备工艺进行深入摸索与不断改良。随着石墨烯导热研究在理论计算和实验测量的不断深入，我们相信，高导热石墨烯材料将在电子器件、能源存储、生物医学、国防军工等领域发挥更大的价值。6 “石墨烯检测技术及应用进展”主题网络会议仪器信息网联合国家石墨烯产品质量监督检验中心、全国纳米技术标准化技术委员会低维纳米结构与性能工作组，将于2021年5月11日举办 “石墨烯检测技术及应用进展”主题网络会议。邀请业内专家以及厂商技术人员就石墨烯最新应用研究进展、检测技术、检测方法、质量评价体系及标准化等展开探讨，推动我国石墨烯产业健康发展。会议日程报告主题报告人单位绝缘衬底表面石墨烯晶圆生长研究进展王浩敏中国科学院上海微系统与信息技术研究所待定刘峥国家石墨烯产品质量监督检验中心待定谭平恒中国科学院半导体研究所石墨烯导热增强复合材料与热界面材料林正得中国科学院宁波材料技术与工程研究所二维半导体及异质结的生长与光电性能调控肖少庆江南大学石墨烯等低维纳米材料的标准化动态和展望丁荣全国纳米技术标准化技术委员会低维纳米结构与性能工作组更多报告邀请中… … 报名方式扫描下方二维码或点击以下链接即可进入报名页面。（会议链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/Graphene2021/） 报名参会加入会议交流群，随时掌握会议动态

当薄膜等新材料越来越多的在手机、汽车、新能源、航空航天、城市建筑等领域中被广泛应用，我国企业掌握薄膜材料物理性能分析与检测核心技术，开发出能够适应并促进我国薄膜材料发展的分析仪器，显得至关重要。国产薄膜分析仪器厂商开启“薄膜物性分析时代”是大势所趋！1月14日，嘉仪通代理商伙伴第一届代表大会在海南三亚成功落幕。五十余位来自全国范围内优秀的合作伙伴齐聚一堂，包括嘉仪通各地区办事处、代理商伙伴、志同道合的友人等等，共同开启薄膜物理性能分析的新时代！　　首届嘉仪通代理商代表大会邀请了教育部“长江学者”特聘教授、国家杰出青年基金获得者、清华大学材料学院新能源材料研究所所长李敬锋教授，北京科技大学功能陶瓷与器件研究室首席教授、教育部新世纪优秀人才计划入选者张波萍教授，江苏大学赵立教授、武汉颐光科技有限公司总经理张传维教授，湖北科创投资管理有限公司副总经理高明博士，湖北省工程实验室主任童浩博士等众多行业大咖，与嘉仪通合作伙伴一道，共同学习交流行业技术报告、见证嘉仪通新产品的发布、交流分享从业经验、进行产品及销售培训。武汉嘉仪通科技有限公司总经理王愿兵致欢迎辞。 教育部“长江学者”特聘教授、清华大学材料学院新能源材料研究所所长李敬锋教授作《热电材料与应用》的特邀报告。北京科技大学功能陶瓷与器件研究室首席教授、教育部新世纪优秀人才计划入选者张波萍教授作《高性能硫化铜基热电材料研究》的特邀报告。嘉宾为获奖代理商伙伴颁奖。武汉颐光科技有限公司总经理张传维教授作《颐光科技高端椭偏仪系列产品在光电薄膜表征测量中的应用》报告。变温薄膜热导率测试系统（TCT-HT）重磅发布，其为国内首台检测薄膜材料热导率及热扩散系数的商业化仪器，拥有核心自主知识产权（5项专利技术），一举填补国内市场空白。同时该款仪器采用高精度控温器算法，匹配独特的样品腔设计，控温精度可达±0.1K，此外还拥有样品装夹方便、密封性好，真空度高等一系列优势特点。武汉嘉仪通科技有限公司总经理王愿兵以及湖北省工程实验室主任童浩博士共同为新产品揭幕。湖北省工程实验室主任童浩博士为新品作技术报告。湖北科创投资管理有限公司副总经理高明博士作投资方面的行业报告。成都嘉瑞通科技有限公司总经理罗春作经验分享。上海嘉析通电子科技有限公司总经理陈磊作经验分享。武汉嘉仪通科技有限公司客户服务部主管陈维涛作产品知识讲解。武汉嘉仪通科技有限公司销售部主管张维作客户类别讲解。性格色彩学导师高珊珊作《性格色彩与销售简析》的销售培训大会现场及嘉仪通的各位小伙伴。

摘要：为了减少环境污染、打造绿色经济，高效地利用电力变得越来越重要。电力电子设备是实现这一目标的关键技术，已被广泛用于风力发电、混合动力汽车、LED 照明等领域。这也对电子器件中的散热基板提出了更高的要求，传统的陶瓷基板如 AlN、Al2O3、BeO 等的缺点也日益突出，如较低的理论热导率和较差的力学性能等，严重阻碍了其发展。相比于传统陶瓷基板材料，氮化硅陶瓷由于其优异的理论热导率和良好的力学性能而逐渐成为电子器件的主要散热材料。关键词：半导体 陶瓷基板 氮化硅 热导率然而，目前氮化硅陶瓷实际热导率还远远低于理论热导率的值，而且一些高热导率氮化硅陶瓷(＞150 W/(mK))还处于实验室阶段。影响氮化硅陶瓷热导率的因素有晶格氧、晶相、晶界相等，其中氧原子因为在晶格中会发生固溶反应生成硅空位和造成晶格畸变，从而引起声子散射，降低氮化硅陶瓷热导率而成为主要因素。此外，晶型转变和晶轴取向也能在一定程度上影响氮化硅的热导率。如何实现氮化硅陶瓷基板的大规模生产也是一个不小的难题。现阶段，随着制备工艺的不断优化，氮化硅陶瓷实际热导率也在不断提高。为了降低晶格氧含量，首先在原料的选择上降低氧含量，一方面可选用含氧量比较少的 Si 粉作为起始原料，但是要避免在球磨的过程中引入氧杂质 另一方面，选用高纯度的 α-Si3N4 或者 β-Si3N4作为起始原料也能减少氧含量。其次选用适当的烧结助剂也能通过减少氧含量的方式提高热导率。目前使用较多的烧结助剂是 Y2O3-MgO，但是仍不可避免地引入了氧杂质，因此可以选用非氧化物烧结助剂来替换氧化物烧结助剂，如 YF3-MgO、MgF2-Y2O3、Y2Si4N6C-MgO、MgSiN2-YbF3 等在提高热导率方面也取得了非常不错的效果。研究发现通过加入碳来降低氧含量也能达到很好的效果，通过在原料粉体中掺杂一部分碳，使原料粉体在氮化、烧结时处于还原性较强的环境中，从而促进了氧的消除。此外，通过加入晶种和提高烧结温度等方式来促进晶型转变及通过外加磁场等方法使晶粒定向生长，都能在一定程度上提高热导率。为了满足电子器件的尺寸要求，流延成型成为大规模制备氮化硅陶瓷基板的关键技术。本文从影响热导率的主要因素入手，重点介绍了降低晶格氧含量、促进晶型转变及实现晶轴定向生长三种提高实际热导率的方法 然后，指出了流延成型是大规模制备高导热氮化硅陶瓷的关键，并分别从流延浆料的流动性、流延片和浆料的润湿性及稳定性等三方面进行了叙述 概述了目前常用的制备高导热氮化硅陶瓷的烧结工艺现状 最后，对未来氮化硅高导热陶瓷的研究方向进行了展望。关键词：半导体 陶瓷基板 氮化硅 热导率00引言随着集成电路工业的发展，电力电子器件技术正朝着高电压、大电流、大功率密度、小尺寸的方向发展。因此，高效的散热系统是高集成电路必不可少的一部分。这就使得基板材料既需要良好的机械可靠性，又需要较高的热导率。图 1 为电力电子模块基板及其开裂方式。研究人员对高导热系数陶瓷进行了大量的研究，其中具有高热导率的氮化铝(AlN)陶瓷(本征热导率约为320 W/(mK))被广泛用作电子器件的主要陶瓷基材。图 1 电力电子模块基板及其开裂方式但是，AlN 陶瓷的力学性能较差，如弯曲强度为 300～400 MPa，断裂韧性为 3～4 MPam1/2，导致氮化铝基板的使用寿命较短，使得它作为结构基板材料使用受到了限制。另外，Al2O3 陶瓷的理论热导率与实际热导率都很低，不适合应用于大规模集成电路。电子工业迫切希望找到具有良好力学性能的高导热基片材料，图 2 是几种陶瓷基板的强度与热导率的比较，因此，Si3N4 陶瓷成为人们关注的焦点。图 2 几种陶瓷基板的强度与热导率的比较与 AlN 和 Al2O3 陶瓷基板材料相比，Si3N4 具有一系列独特的优势。Si3N4 属于六方晶系，有 α、β 和 γ 三种晶相。Lightfoot 和 Haggerty 根据 Si3N4 结构提出氮化硅的理论热导率在200～300 W/(mK)。Hirosaki 等通过分子动力学的方法计算出 α-Si3N4 和 β-Si3N4 的理论热导率，发现Si3N4 的热导率沿 a 轴和 c 轴具有取向性，其中 α-Si3N4 单晶体沿 a轴和 c轴的理论热导率分别为105 W/(mK)、225W/(mK)；β-Si3N4 单晶体沿a轴和c轴方向的理论热导率分别是 170 W/(mK)、450 W/(mK)。Xiang 等结合密度泛函理论和修正的 Debye-Callaway 模型预测了 γ-Si3N4 陶瓷也具有较高的热导率。同时 Si3N4 具有高强度、高硬度、高电阻率、良好的抗热震性、低介电损耗和低膨胀系数等特点，是一种理想的散热和封装材料。现阶段，将高热导率氮化硅陶瓷用于电子器件的基板材料仍是一大难题。目前，国外只有东芝、京瓷等少数公司能将氮化硅陶瓷基板商用化(如东芝的氮化硅基片(TSN-90)的热导率为 90 W/(mK))。近年来国内的一些研究机构和高校相继有了成果，北京中材人工晶体研究院成功研制出热导率为 80 W/(mK)、抗弯强度为 750 MPa、断裂韧性为 7.5MPam1/2 的 Si3N4 陶瓷基片材料，其已与东芝公司的商用氮化硅产品性能相近。中科院上硅所曾宇平研究员团队成功研制出平均热导率为 95 W/(mK)，最高可达 120 W/(mK)且稳定性良好的氮化硅陶瓷。其尺寸为 120 mm×120 mm，厚度为 0.32 mm，而且外形尺寸能根据实际要求调整。目前我国的商用高导热 Si3N4 陶瓷基片与国外还是存在差距。因此，研发高导热的 Si3N4 陶瓷基片必将促进我国 IGBT(Insula-ted gate bipolar transistor)技术的大跨步发展，为步入新能源等高端领域实现点的突破。近年来氮化硅陶瓷基板材料的实际热导率不断提高，但与理论热导率仍有较大差距。目前，文献报道了提高氮化硅陶瓷热导率的方法，如降低晶格氧含量、促进晶型转变、实现晶粒定向生长等。本文阐述了如何提高氮化硅陶瓷的热导率和实现大规模生产的成型技术，重点概述了国内外高导热氮化硅陶瓷的研究进展。01晶格氧的影响氮化硅的主要传热机制是晶格振动，通过声子来传导热量。晶格振动并非是线性的，晶格间有着一定的耦合作用，声子间会发生碰撞，使声子的平均自由程减小。另外，Si3N4 晶体中的各种缺陷、杂质以及晶粒界面都会引起声子的散射，也等效于声子平均自由程减小，从而降低热导率。图 3 为氮化硅的微观结构。图 3 氮化硅烧结体的典型微观结构研究表明，在诸多晶格缺陷中，晶格氧是影响氮化硅陶瓷热导率的主要缺陷之一。氧原子在烧结的过程中会发生如下的固溶反应:2SiO2→ 2SiSi +4ON+VSi (1)反应中生成了硅空位，并且原子取代会使晶体产生一定的畸变，这些都会引起声子的散射，从而降低 Si3N4 晶体的热导率。Kitayama 等在晶格氧和晶界相两个方面对影响 Si3N4晶体热导率的因素进行了系统的研究，发现 Si3N4晶粒的尺寸会改变上述因素的影响程度，当晶粒尺寸小于 1μm时，晶格氧和晶界相的厚度都会成为影响热导率的主要因素 当晶粒尺寸大于 1μm 时，晶格氧是影响热导率的主要因素。而制备具有高热导率的氮化硅陶瓷，需要其具有大尺寸的晶粒，因此通过降低晶格氧含量来制得高热导率的氮化硅显得尤为关键。下面从原料的选择、烧结助剂的选择和制备过程中碳的还原等方面阐述降低晶格氧含量的有效方法。1.1 原料粉体选择为了降低氮化硅晶格中的氧含量，要先得从原料粉体上降低杂质氧的含量。目前有两种方法:一种是使用低含氧量的 Si 粉为原料，经过 Si 粉的氮化和重烧结两步工艺获得高致密、高导热的 Si3N4 陶瓷。将由 Si 粉和烧结助剂组成的 Si的致密体在氮气气氛中加热到 Si熔点(1414℃)附近的温度，使 Si 氮化后转变为多孔的 Si3N4 烧结体，再将氮化硅烧结体进一步加热到较高温度，使多孔的 Si3N4 烧结成致密的 Si3N4 陶瓷。另外一种是使用氧含量更低的高纯 α-Si3N4 粉进行烧结，或者直接用 β-Si3N4 进行烧结。日本的 Zhou、Zhu等以 Si 粉为原料，经过 SRBSN 工艺制备了一系列热导率超过 150W/(mK)的氮化硅陶瓷。高热导率的主要原因是相比于普通商用 α-Si3N4 粉末，Si 粉经氮化后具有较少的氧含量和杂质。Park 等研究了原料Si 粉的颗粒尺寸对氮化硅陶瓷热导率的影响，发现 Si 颗粒尺寸的减小能使氮化硅孔道变窄，有利于烧结过程中气孔的消除，进而得到致密度高的氮化硅陶瓷。研究表明，当 Si 粉减小到 1μm 后，氮化硅陶瓷的相对密度能达到 98%以上。但是在 SRBSN 这一工艺减小原料颗粒尺寸的过程中容易使原料表面发生氧化，增加了原料中晶格氧的含量。Guo等分别用 Si 粉和 α-Si3N4 为原料进行了对比试验。研究发现，以 Si 粉为原料经过氮化后能得到含氧量较低(0.36%,质量分数)的 Si3N4 粉末，通过无压烧结制得热导率为 66.5W/(mK)的氮化硅陶瓷。而在同样的条件下，以 α-Si3N4 为原料制备的氮化硅陶瓷，其热导率只有 56.8 W/(mK)。用高纯度的 α-Si3N4 粉末为原料，也能制得高热导率的氮化硅陶瓷。Duan 等以 α-Si3N4 为原料，制备了密度、导热系数、抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度分别为 3.20 gcm-3 、60 W/(mK)、668 MPa、5.13 MPam1/2 和 15.06 GPa的Si3N4 陶瓷。Kim 等以 α-Si3N4为原料制备了热导率为78.8 W/(mK)的氮化硅陶瓷。刘幸丽等以不同配比的 β-Si3N4/α-Si3N4 粉末为起始原料，制备了热导率为108 W/(mK)、抗弯强度为 626 MPa的氮化硅陶瓷。结果表明:随着 β-Si3N4 粉末含量的增加，β-Si3N4柱状晶粒平均长径比的减小使得晶粒堆积密度减小，柱状晶体积分数相应增加，晶间相含量减少，热导率提高。彭萌萌等研究了粉体种类(β-Si3N4或 α-Si3N4)及 SPS 保温时间对氮化硅陶瓷热导率的影响。研究发现，采用 β-Si3N4粉体制备的氮化硅陶瓷的热导率比采用相同工艺以 α-Si3N4为粉体制备的氮化硅陶瓷高 15% 以上，达到了 105W/(mK)。不同原料制备的Si3N4材料的热导率比较见表1。表 1 不同原料制备的 Si3N4材料的热导率比较综合以上研究可发现，采用 Si 粉为原料制得的样品能达到很高的热导率，但是在研磨的过程中容易发生氧化，而且实验过程繁琐，耗时较长，不利于工业化生产 使用高纯度、低含氧量的 α-Si3N4粉末为原料时，由于原料本身纯度高，能制备出性能优异的氮化硅陶瓷，但是这样会导致成本增加，不利于大规模生产 虽然可以用 β-Si3N4 取代 α-Si3N4为原料，得到高热导率的氮化硅陶瓷，但是 β-Si3N4的棒状晶粒会阻碍晶粒重排，导致烧结物难以致密。1.2 烧结助剂选择Si3N4属于共价化合物，有着很小的自扩散系数，在烧结过程中依靠自身扩散很难形成致密化的晶体结构，因此添加合适的烧结助剂和优化烧结助剂配比能得到高热导率的氮化硅陶瓷。在高温时烧结助剂与Si3N4表面的 SiO2反应形成液相，最后形成晶界相。然而晶界相的热导率只有 0.7～1 W/(mK)，这些晶界相极大地降低了氮化硅的热导率，而且一些氧化物烧结添加剂的引入会导致 Si3N4晶格氧含量增加，也会导致热导率降低。目前氮化硅陶瓷的烧结助剂种类繁多，包括各种稀土氧化物、镁化物、氟化物和它们所组成的复合烧结助剂。稀土元素由于具有很高的氧亲和力而常被用于从 Si3N4晶格中吸附氧。目前比较常用的是镁的氧化物和稀土元素的氧化物组成的混合烧结助剂。Jia 等在氮化硅陶瓷的烧结过程中添加复合烧结助剂 Y2O3-MgO，制备了热导率达到 64.4W/(mK)的氮化硅陶瓷。Go 等同样采用 Y2O3-MgO为烧结助剂，研究了烧结助剂 MgO 的粒度对氮化硅微观结构和热导率的影响。研究发现，加入较粗的 MgO 颗粒会导致烧结过程中液相成分分布不均匀，使富 MgO 区周围的 Si3N4晶粒优先长大，从而导致最终的 Si3N4陶瓷中大颗粒的 Si3N4晶粒的比例增大，热导率提高。然而，加入氧化物烧结助剂会不可避免地引入氧原子，因此为了降低晶格中的氧杂质，可以采用氧化物 + 非氧化物作为烧结助剂。Yang 等以 MgF2-Y2O3为烧结添加剂制备出性能良好的高导热氮化硅陶瓷，发现用 MgF2可以降低烧结过程中液相的粘度，加速颗粒重排，使粉料混合物能够在较低温度(1600℃)和较短时间(3 min)内实现致密化，而且低的液相粘度与高的 Si、N 原子比例有助于 Si3N4 的 α→β 相变和晶粒生长，从而提高 Si3N4 陶瓷的热导率。Hu 等分别以 MgF2-Y2O3和 MgO-Y2O3为烧结助剂进行了对比试验，并探究了烧结助剂的配比对热导率的影响。相比于 MgO-Y2O3，用 MgF2-Y2O3作为烧结助剂时 Si3N4陶瓷热导率提高了 19%，当添加量为 4%MgF2 -5%Y2O3时，能达到最高的热导率。Li 等以 Y2Si4N6C-MgO 代替 Y2O3 -MgO 作为烧结添加剂，通过引入氮和促进二氧化硅的消除，在第二相中形成了较高的氮氧比，导致在致密化的 Si3N4 试样中颗粒增大，晶格氧含量降低，Si3N4 -Si3N4 的连续性增加，使Si3N4 陶瓷的热导率由 92 W/(mK)提高到 120 W/(mK)，提高了 30.4%。为了进一步提高液相中的氮氧比，降低晶格氧含量，通常还采用非氧化物作为烧结助剂。Lee 等研究了氧化物和非氧化物烧结添加剂对 Si3N4 的微观结构、导热系数和力学性能的影响。以 MgSiN2 -YbF3 为烧结添加剂，制备出导热系数为 101.5 W/(mK)、弯曲强度为822～916 MPa 的 Si3N4 陶瓷材料。经研究发现，相比于氧化物烧结添加剂，非氧化物 MgSiN2 和氟化物作为烧结添加剂能降低氮化硅的二次相和晶格氧含量，其中稀土氟化物能与 SiO2 反应生成 SiF4，而SiF4 的蒸发导致晶界相减少，同时也会导致晶界相 SiO2 还原，降低晶格氧含量，进而达到提高热导率的目的。不同烧结助剂制备的氮化硅陶瓷热导率比较见表 2，显微结构如图 4所示。表 2 不同烧结助剂制备的 Si3N4材料的热导率比较图 4 氧化物添加剂(a)MgO-Y2O3 和(d)MgO-Yb2O3、混合添加剂(b)MgSiN2 -Y2O3 和(e)MgSiN3 -Yb2O3 、非氧化物添加剂(c)MgSiN2 -YF3 和(f)Mg-SiN2 -YbF3 的微观结构目前主流的烧结助剂中稀土元素为 Y 和 Yb 的化合物，但是有些稀土元素并不能起到提高致密度的作用。Guo等分别用 ZrO2 -MgO-Y2O3和 Eu2O3 -MgO-Y2O3作为烧结助剂，制得了氮化硅陶瓷，经研究发现 Eu2O3 -MgO-Y2O3的加入反而抑制了氮化硅陶瓷的致密化。综合以上研究发现，相比于氧化物烧结助剂，非氧化物烧结助剂能额外提供氮原子，提高氮氧比，促进晶型转变，还能还原 SiO2 起到降低晶格氧含量、减少晶界相的作用。1.3 碳的还原前面提到的一些能高效降低晶格氧含量的烧结助剂，如Y2Si4N6C和 MgSiN2 等，无法从商业的渠道获得，这就给大规模生产造成了困扰，而且高温热处理也会导致高成本。因此，从工业应用的角度来看，开发简便、廉价的高导热 Si3N4 陶瓷的制备方法具有重要的意义。研究发现，在烧结过程中掺杂一定量的碳能起到还原氧杂质的作用，是一种降低晶格氧含量的有效方法。碳被广泛用作非氧化物陶瓷的烧结添加剂，其主要作用是去除非氧化物粉末表面的氧化物杂质。在此基础上，研究者发现少量碳的加入可以有效地降低 AlN 陶瓷的晶格氧含量，从而提高 AlN 陶瓷的热导率。同样地，在 Si3N4 陶瓷中引入碳也可以降低氧含量，主要是由于在氮化和后烧结过程中，适量的碳会起到非常明显的还原作用，能极大降低 SiO 的分压，增加晶间二次相的 N/O 原子比，从而形成双峰状显微结构，得到晶粒尺寸大、细长的氮化硅颗粒，提高氮化硅陶瓷的热导率。Li 等用 BN/石墨代替 BN 作为粉料底板后，氮化硅陶瓷的热导率提升了 40.7%。研究发现，即使 Si 粉经球磨后含氧量达到了 4.22%，氮化硅陶瓷的热导率依然能到达 121 W/(mK)。其原因主要是石墨具有较强的还原能力，在氮化的过程中通过促进 SiO2 的去除，改变二次相的化学成分，在烧结过程中进一步促进 SiO2 和 Y2Si3O3N4 二次相的消除，从而使产物生成较大的棒状晶粒，降低晶格氧含量，提高 Si3N4 -Si3N4 的连续性。研究表明，虽然掺杂了一部分碳，但是氮化硅的电阻率依然不变，然而最终的产物有很高的质量损失比(25.8%)，增加了原料损失的成本。Li 等发现过量的石墨会与表面的 Si3N4 发生反应，这是导致氮化硅陶瓷具有较高质量损失比的关键因素。于是他们改进了制备工艺，采用两步气压烧结法，用 5%(摩尔分数) 碳掺杂 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO 的粉末混合物作为原料进行烧结实验。结果表明，碳的加入使 Si3N4 陶瓷的热导率从 102 W/(mK)提高到 128 W/(mK)，提高了 25.5%。在第一步烧结过程中，碳热还原过程显著降低了氧含量，增加了晶间二次相的N/O比，在半成品 Si3N4样品中，有Y2Si4O7N2第二相出现，β-Si3N4 含量较高，棒状 β-Si3N4 晶粒较大。在第二步烧结过程中，第二相Y2Si4O7N2与碳反应生成了 YbSi3N5，极大降低了晶格氧含量，得到了较粗的棒状晶粒和更紧密的 Si3N4 -Si3N4 界面，使得 Si3N4 陶瓷的热导率有了显著的提升，所制备的Si3N4 的 SEM 图如图 5 所示。图 5 最后的Si3N4陶瓷样品抛光表面和等离子刻蚀表面的 SEM 显微照片:(a)SN 和(b)SNC 的低倍图像 (c)SN 和(d)SNC 的高倍图像在制备高导热氮化硅陶瓷中加入碳是降低晶格氧含量的有效方法，该方法对原料含氧量和烧结助剂的要求不高，降低了高导热氮化硅陶瓷的制备成本，随着技术的不断改进，有望在工业化生产中得到应用。02晶型转变、晶轴取向的影响2.1 晶型转变对热导率的影响及改进方法β-Si3N4因为结构上更加对称，其热导率要高于 α-Si3N4。在高温烧结氮化硅陶瓷的过程中，原料低温相 α-Si3N4会经过溶解-沉淀机制转变为高温相 β-Si3N4，但是在烧结过程中晶型转变并不完全，未转变的 α-Si3N4会极大地影响氮化硅陶瓷的热导率。为了促进晶型转变，得到更高的 β/(α + β)相比，目前比较常用的方法是:(1)在烧结制度上进行改变，如提高烧结温度和延长烧结时间及后续的热处理等 (2)在α-Si3N4中加入适量的 β-Si3N4棒状晶粒作为晶种。图6为加入晶种后氮化硅陶瓷的双模式组织分布。图 6 加入晶种后 β-Si3N4陶瓷的双模式组织分布Zhou 等探究了不同的烧结时间对氮化硅陶瓷热导率、弯曲强度、断裂韧性的影响。由表 3 可见，随着烧结时间的延长，氮化硅陶瓷的热导率逐渐升高。这主要是由于随着溶解沉淀过程的进行，晶粒不断长大，β-Si3N4含量不断增加，晶格氧含量降低。童文欣等研究了烧结温度对 Si3N4热导率的影响，发现经 1600℃烧结后的样品既含有 α 相又含有 β 相。在烧结温度升至 1700℃及 1800℃后，试样中只存在 β 相。随着烧结温度的升高，样品热导率呈现增加的趋势，可能是晶粒尺寸增大、液相含量降低以及液相在多晶界边缘处形成独立的“玻璃囊”现象所致。表 3 不同烧结时间下Si3N4的性能比较Zhu 等发现在烧结过程中加入 β-Si3N4作为晶种，能得到致密化程度和热导率更高的氮化硅陶瓷。为了进一步促进晶型转变，得到大尺寸的氮化硅晶粒，可以采用 β-Si3N4代替α-Si3N4为起始粉末制备高导热氮化硅陶瓷。梁振华等在原料中加入了 1%(质量分数)的棒状 β-Si3N4颗粒作为晶种，氮化硅陶瓷的热导率达到了 158 W/(mK)。刘幸丽等探究了不同配比的 β-Si3N4/α-Si3N4对氮化硅陶瓷热导率和力学性能的影响，结果表明，当原料中全是 β-Si3N4时氮化硅陶瓷有最高的热导率，达到了108 W/(mK)，但是抗弯强度也降低。综合以上研究发现，适当提高烧结温度和延长烧结时间都能在一定程度上促进晶型转变 加入适量的 β-Si3N4晶种用来促进晶型转变可以在较短的时间内提高 β/(α+β)相比，使晶粒生长更加充分，得到高热导率的氮化硅陶瓷。2.2 晶轴取向对热导率的影响及改进方法由于 c 轴的生长速率大于 a 轴，各向异性生长导致了 β-Si3N4呈棒状，也导致了其物理性质的各向异性。前面叙述了氮化硅晶粒热导率具有各向异性的特征，β-Si3N4单晶体沿a 轴和c 轴的理论热导率分别为170 W/(mK)、450 W/(mK)，因此在成型工艺中采取合适的方法可以实现氮化硅晶粒的定向排列，促进晶粒定向生长。目前能使晶粒定向生长的成型方法有流延成型、热压成型、注浆成型等。在外加强磁场的作用下，氮化硅晶体沿各晶轴具有比较明显的生长差异。这主要是由于氮化硅晶体沿各晶轴方向的磁化率差异，在外加强磁场的作用下，氮化硅晶体会受到力矩的作用，通过旋转一定的角度以便具有最小的磁化能，氮化硅晶粒旋转驱动能量表达式如下:Δχ = χc -χa,b (2) (3)式中:V 是粒子的体积，B 是外加磁场，μ0 是真空中的磁导率，χc 和 χa，b 分别表示氮化硅晶体沿 c 轴和 a，b 轴的磁化率，|Δχ |是晶体沿各晶轴方向的磁化率差值的绝对值。而粒子的热运动能量 U 的表达式为:U=3nN0kB (4)式中:n 是物质粒子的摩尔数，N0 是阿伏伽德罗常数，kB 是玻尔兹曼常数，T 是温度。当 ΔE 大于 U 时，粒子可以被磁场旋转。由图 7 可知，若 c 轴具有较高的磁化率，棒状粒子将与磁场平行排列 若 c 轴的磁化率较低，棒状粒子将垂直于磁场排列。图 7 磁场对晶格中六边形棒状粒子排列的影响示意图:(a)χc ＞ χa,b (b) χc＜χa,b 在弱磁性陶瓷成型过程中引入强磁场，可以制备出具有取向微结构的样品。由于氮化硅晶粒沿各轴的磁化率 χc＜χa,b可以在旋转的水平磁场中通过注浆成型等技术制备具有 c 轴取向的氮化硅陶瓷，制备原理如图 8 所示。图 8 磁场中制备具有晶轴取向的陶瓷杨治刚等用凝胶注模成型取代了传统的注浆成型，在6T 纵向磁场中制备出具有沿 a 轴或 b 轴取向的织构化氮化硅陶瓷，并研究了烧结温度和保温时间对氮化硅陶瓷织构化的影响规律。结果表明，升高烧结温度促进了氮化硅陶瓷织构化，而延长烧结时间对织构化几乎没有影响。Liang 等在使用热压烧结制备氮化硅陶瓷时，发现氮化硅晶粒{0001}有沿 z 轴生长的迹象，有较强的取向性。这有利于制备高导热的氮化硅陶瓷。Zhu 等在 12T 的水平磁场中进行注浆成型，得到热导率为 170 W/(mK)的高导热氮化硅陶瓷。研究发现，在注浆成型的过程中模具以 5 r/min 的转速旋转形成一个旋转磁场，从而导致 β-Si3N4在凝结过程中具有与磁场垂直的 c 轴取向，c 轴取向系数为0.98。图9 为磁场和模具旋转对棒状氮化硅晶粒取向的影响。图 9 磁场和模具旋转对棒状氮化硅晶粒取向的影响现阶段，在大规模生产中很难实现氮化硅晶粒的取向生长，目前文献报道的定向生长的氮化硅陶瓷仅限于实验室阶段，需要通过合适的方法，在工业化生产中实现氮化硅晶粒的取向生长，这对制备高导热氮化硅陶瓷是极具应用前景的。03陶瓷基片制备工艺3.1 成型工艺由于电力电子器件的小型化，对氮化硅陶瓷基板材料的尺寸和厚度有了更加精细的要求，商业用途的氮化硅陶瓷基板的厚度范围是 0.3～0.6 mm。为了实现大规模生产氮化硅陶瓷基板材料，选择一种合适的成型方法显得尤为重要。目前制备氮化硅陶瓷的成型方法很多，如流延成型、热压成型、注浆成型、冷等静压成型等。但是为了同时满足小型化、精细化的尺寸要求和实现氮化硅晶粒的定向生长，流延成型无疑是实现这一目标的关键。图 10 是流延成型工艺的流程图，下面对流延成型制备氮化硅陶瓷基板材料进行叙述。图 10 流延成型工艺流程图流延成型的浆料是决定素坯性能最关键的因素，浆料包括粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和其他添加剂，每一种成分对浆料的性能都有重要影响，并且浆料中的各个组分也会互相产生影响。虽然流延成型相比于其他成型工艺有着独特的优势，但是在实际操作中由于应力的释放机制不同，容易使流延片干燥时出现弯曲、开裂、起皱、厚薄不均匀等现象。为了制备出均匀稳定的流延浆料和干燥后光滑平整的流延片，在保持配方不变的情况下，需要注意浆料的润湿性、稳定性和坯片的厚度等因素。通过流延成型制备氮化硅流延片时，Otsuka 等和Chou 等分别提出了理论液体的流动模型，流延成型过程中流延片厚度 D 与各流延参数的关系如式(5)所示：(5)式中:α 表示湿坯干燥时厚度的收缩系数，浆料的粘度和均匀性对其影响较大 h 和 L 分别表示刮刀刀刃间隙的高度和长度 η 表示浆料的粘度 ΔF 表示料斗内压力，一般由浆料高度决定 v0 表示流延装置和支撑载体的相对速度。为了制备超薄的陶瓷基片，需要在保持浆料的粘度适中和均匀性良好的情况下，适当地调整刮刀间隙和保持浆料的液面高度不变。在有机流延成型中，一般使用共沸混合物作为溶剂，溶解效果更佳，这样就需要保证溶剂对粉体颗粒有很好的润湿性，这与溶剂的表面张力有关，可以用式(6)解释： (6)式中:θ 为润湿角 γsv、γsl、γlv 分别表示固-气、固-液、液-气的表面张力。由式(6)可知，γlv 越小，则 θ 越小，表明润湿性越好。润湿作用如图 11 所示。图 11 润湿作用示意图为了保证流延浆料均匀稳定，需要加入分散剂，其主要作用是使粉体颗粒表面易于润湿，降低粉体颗粒表面势能使之更易分散，并且使颗粒之间的势垒升高，从而使浆料稳定均匀。浆料的稳定性可以通过 DLVO 理论来描述:UT=UA+UR (7)式中:UA 为范德华引力势能 UR 为斥力势能。当 UR大于 UA时，浆料稳定。为了保证浆料的均匀稳定，分散剂的用量也要把控。若用量过多，则产生的粒子很容易粘结，不利于获得珠状颗粒 若用量过少，容易被分散成小液滴，单体不稳定，随着反应的进行，分散的液滴也可能凝结成块。Duan 等先采用流延成型工艺制备了微观结构均匀、相对密度达 56.08%的流延片，然后经过气压烧结得到了相对密度达 99%、热导率为 58 W/(mK)的氮化硅陶瓷。Zhang等采用流延成型工艺和气压烧结工艺制备了热导率为 81W/(mK)的致密氮化硅陶瓷。研究发现分散剂(PE)、粘结剂(PVB)、增塑剂/粘结剂的配比和固载量分别为 1.8%(质量分数)、8%(质量分数)、1.2、33%(体积分数)时能得到最高的热导率。张景贤等先通过流延成型制备 Si 的流延片，然后通过脱脂、氮化、烧结制备出热导率为 76 W/(mK)的氮化硅陶瓷。目前关于流延成型制备的氮化硅陶瓷热导率还不高，远低于文献报道的水平(＞150 W/(mK))，通过改善工艺、优化各组分的配比，制备出均匀稳定、粘度适中、润湿性良好的浆料，是大规模制备高导热氮化硅陶瓷的关键。3.2 烧结工艺目前，制备氮化硅陶瓷的主要烧结方法有气压烧结、反应烧结重烧结、放电等离子烧结、热压烧结等，每种方法各有优劣，下面对一些常用的烧结方法进行简要概述。气压烧结(GPS)能在氮气的氛围中通过加压、加热使氮化硅迅速致密，促进 α→β 晶型的快速转变，有助于提高氮化硅陶瓷的热导率。Li 等以 α-Si3N4为原料，通过两步气压烧结法，制备了高导热的氮化硅陶瓷。先将混合粉末在1 MPa的氮气压力下加热到 1500℃ 烧结 8h，然后在 1900℃下烧结 12h，通过两步气压烧结的反应，极大促进了 α→β-Si3N4的晶型转变，氮化硅陶瓷的热导率达到了128 W/(mK)。Kim 等采用气压烧结的方法在 0.9 MPa 的氮气氛围中加热到 1900 ℃，保温 6h，最后得到的氮化硅陶瓷的热导率为 78.8 W/(mK)。Li 等用 Y2Si4N6C-MgO 为烧结助剂，采用气压烧结方法制备了热导率为 120 W/(mK)的氮化硅陶瓷。放电等离子烧结(SPS)工艺是一种实现压力场、温度场、电场共同作用的试样烧结方式，具有升温速率快、烧结温度低、烧结时间短等优点。Yang 等以 MgF2-Y2O3为烧结添加剂，采用 SPS 工艺制备了热导率为 76 W/(mK)、抗弯强度为 857.6 MPa、硬度为 14.9 GPa、断裂韧性为 7.7 MPam 1/2的Si3N4陶瓷。实验表明，由于外加电场的作用，颗粒之间容易滑动，有利于颗粒间的重排，从而得到大晶粒颗粒，使Si3N4在较低温度下达到较高的致密化。Hu 等通过 SPS工艺，以 MgF2-Y2O3和 MgO-Y2O3为烧结添加剂，制备了热导率为 82.5 W/(mK)、弯曲强度为(911±47) MPa、断裂韧性为(8.47±0.31) MPam1/2的Si3N4陶瓷材料。SPS 工艺还可以解决上文提到的以 β-Si3N4为原料制备氮化硅陶瓷难烧结致密的问题。彭萌萌等采用 SPS 工艺在 1600℃ 下烧结5 min，然后在 1900℃ 下保温 3h，获得了致密的氮化硅陶瓷，其热导率高达 105 W/(mK)。Liu 等以不同配比的β-Si3N4 /α-Si3N4粉末为起始原料，采用 SPS 和热处理工艺成功制得致密度高达 99%的高导热氮化硅陶瓷。烧结反应重烧结(SRBSN)由于是以 Si 粉为原料经过氮化得到多孔的 Si3N4 烧结体，进而再烧结形成致密的氮化硅陶瓷，比一般以商用 α-Si3N4为原料制备的氮化硅陶瓷具有更低的氧含量而受到研究者的青睐。Zhou 等采用 SRBSN工艺制备了热导率高达 177 W/(mK)的 Si3N4 陶瓷。结果表明，通过延长烧结时间，进一步降低晶格氧含量，可以获得更高的导热系数。此外，他们还研究了高导热性 Si3N4陶瓷的断裂行为，发现其具有较高的断裂韧性(11.2 MPam1/2 )。Zhou 等采用 SRBSN 工艺，以Y2O3和 MgO 为添加剂制备了Si3N4陶瓷。研究发现Y2O3 -MgO 添加剂的含量和烧结时间都会影响Si3N4的热导率。当添加剂的含量为 2%Y2O3 -4%MgO 时，在烧结 24 h 后，得到热导率为 156 W/(mK)的Si3N4陶瓷，相比于烧结时间 6h 得到的Si3N4陶瓷(128 W/(mK))，热导率提升了21%。Li 等采用 SRBSN 工艺，以Y2O3-MgO 为烧结助剂制备了热导率高达 121 W/(mK)的 Si3N4 陶瓷。采用其他烧结方式也能制备出高导热的氮化硅陶瓷。Jia 等采用超高压烧结制备出热导率为 64.6 W/(mK)的氮化硅陶瓷。Duan 等以 10%的 TiO2 -MgO 为烧结添加剂，在1780℃下低温无压烧结，制备了热导率为60 W/(mK)的氮化硅陶瓷。Lee 等采用热压烧结工艺制备出热导率为 101.5 W/(mK)的氮化硅陶瓷。综合上述研究可发现，虽然烧结方式不一样，但都可以制备出性能优异的氮化硅陶瓷。在实现氮化硅陶瓷大规模生产时，需要考虑成本、操作难易程度和生产周期等因素，因此找到一种快速、简便、低成本的烧结工艺是关键。04结语Si3N4 陶瓷由于其潜在的高导热性能和优异的力学性能，在大功率半导体器件领域越来越受欢迎，有望成为电子器件首选的陶瓷基板材料。但是有诸多限制其热导率的因素，如晶格缺陷、杂质元素、晶格氧含量、晶粒尺寸等，导致氮化硅陶瓷的实际热导率并不高。目前，就如何提高氮化硅的实际热导率从而实现大规模生产还存在一些待解决的问题:(1)原料粉体的颗粒尺寸对制备性能优异的氮化硅陶瓷有着重要影响，但是在减小粉末粒度的同时也会使颗粒表面发生氧化，引入额外的氧杂质，因此需要在减小粒度的同时避免氧杂质的渗入。(2)目前，烧结助剂的非氧化、多功能化成为研究的热点，选用合适的烧结助剂不仅能促进烧结，减少晶界相，还能降低晶格氧含量，促进晶型转变。因此，高效的、多功能的烧结助剂也是重要的研究方向。(3)为了降低晶格氧含量，在制备过程中加入具有还原性的碳能起到不错的效果。故在氮化或烧结中制造还原性的气氛或添加具有还原性的物质是将来研究的热点。(4)实现氮化硅基板的大规模生产，流延成型是一个不错的选择。可是由于有机物的影响，氮化硅基体的致密度不高，而且流延成型的氮化硅晶粒定向生长不明显，如何实现流延片中的氮化硅颗粒定向生长和提升其致密度必将成为研究热点。

由C-MRS主办、MRS-T和MRS-J协办，青岛市政府与C-MRS联合承办的国际新材料及材料工艺设备技术展览会将于2010年9月26日-28日在青岛举行，本次大会共设21个分会和一个论坛，涉及能源与环境材料、高性能结构材料、功能和电子材料、纳米与非晶材料、生物医用材料以及材料模拟和评价等六大领域。 北京五洲东方科技发展有限公司将参加此次展览会，向新老客户展示EKO热导率仪HC-074和真空绝热板快速检测仪HC-120。 欢迎各界人士莅临青岛国际会展中心/B17展台 参观指导！ 时间：2010年9月26日&mdash 28日 地点：青岛市东海中路30号

15→25→FREE 现在,任何TA或竞争对手的系统都可以旧换新，第一台优惠15%，第二台优惠25%，第三台完全免费。任意热分析、流变和导热系统的组合都符合上述优惠条件。 ● Q系列… 世界上最畅销的热分析系统● Discovery系列 DSC & TGA … 全面提高了热分析的性能● DHR 流变仪…是世界上最通用的流变测量平台 ● ARES-G2 & RSA-G2…， 最纯粹的流变测量 ● TA闪光导热系统… 热扩散率和热导率测量范围从- 150到1600°C 需要更多信息http://promo.tainstruments.com/ 某些OEM配件除外，此次优惠活动对于在9月25日之前购买及发货的系统有效感谢您的关注, 区域经理 TA仪器

近期赛恩科仪获国内华为、长飞光纤光缆、知常光电、西湖大学、南京航空航天大学、同济大学、华东师范大学等数十家单位订单。其中华为技术有限公司作为世界科学技术最领先的企业之一，也是全球屈指可数具备5G网络技术的企业之一。在薄膜热性能表征领域，赛恩科仪的锁相放大器作为测量薄膜热导率的主要设备，利用3ω方法测量出ω的三种谐波的电压信号和相位，从而得到待测材料的热物性信息。锁相放大器在谐波测量和采集特定频率信号上优良性能获得受华为关注，与华为首次成功交易。华为购买赛恩科仪锁相放大器的送货单

p　　2018年4月25日，由中国真空学会组织，华中科技大学“长江学者”缪向水教授团队和武汉嘉仪通科技有限公司共同完成的“薄膜材料热特性测试技术及仪器”科技成果鉴定会在武汉举行。/pp　　会议由中国真空学会常务副秘书长刘锋主持，鉴定委员会主任由武汉理工大学张联盟院士担任，清华大学潘峰教授、浙江大学韩高荣教授、中国计量科学研究院任玲玲研究员、哈尔滨工业大学朱嘉琦教授、华南理工大学曾德长教授、湖北省质量技术监督局特种设备检验检测研究院吴遵红研究员等作为专家共同参加此次成果鉴定会。/pp　　新材料是国家重点部署的五大颠覆性技术领域，颠覆性的新材料迫切需要颠覆性的测试技术，我国2万亿新材料产业的蓬勃发展催生了巨大的材料检测仪器需求。而薄膜化是当前新材料产业的发展趋势，随着薄膜厚度逐渐减小到纳米尺度，传统的热特性测试仪器对纳米尺度薄膜材料的热特性测试束手无策。/pp　　华中科技大学和武汉嘉仪通科技有限公司经过七年的努力，以“薄膜材料热特性测试技术及仪器”为主攻方向，突破了传统热分析仪器的对低维材料热特性检测的限制，成功研制出薄膜材料的相变温度、热膨胀系数、热导率及塞贝克系数等一系列热特性测试技术和仪器，并已销售百余台，在三十多家单位实现了示范应用，且出口至美国、英国等海外市场，带来了较好的经济效益。项目共获授权专利25项，仪器荣获“湖北省十大科技事件”、“武汉市最具影响力十大科技事件”等奖励。美国陶瓷学会官方网站首页刊登了采用该项目技术开发的薄膜热分析仪器宣传片，并报道“获得了一个看似不可能的实验数据”。其测试方法被材料领域国际权威杂志及学者多次引用。/pcenterimg alt="点击查看高清原图" src="http://news.cjn.cn/sywh/201805/W020180502367289833941.jpg" height="363" width="550"//centerp　　25日一大早，任玲玲研究员和吴遵红研究员便来到现场，对本次鉴定成果的4款仪器的各项指标进行现场测试，并出具测试报告。下午15:00会议正式开始。会议首先由中国真空学会常务副秘书长刘锋宣读了此次鉴定会的批复文件和鉴定委员会专家名单。随后，项目负责人缪向水教授从薄膜材料热特性测试的背景、现状、发明的技术原理、核心专利、与现有仪器的性能对比以及项目产业化后产生的经济社会效益等方面，向各位专家进行了详细汇报，得到专家组成员的一致认可。随后项目组成员童浩老师宣读了查新结论，测试小组组长任玲玲研究员介绍了鉴定项目的测试结果，用户代表介绍了鉴定项目在公司的应用情况。/pcenter style="text-align: center "img alt="点击查看高清原图" src="http://news.cjn.cn/sywh/201805/W020180502367289840563.jpg" height="383" width="550"//centerp　　项目汇报结束后，专家委员会成员现场考察项目成果，听取了项目组成员对项目技术原理、研发过程以及应用情况的讲解。张联盟院士和专家们对本项目在低维材料热特性检测方面的创新工作表示高度赞赏，认为非常巧妙，并给出了非常好的建议。此后，项目负责人缪向水教授及项目组成员就各位专家提出的疑问给予了详细解答。/pcenterimg alt="点击查看高清原图" src="http://news.cjn.cn/sywh/201805/W020180502367289841396.jpg" height="363" width="550"//centerp　　最后鉴定委员会一致认为“该成果创新突出，整体处于国际先进水平，在纳米级薄膜的相变温度测试以及薄膜面内热导率测试等方面达到国际领先水平。”并一致同意通过鉴定。/p

近日，中国科学院工程热物理研究所储能研发中心在微纳材料的热电性能表征方法方面取得重要进展，为微纳材料热电参数的精确测量和一体化原位表征提供了研究思路。 提高材料的热电性能是学者们一直追求的目标，将材料进行微纳结构化是提高热电性能的重要且有效的方法之一。热电参数（热电优值ZT、热导率k、赛贝克系数S和电导率σ）是评价材料热电性能的关键指标，热电参数的精确表征是高性能材料研发及应用的基础。然而目前商用仪器只能通过热导仪表征材料热导率、赛贝克系数仪测量赛贝克系数及电导率后，通过公式ZT=S2σT/k计算获得热电优值，误差较大。更重要的是商用仪器不适用于微纳材料，而随着微纳结构化处理，由于样品尺度减小带来的测量困难越来越突出。实验室里通过悬浮器件、扫描探针、预置电路等方法分别制样，分开表征微纳材料热导率、赛贝克系数及电导率计算获得ZT，不仅误差大，而且会因为多次制样的微纳结构不同导致错误的ZT计算结果。因此迫切需要开发更准确和精确的原位综合测量方法。 对此，储能研发中心综述了现有的微纳材料热参数和电参数测量方法的适用范围、优缺点以及升级改造为原位综合测量面临的挑战。同时总结了现有微纳材料热电性能综合测量方法的难点及发展趋势，并提出适用于一维纳米管和二维薄膜材料热电性能原位直接一体表征方法的策略： 1)对于传统3ω-T型方法，需在原有的基础上增加测量电极，使用四探针法测量电导率，结合3ω法测量热导率，从而实现热电参数的高精度综合测量。2)对于悬浮式微器件，通过优化电极结构和悬浮处理，可以综合测量纳米线和薄膜的热电参数。值得注意的是，在测量微/纳米结构时需要考虑样品转移的困难。3)结合光学和微电极方法也可以对热电参数进行综合测量。用光学法测量薄膜的面内热导率，用微电极测量薄膜的电导率，通过在薄膜表面形成温差可以测量塞贝克电压，进而实现薄膜面内热电参数的测量。4)热探头与电探针相结合也可以实现一体化测量。通过热探针和电探针同时测量样品的热导率和塞贝克系数，结合外部电路测量电导率。该方法可实现样品法向热电参数的测量。 相关内容以Progress in measurement of thermoelectric properties of micro/nano thermoelectric materials: A critical review为题在Nano Energy (IF=19.069)在线发表。上述工作得到了国家自然科学基金(NO.51976215 & NO.52172249)、中国科学院科学仪器研制项目(YJKYYQ20200017)和中科院轻型动力创新研究院(CXYJJ21-ZD-02)项目的支持。原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107553 图1 现有微纳材料热电性能测量方法图2 未来可行的微纳材料热电参数原位直接一体表征技术a、b改进的悬浮器件法，c光学与四探针结合法，d改进的扫描显微镜法

热电技术可实现热能与电能直接相互转换，具有纯固态、无噪音、无运动部件等优点，在诸如深空探测等领域已实现重要应用。当前热电技术规模化应用瓶颈在于转换效率偏低，中国科学院宁波材料技术与工程研究所光电热功能材料与器件团队聚焦热电性能优化、器件设计制备以及系统集成应用研究，并取得了一系列进展。针对当前唯一实现商用化的Bi2Te3热电材料，该团队利用大数据优选具备纳米活性的笼状物材料进行第二相掺杂，实现了电声差异散射，进一步设计缺陷工程掺杂提升功率因子，解决了该类体系中电-热强烈耦合的共性问题，制备了工业级（40mm）高性能样品（热电器件效率较商业产品提升约75%）。相关成果以High-Performance Industrial-Grade p-Type (Bi,Sb)2Te3 Thermoelectric Enabled by a Stepwise Optimization Strategy为题，发表在《先进材料》（Advanced Materials 2023, e2300338）上。针对中温区典型材料SnTe和GeTe，该研究提出了中熵工程的优化方案，设计了适当的固溶元素和固溶浓度精确调控体系的结构熵，提升了材料功率因子并降低晶格热导率，实现了电-热输运的部分解耦。得益于电声输运性能协同优化，SnTe峰值ZT达到1.5@800K，平均ZT达到0.8（300-800K），为该体系当前报道最高值；GeTe峰值ZT达2.12@650K，均值ZT高达1.43（300-773K）。相关成果分别以High-Performance Thermoelectric Material and Module Driven by Medium-Entropy Engineering in SnTe和Enhanced Thermoelectric Performance in GeTe by Synergy of Midgap state and Band Convergence为题，发表在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials 2022, 32, 2205458/2023, 33, 2212421）上。针对中高温区类金刚石银基/铜基材料，该团队对于令人困惑的热导率异常问题进行了理论澄清。研究通过探讨原子轨道、晶体场、局域四面体畸变等因素对电子结构的影响发现，在银基材料（AgBX2）中存在阴离子与两种阳离子成键强度的错配，由此引起强烈的非简谐性晶格振动，导致银基材料晶格热导率较铜基材料（CuBX2）低50%-80%。相关成果以Mismatched atomic bonds and ultralow thermal conductivity in Ag-based ternary chalcopyrites为题，发表在《物理评论B》（Physical Review B 2023, 107, 115202）上。研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、浙江省高水平人才专项支持计划、浙江省自然科学基金和浙江省重点研发计划的支持。图1.（a）ZT值对比及工业级样品实物图；（b）器件示意图及最大转换效率对比图2.（a）同时实现高载流子迁移率和低晶格热导率；（b）共振能级和能带收敛示意图图3.（a）CuInTe2/AgInTe2电子态密度以及各元素轨道分波电子态密度；（b）两种材料的晶格热导率计算与实验对比

摘要：相变蓄冷技术利用相变材料在相变时伴随着的吸热或放热过程对能量进行储存和应用，起到控制温度、降低能耗和转移用能负荷的作用。本文综述了相变温度在 25℃以下的相变蓄冷材料及其在不同应用场景的筛选依据。其次，介绍了相变蓄冷材料在食品医疗冷链物流、建筑节能控温与数据中心应急冷却、人体热管理和医疗保健的相变纺织品等领域的应用。从调节相变蓄冷材料相变温度、过冷度、热导率和循环稳定性等方面总结了材料热物性的调控策略，分析了不同调控策略存在的优缺点。指出相变蓄冷系统可通过增强蓄冷系统热导率和强化传热结构来改善普通材料传热性能差的问题。最后从复合相变材料制备到系统设计优化和应用场景拓展等方面对相变蓄冷技术研究方向进行了展望。关键词：相变蓄冷材料；相变蓄冷系统；复合相变材料；热物性；应用随着全球变暖和人们生活质量的提升，制冷需求快速增长，制冷空调系统带来的碳排放量与日俱增，预计到2050年，全球制冷能源消耗仍将增加十倍。面对制冷能耗急剧增长的发展趋势，大力开发太阳能、风能等新能源电力是解决未来制冷能耗缺口的技术关键。然而，新能源电力存在间歇性、波动大的缺点，易出现发电量与用电量不匹配的问题。因此发展高效储能技术，对新能源消纳与利用是适应可再生能源网络的有效途径。发展先进的蓄冷技术，调节制冷和用冷负荷使之匹配，是制冷系统技术发展的重要方向。蓄冷技术可以在峰谷电价时段或能量盈余的时候进行储能，实现能源移峰填谷，降低电网峰值用电负荷和成本。相对于电化学储能，蓄冷技术可以直接存储冷能，具有安全性高、循环稳定性好、成本低的优点。因此，将蓄冷技术与制冷系统耦合的储能技术一直是研究热点，在工商业及民用场景应用广泛。在冷链运输领域，我国每年因运输过程中低温环境不合格导致水产品腐烂损失率达25%，果蔬类损失率达25%~35%，全球有超过50%的疫苗被浪费。因而蓄冷技术在冷链运输领域能够通过减少运输过程中的温度波动来降低产品变质几率，有效减少产品损耗，实现食品和医疗用品的长距离运输。蓄冷技术也可应用于建筑节能，将蓄冷材料与建筑基体复合制得储能墙体，在白天吸收室外进入室内的热量，夜晚则释放热量给室内供暖，实现辅助控制室内温度，减小建筑采暖、制冷能耗，有助于提高室内环境舒适度。此外，通过蓄冷空调将晚上低谷电转化为冷能储存起来，在白天电网高负荷时释放，转移用电负荷，结合分时阶梯电价策略能降低建筑制冷成本与能耗。此外，蓄冷技术与纺织品结合制作成智能纺织品、应用于人体热管理，也是重要的应用领域之一。蓄冷材料是蓄冷技术的核心，开发适宜温度及高蓄冷密度的蓄冷材料是满足不同蓄冷需求的关键。目前常见的蓄冷材料主要有∶显热蓄能材料和潜热蓄能材料。显热蓄能材料包括水等，利用自身升降温过程中热能的变化进行能量储存和释放，技术成熟且成本便宜，适合大规模生产。但其蓄冷密度小，只适用于分钟、小时级的短时蓄冷场景。潜热蓄能材料利用相变材料固-液-气相态变化来储蓄或释放能量，其中应用最为广泛的固-液相变能在相变过程中吸收大量热能，同时温度保持不变（如图1）。潜热蓄能材料蓄冷密度远高于显热蓄能，适用于数小时至数周的蓄能场景，且成本适中，具备大规模应用的潜力。图 1 固液相变过程本文主要对应用于蓄冷领域的相变材料进行综述，探讨相变蓄冷材料物性调控和优化、相变蓄冷系统传热技术强化，总结当前相变蓄冷材料和蓄冷系统不足，展望相变蓄冷技术研究方向和应用前景。01常见相变蓄冷材料常见相变蓄冷材料主要指相变温度在25℃及以下的相变材料。其中，按材料成分可分为有机、无机和共晶相变材料。1.1 有机相变蓄冷材料有机相变材料主要包括石蜡、脂肪酸、酯和醇等，以碳链长度小于17的烷烃为主。有机相变材料相变焓优异、腐蚀性小，而且热稳定性好、经多次相变后物理和化学性质基本不变，可靠性好。但有机相变材料热导率低，如石蜡、酸或醇类有机物的热导率为0.3 W/(mK)、部分材料易燃、生产成本较高等。表1列举了一些相变温度在25℃及以下的常用有机相变材料热物性。其中十四烷相变温度为5~8℃，在冷库、冷链运输保温箱、空调蓄冷等多个场景中应用最为广泛。表 1 有机相变材料的热物性参数1.2 无机相变蓄冷材料无机相变材料主要有冰、水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等，其中冰和水合盐因相变温度较低主要用于低温领域，如在空调和建筑蓄冷等领域应用广泛。无机相变材料相变焓大、热导率较高，常见水合盐热导率为0.5 W/(mK) ，而且来源广、成本低、商用化前景好。然而无机相变材料可靠性差，存在过冷度高和相分离严重的缺点，多次使用后性能衰减严重，而且腐蚀性强。表2列举了一些相变温度在25℃及以下的常用无机相变材料热物性。表 2 无机相变材料的热物性参数无机相变材料中冰的研究最多，因为冰相变焓为334 kJ/kg，为常见相变材料的2~3倍，而且成本低廉。冰与水混合所得冰浆具有良好流动性和高相变潜热，可通过离心泵和管道输送，在极高含冰量下不堵塞，且所需输送管道和储罐尺寸小，以其为基础的冰蓄冷技术是实际工程项目中使用最广泛的蓄冷技术。1.3 共晶相变蓄冷材料共晶相变材料是将两种或两种以上相变材料混合制备得到的共晶产物，其熔点低于任一组分。共晶相变材料按材料可分为有机-有机共晶、无机-无机共晶和有机-无机共晶相变材料。无机-无机共晶相变材料包括金属合金相变材料、水合盐及熔融盐共晶相变材料，有机-有机共晶相变材料包括有机酸共晶和石蜡，无机-有机共晶相变材料主要是有机酸和水合盐的共晶相变材料。其中无机-有机共晶相变材料能实现有机、无机材料优势互补，可获得兼具过冷度低、潜热较高、性能稳定的相变蓄冷材料，但目前应用研究较少，潜力巨大。共晶相变材料能通过调整各组分比例来控制相变温度，而且能一定程度上改善材料过冷度和相分离等问题，是调节相变材料热物性的一种重要方法，但共晶相变材料的制备工艺较为复杂，需要围绕共晶点按比例形成共晶物，且组分比例与相变温度不呈线性规律，应用前需要进行大量预实验，过程繁琐复杂。表3列举了一些相变温度在25及以下的常用共晶相变材料热物性。表 3 共晶相变材料的热物性参数1.4 相变蓄冷材料的选择研究并筛选出适用于蓄冷系统的相变蓄冷材料，是相变蓄冷技术的关键之一。一般来说，用于蓄冷领域的相变材料应具有以下特性∶①相变温度合适；②相变潜热大；③热导率高；④冻结和熔化率高；⑤热稳定性好；⑥固液相变体积变化小；⑦过冷度低；⑧循环稳定性好；⑨无毒和无腐蚀性；⑩成本低。目前相变蓄冷材料中有机相变材料和无机相变材料应用最为广泛，二者关键物性对比如图2所示，可作为实际选材的参考依据。无机相变材料具有低成本、毒性低和高热导率的优点，适合大规模生产，在蓄能水罐、冷库等大型建筑设备中应用较广，但其过冷度高、相分离严重和腐蚀性强的缺陷限制其在蓄冷领域的应用。有机相变材料具有过冷度低、循环稳定性好和腐蚀性小优点，主要适用于冷链运输和智能纺织品，但其低热导率、有毒、易燃和高成本的缺点阻碍其进一步应用。相比有机、无机相变材料，共晶相变材料可根据组分比例调控相变温度，实现精准控温，适用于要求温度变化范围小的场景，但目前研究较少，适用环境较少。图 2 无机相变材料与有机相变材料关键物性对比图在实际应用中，很难筛选出满足所有条件的相变蓄冷材料，因此要优先选择相变温度适宜且相变潜热高的蓄冷材料，最后采用合适的方法对其性能进行调控。02相变蓄冷技术的应用2.1 冷链运输冷链运输过程中环境温度波动易造成产品损耗，如果引入相变材料，发挥其相变控温功能，减少环境温度波动，能有效提高冷链运输产品质量。冷链运输根据保温方式分为被动式和主动式。被动式冷藏主要应用于冷藏箱，如图3所示，在箱体内加入相变蓄冷材料，吸收进入到箱体内部的热量、减缓温度上升速率，为冷藏物体长时间提供低温储存环境。Li等复合了膨胀石墨与辛酸-月桂酸共晶相变材料，二者质量比为71∶29，制得复合相变材料的相变温度和潜热分别为3.8℃和141.7 J/g，热导率提升了2.8倍，使材料释冷速率提高636.7%。Huang等基于石蜡OP5E开发了一种蓄冷保温箱，高低温测试表明，相变材料可以在至少80 h使保温箱内部温度保持在2~8℃。Liu等将KCl-NH4Cl共晶盐吸附于高吸水性聚合物SAP上，制得一种相变温度为-21℃和相变潜热为230.62 J/g的蓄冷材料。该材料在-15℃下冷藏生物样品时，冷藏时间能达到16.37 h，能有效保证生物样品质量。图 3 被动式冷藏箱及内部构造主动式冷藏是如图4所示在车内安装含相变材料的制冷机组，主动将车内温度控制在适合食品冷藏的低温状态。在主动冷藏系统内，加入相变材料可以辅助控温，减少车厢内的温度波动，降低主动制冷系统能耗。刘广海等设计了一款集隔热、相变蓄冷、制冷送风为一体的冷藏车，相比传统冷藏车，相变材料加入使车内平均温度波动下降48.7%，温度不均匀度系数下降50%。Zhang等考察了集成相变材料对制冷系统能耗影响情况，含相变材料的集装箱制冷能源成本和运营成本分别降低71.3%和85.6%。Michele等提出了一种结合相变材料并用于冷藏车的新型隔热墙，当相变材料厚度为1 cm时，能在10 h内使车内温度波动范围不超出相变温度2℃。图 4 主动式冷藏车及系统组成将相变材料与冷链运输相结合，能出色发挥相变材料高潜热和相变控温的特点，不仅大幅延长有效冷藏时间，还减少冷藏空间的温度波动，提升其温度均匀性，有效减少冷藏产品的损耗率。与传统制冷相比，将制冷系统与相变材料结合，能大大降低能源成本和运营成本，起到减少碳排放的作用。2.2 纺织品人体热管理与出汗散热类似，将相变材料如图5所示应用于纺织品中，通过引入温度调节作用以提升人体舒适度。这种纺织品被称为智能调温纺织品，能响应人体或环境的变化，实现保暖和降温双向温度调节功能，适应多变的环境。目前相变材料与纺织品结合方式主要有三种∶填充法、涂层法和纤维中空填充法。图 5 纺织品集成相变材料用于温度调节填充法是将相变材料填充于纤维或密封袋中，再集中放置在服装内部，特别是胸部和背部等发热量较大的部位，通过相变材料直接吸热或放热的方式控制体表温度。如图6所示，Saeid等将相变温度在24~35℃的石蜡用于降温背心，穿着降温背心在轻度活动和中度活动期间，温度仍维持在人体舒适温度范围内，出汗率分别降低了42%和52%，减少了脱水几率。Hou等开发了一种基于相变材料的液体冷却背心，背心重量为1.8 kg，能在炎热环境中为穿戴者提供至少2 h温度舒适环境。图 6 石蜡降温背心及其包装涂层法将相变微胶囊加入涂层液中，并用刮板将液体均匀涂抹在织物表面，使纤维表面粘附上相变微胶囊来改变纺织品的热性能。Xu等将相变微胶囊固定在棉质衣物上，所制衣物相变温度为16.5℃~36.8℃，符合人体热舒适温度，而且保温系数与不含相变材料的衣物相比从1.05%提高到32.2%。Yin等将相变温度为25.7℃的相变微胶囊嵌在纤维表面，使面料保温率达23.9%，控温能力良好。纤维中空填充法是如图7所示对含有中空结构的纤维进行加工，在内部填充相变材料来赋予纤维蓄能特性。Ke等制备了一种聚丙烯腈/月桂酸-硬脂酸/二氧化钛的复合纳米纤维，相变温度约为25℃，经30个循环后性质相对稳定，具有良好的控温性和稳定性。Song等采用真空浸渍法将月桂酸封装到木棉纤维微管中，制得样品中月桂酸质量分数达86.5%，焓值达153.5 J/g，经2000次循环后性能基本不变。图 7 纤维中空填充法相变材料对热能的吸收会延缓身体温度升高，并减少皮肤中水分散失，从而提高舒适度。同时相变材料具有相变控温特性，可以减缓穿着者的热失衡症状，如感冒、中暑和晕厥等，在医疗保健领域有着广阔的发展空间。Olson等制备了由NaCl、Na2SO4和水组成的复合相变材料，如图8所示，应用于婴儿出生后降温问题上，通过简单方式抑制了环境温度的变化。Prashantha等将相变材料制成冰袋用于低温治疗，不仅降低成本，而且延长了使用时间，提供更好的冷疗功能。图 8 相变床垫（蓝色）上为婴儿降温，床垫由相变材料和软垫组成Zhang等用浸渍法将OP10E和SEBS混合制备了可在10℃下保持1800 s的弹性相变油凝胶，并设计如图9所示的冷却帽用于发烧儿童的冷敷治疗，模拟了人体热调节过程，建立发烧儿童所需凝胶量的数据库，为相变头套设计提供参考标准。图 9 相变油凝胶冷却帽建模及数据库将相变材料与人体热管理相结合，可以实现个性化体温调节。这类智能被动体温调节纺织品体积小、使用便利，在高温作业和户外运动等场景中提升人体舒适度。将相变纺织品制备调节体温的医疗保健产品，能帮助婴儿或患有温度敏感性疾病的人群缓解热失衡和常见并发症，加快病情治愈速率。创新性的相变智能体温调节纺织品在技术上已有了较深积累，其商业化值得期待。2.3 建筑节能及数据中心应急冷却将相变材料用于建筑节能领域，能使室内温度维持在舒适范围内，提高人们居住和办公舒适度，实现节能和减少碳排放的目标。建筑节能领域所用蓄冷技术可根据蓄冷方式分为被动式蓄冷和主动式蓄冷。被动式蓄冷主要通过将相变材料与建筑墙体复合制得如图10所示的相变储能墙体，白天吸收热量给室内降温，夜晚释放热量维持室内温度，起到辅助调节室温、减小建筑采暖和制冷能耗的作用。聂瑞等将硅藻土、十八烷和过硫酸铵混合制备一种相变微胶囊/硅藻土复合材料，具有调节室温以及维持室内湿度平衡的功能。Wang等将石蜡、膨胀石墨和高密度聚乙烯掺入水泥砂浆中制备复合相变砖块，在15~30℃和18~24℃时，120 mm厚的相变墙体比240 mm厚普通墙体的蓄能能力分别提高了12.7%和61%，有效降低了室内温度波动。Fu等将膨胀珍珠岩和六水氯化钙复合制得相变温度在27.38℃的相变砖块，用其代替泡沫保温砖作为屋顶，使得室内峰值温度降低5℃，达到室内峰值温度的时间滞后约900 s。图 10 相变材料在建筑节能中的应用主动式蓄冷主要通过制冷装置将电能和太阳能等转化并储存到如图11、图12所示蓄冷装置中，常见于冷库、家用空调和数据中心应急冷却系统等，能在需要时将冷能释放出来，有助于缓解能源供需不匹配的问题。图 11 集成相变材料冷却系统的空调系统图 12 集成相变材料冷却系统的太阳能空调系统Solaimalai等将1-葵醇用于冰基蓄冷系统中，使制冷系统工作时间减少了81.85%，平均充冷放冷速率是原来的5倍以上。Dogan等研究了蓄冰系统对大型超市空调用电成本的影响，相变材料的引入使制冷系统性能提升4.4%，目前运营成本已降低60%。Zheng等基于相变温度为5℃的相变微胶囊材料构建了一种相变冷库空调系统，其蓄冷量为常见冷库的1.5倍，当冷藏容量为3000 kJ时，冰和相变微胶囊悬浮液分别需要3980 s和2200 s完全凝固，使用相变微胶囊悬浮液可节省1780 s。王芳等选择主要成分为甘氨酸的相变蓄冷材料用于小型移动保鲜库中，使冷藏区域温度保持在1.6℃~2.6℃间，在不同供冷方式下内部温度波动均小于1.5℃。周晓棠等将冰蓄冷技术运用到家用空调中，运行10 h后，蓄冰空调的制冷量平均增加34%，达到15.6 kW，性能系数COP平均提升0.7，起到降低能耗的作用。Batlles等在太阳能制冷系统中引入相变储能罐，结果表明每天可节约40%制冷能耗。Peter等将储能罐、太阳能板和热泵组合成蓄冷系统，经1616 h测试，相比常规系统，该系统的季节性性能系数为4.4，总效率提高了46.6％。随着数据中心服务器集成程度的提升，热负荷也在不断升高，为了防止服务器故障，需要配置空调系统以满足数据中心降温需求。而当空调系统因故障停止工作时，需要应急冷却系统及时为服务器提供合适的环境温度，降低故障率。将相变材料与数据中心应急冷却系统结合，发挥相变材料高相变焓和相变控温优势，起到减少运营成本和短时间大量释冷的作用。Huang等基于相变蓄冷装置设计了一种如图13所示的风冷紧急冷却系统，可以将温度保持在27℃以下至少300 s，在低运营成本的同时保证较长的冷却时间。Ma等将相变蓄冷装置和循环热虹吸管集成了一种新型冷却系统，可以维持服务器运行6 min，并且随着相变材料热导率的提升，能将有效紧急冷却时间延长到15 min。图 13 紧急冷却系统综上，在建筑节能领域中引入相变蓄冷材料，可减少室内温度波动并维持在舒适范围内。且相比传统制冷装置，相变材料具有的高相变焓优势能减少制冷机组装机容量，实现制冷、蓄冷装置的轻量化，降低安装、运行成本，提高能源利用效率。03蓄冷技术的发展现状及方向蓄冷材料的固有缺陷及其蓄冷系统的传热性能不足会影响系统整体传热效率。我们需要针对性改善这些不足，提升实际使用性能。蓄冷技术的提升主要包括∶①蓄冷相变材料物性调控和优化；②相变蓄冷系统传热技术强化。3.1 相变蓄冷材料性能的调控3.1.1 相变温度调控相变温度是筛选相变材料的重要参数。为了同时满足对潜热、相变温度等方面的要求。可以结合两种及以上组分开发共晶相变材料来扩大相变温度的选择范围，通过改变组分比例来调控相变温度，克服单一相变材料的缺点，使相变材料更贴合应用需求。Lin等以磷酸二氢钠二水合物、磷酸氢二钾三水合物和五水合硫代硫酸钠配置得三元共晶水合盐相变材料，相变温度从-14.8℃到-10.6℃，可根据需要更改相变温度。李夔宁等将相变温度分别为58℃、18.2℃和-1℃的乙酸钠、丙三醇和水，混合制得相变温度为-14℃的三元共晶相变材料，获得更低的相变温度。Vennapusa等将相变温度为23.01℃的脂肪酸共混物OM-21和相变温度为22.7℃的十二烷醇配置成共晶相变材料，其相变温度从8.6℃到17.5℃，实现调控相变温度的目标。共晶相变材料能根据需求调整相变温度，但材料配比与相变温度间的规律仍不清晰，需要对共晶盐相变机理和规律进一步研究，为大规模应用共晶相变材料提供科学依据。3.1.2 热导率调控不同应用场景对相变材料热导率要求不同。例如在换热器中要求高热导率，更快将近热源部位的热量传递给低温部位，强化系统整体换热效率。而在保温冷藏系统中要求低热导率，减少冷藏空间和外界环境热交换，延缓温度变化趋势，创造合适且长效的低温环境，实现保障产品质量的目标。不同相变材料传热机理不同，金属相变材料主要由电子进行热传递，非金属相变材料主要由声子传递热量。不相容材料之间的声子散射会增大界面热阻，而内部具有完整三维互联网络的材料可以为声子传播提供通道，进而提升材料热导率。因此调控相变材料热导率的方法主要是添加多孔载体材料或纳米粒子等制备复合相变材料，进而改变材料整体的热导率。常用的高热导率多孔载体有泡沫金属和膨胀石墨等，低热导率的载体有二氧化硅、膨胀珍珠岩等。高热导率的纳米粒子有碳基纳米粒子，如碳纤维、碳纳米管和石墨烯等，以及金属纳米粒子如纳米二氧化钛、纳米氧化铝等。Lin等制备了相变温度为5.92℃的膨胀石墨基复合相变材料，将热导率提高到0.43 W/(mK)，为原来的1.75倍，显著改善材料的传热性能。Soroush等考察泡沫铜对不同石蜡热导率的改善效果，在质量流量为0.02 kg/s和使用石蜡C22的前提下，系统最高热效率高达83%。He等将二氧化钛纳米颗粒悬浮于氯化钡水溶液中，制得相变温度为-5℃、热导率为0.565 W/(mK)的悬浊液，二氧化钛的加入使热导率提高12.76%。Chen等将相变温度为-9.6℃的十二烷吸附到疏水气相二氧化硅中，与纯十二烷相比热导率降低45%，低热导率有利于抑制内外环境之间热传递，使十二烷更好用于保温领域。这两种调控热导率的方法仍有不足，纳米粒子存在分散不均匀和团聚的问题，在循环使用中性能衰减严重，热导率提升幅度小，性价比低。加入多孔载体会减少相变材料含量，影响整体蓄能量。目前对纳米粒子和多孔载体孔隙的尺寸对热导率的影响规律仍有空缺，以及降低界面热阻和提高相变材料相容性的机理还需进一步探究。3.1.3 过冷度调控过冷是指相变材料在一定压力条件下，温度低于理论凝固温度时仍不发生凝固或结晶，需要冷却到凝固点以下才开始凝固的现象。过冷度被定义为熔化起始温度和结晶开始温度之间的差值，过冷度越大越难结晶。无机相变材料的过冷度普遍偏高，其中水合盐相变材料成核性能较差，容易发生过冷，使相变材料无法在要求温度范围内工作。而且过冷度越大，意味着制冷温度越低，对制冷机负荷要求更高。影响过冷度的因素主要包括∶冷却速率、壁面效应和尺寸效应。一般冷却速率越大，过冷度也越大。过冷度也受封装容器材料种类、表面粗糙度和壁面晶体结构影响，粗糙壁面能提供更多成核位点，粗糙度越大，过冷度越低。储存相变材料的容器体积越小，过冷度越大，因为相变材料中存在灰尘或其他杂质颗粒，能在结晶过程中作为成核位点，促进结晶。但随着容器尺寸减少，缺少足够杂质颗粒提供成核位点，只能以均匀成核的方式结晶，增大相变材料结晶难度。目前解决相变材料过冷的方法主要有添加成核剂和壁面改性。添加成核剂主要是选择晶格参数接近目标材料的成核剂，当成核剂结构与无机盐类结晶物相似时，能起到诱导结晶作用，实现减小过冷度的目的。这种方法经济成本低、适用范围广且制备过程无需特定设备，在调控过冷度方法中应用最广泛。Wu等在氯化镁溶液中加入氯化钙和氢氧化钙作为成核剂，相变材料的过冷度由16.56℃降低到7.73℃，有效抑制过冷。Tang等在相变材料中加入成核剂九水偏硅酸钠将过冷度降低至1.9℃。Zou等以相变温度为11.81℃的四正丁基溴化铵溶液作为蓄冷材料，加入成核剂十二水合磷酸氢二钠使材料的过冷度由4.5℃降低到2.01℃，成核剂的加入有助于降低过冷度。壁面改性法通过增加壁面粗糙度或加入多孔材料和纳米粒子，为相变材料结晶提供更多成核位点，降低材料过冷度。Matthieu等考察金属表面粗糙度对乙醇水溶液过冷度的影响，当铝管表面粗糙度从0.63 μm变13.3 μm时，乙醇水溶液过冷度从4.20℃降低到3.97℃。Zhang等制备了一种以泡沫铜为骨架的水基复合相变材料，过冷度从20.6℃抑制到6.8℃，有效降低了材料过冷度。Liu等将去离子水和氧化石墨烯纳米片超声混合，使水过冷度至少降低74%。成核剂用量需要合理配比，少量成核剂就能有效降低过冷度，过多成核剂反而会降低抑制过冷的能力，性价比不高。后续应使用分子模型对成核机理进行研究，加大对复合型成核剂的开发和机理解释，构建成核剂数据库为大规模商业化提供参考依据。目前对于壁面改性降低过冷度的机理研究不够深入，仅为定性分析，后续应建立多维模型来模拟真实场景，从成核能角度解释机理，用普适性规律指导过冷度的调控。3.1.4 循环稳定性调控固-液相变材料在吸热后，相态会从固态熔化为易于流动的液态，容易出现泄漏，在长期使用中性能衰减严重。对于水合盐类相变材料，在循环使用中可能会发生部分水合盐晶体因沉底而无法重新结晶的情况，即发生相分离，降低相变材料蓄冷能力。在实际使用中相变材料需要具有良好的循环稳定性，能够克服泄漏和相分离的缺点。提升循环稳定性主要途径包括∶制备定形复合相变材料法、微胶囊法和添加增稠剂法。制备定形复合相变材料法主要采用熔融吸附法，在膨胀石墨、泡沫金属等多孔基材内吸收液态相变材料，借助毛细作用和范德华力将液态相变材料吸附在内部孔隙中，减轻相变材料的泄漏。多孔基材内部孔径决定对相变材料的限制能力，根据孔径大小可分为微孔(2 nm)、中孔(2~50 nm)和大孔(50 nm)。较小的微孔可能会限制相变材料的相变，而较大的大孔不足以将相变材料吸附住。因此中孔和较小的大孔更适合制备防泄漏的复合相变材料。Fei等基于癸酸、棕榈酸和膨胀石墨制备了一种相变温度为23.05℃的复合相变材料，经1000次熔化和凝固循环，几乎没有液态相变材料泄漏，可靠性优秀。Shahbaz等采用气相二氧化硅吸附相变温度为20.65℃的六水氯化钙，经100次相变循环后，相变潜热仅变化了7.8%，性能较纯相变材料更为稳定。Zhang等将六水氯化镁和六水氯化钙混合制得相变温度为23.9℃的低温共晶物，经熔融吸附到膨胀珍珠岩中，经500次相变循环后，材料性质未出现明显变化，未出现相分离现象。微胶囊法常用高分子材料包覆相变材料，在其表面形成一层外壳，将液态相变材料锁在壳中，从而减少相变材料泄漏。Charles等使用相变温度为6.2℃的相变材料与外壳材料聚甲基丙烯酸甲酯进行交联制备微胶囊，使用30天后，质量损失仅为0.6%，而无外壳的纯相变材料质量损失高达6.6%，微胶囊壳使泄漏情况较轻。Zheng等以石蜡和三聚氰胺树脂分别为核材和壳材，制备了一种相变温度为5℃的相变微胶囊，经72 h后未出现分层，稳定时间长。Eszter等用海藻酸钙包裹月桂酸辛酯，经过250次高低温循环后，相变焓从128.27 J/g降至127.67 J/g，没有明显变化，循环稳定性良好。添加增稠剂法通过增加溶液粘度，使相变材料稳定保持悬浮态或乳液态，减少相分离。常见的增稠剂有羧甲基纤维素、琼胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠和活性白土等，添加增稠剂法已广泛用于食品、涂料、化妆品、洗涤剂和医药等领域。He等在六水氯化钙与六水氯化镁二元共晶水合盐中加入增稠剂羧甲基纤维素，在100次循环内保持优异的循环稳定性，焓值从123.13 J/g降至117.88 J/g，为原来的95.7%。杨超等选取羧甲基纤维素作为增稠剂对六水氯化钙进行改性，获得的改性六水氯化钙在300次循环中实现了相分离的控制。杨晋等考察聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚阴离子纤维素、黄原胶等增稠剂对十水硫酸钠相分离的调控规律，其中加入聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺后静置72 h后未出现明显相分离。目前多孔基材吸附机理解释不足，针对不同材料间相容性问题提出改善方法和相应机理解释。微胶囊使用时容易出现团聚问题，多次使用后因团聚前后密度差出现分层，不利于循环稳定。后续应探究使用表面活性剂来改善团聚问题，考察与不同添加剂的作用规律。增稠剂的使用会增加成本和降低焓值，需开发复配型增稠剂，降低生产成本。而且当相变材料作为浆料使用时，材料粘度的增大会加大传质阻力，增加泵功耗，应通过流体力学仿真来优化增稠剂配比。3.2 相变蓄冷系统性能的调控根据应用需求不同，可将相变蓄能系统分为相变蓄热系统和相变蓄冷系统，其中相变蓄冷系统如图14所示。而相变蓄能系统性能主要受两个因素影响∶相变材料和系统传热结构。相变材料可通过选材和改性等方法将性能调整至预期所需，系统传热结构可以通过改变换热器内外部形状和排布，获得具有换热面积大、结构稳定、操作简单、抗压性好、抗腐蚀性好和热稳定性好等优点的换热器。根据相变蓄冷系统换热方式的不同，可以分为间壁换热式相变蓄冷系统和直接接触式相变蓄冷系统。图 14 相变蓄冷系统示意图3.2.1 间壁换热式相变蓄冷系统蓄冷技术中间壁换热式相变蓄冷系统主要包括∶內融盘管式、堆积床式和管翅式，通过将制冷剂与传热流体隔开来防止二者直接接触，在一定程度上维持二者性质不变，目前应用最为广泛。內融盘管式蓄冷系统属于静态制冰，装置如图15所示，以冰作为相变材料，由浸没在水槽中的盘管构成结冰载体。蓄冷时，制冷剂在管内流动，将管外的水冻结成冰；释冷时，传热流体在管内流动，管外的冰熔化吸收管内流体的热量。盘管式蓄冰系统形状多变，应用范围广泛，使用简单，可靠性好，价格较低，本身既可制冰又可蓄冰。而且间壁换热的方式能隔开冷源和外界，提升系统的循环稳定性。但冰与传热流体间存在较大的接触热阻，对传热性能不利。且盘管式内部管路长、多弯折，制冷剂流动阻力大，泵功耗大，运营成本较高。图 15 内融式盘管式冰蓄冷系统的蓄冷和放冷过程堆积床式蓄冷系统通过将水、低温石蜡和水合盐等相变材料封装在如图16所示的球形或板形容器内，并将这种蓄冷单元如图17所示放置在水罐内。蓄冷时，制冷剂在蓄冰单元外流动，其中相变材料通过凝固来实现蓄冷。放冷时，传热流体流过蓄冷单元间隙实现热交换。这种蓄冷装置运行可靠，但存在蓄冷量不易计量、传质阻力大等缺点。图 16 封装式蓄冷单位图 17 堆积床式蓄冷系统管翅式蓄冷装置如图18所示，在列管上增加翅片来增大传热面积，常在翅片空隙中填充水合盐和石蜡等相变材料用于蓄冷。蓄冷时，制冷剂在管内流动，管外相变材料凝固蓄冷。放冷时，管外相变材料熔化释冷，降低管内传热流体温度。这种装置结构紧凑、传热面积大，但制备工艺复杂而且难检修保养，运行成本较高。图 18 管翅式换热器3.2.2 直接接触式相变蓄冷系统直接接触式相变蓄冷系统方法包括外融盘管式和直接接触式，通过制冷剂与传热流体直接接触换热，减少换热器热损失并提高热交换效率。外融盘管式蓄冷装置如图19所示，与內融盘管式蓄冷装置结构相似，同以冰作为相变材料。蓄冷时，制冷剂在管内流动，将管外水冻结成冰；但在释冷时，传热流体在管外流动，直接与冰接触换热。这种直接接触式传热能有效减低接触热阻，提升换热速率。但相变材料会直接接触传热流体，存在物性被影响的可能，可靠性有待提高。图 19 外融式盘管式冰蓄冷系统的蓄冷和放冷过程直接接触式冰浆制备装置如图20所示，制冷剂和水溶液直接接触，水溶液降温结晶形成冰晶颗粒，这种方法在动态制备冰浆过程中具有较高的换热效率，改进静态冰蓄冷中冰层厚度增长和热阻增加的缺点。但是制冷剂喷嘴处易发生冰堵，难连续制冰，传统低温冷媒难与水分离，消耗量大，且容易腐蚀管壁，实际应用成本高。图 20 直接接触式冰浆制备装置3.2.3 相变蓄冷系统的性能优化相变蓄冷材料的低热导率意味着相变蓄冷系统蓄冷和放冷时间长，增加制冷系统功耗，提高运行成本，因此需要对材料和换热器的热性能进行优化。相变蓄冷系统传热主要有两种强化方向∶添加高导热填料和增大换热器表面积，实际应用中常将这两种方法结合起来，共同优化相变蓄冷系统性能。添加高导热填料的方法是通过添加具有高热导率、大比表面积的纳米颗粒或多孔基材来提升整体热导率，提升系统释冷、蓄冷速率，提高整体融冰率。Lou等研究了泡沫金属对蓄冰球的传热强化，分析金属泡沫和金属泡沫复合翅片下温度场、冰锋演化、凝固分数、总凝固时间和蓄冷能力的变化，最后对泡沫金属蓄冰球的无量纲参数进行分析，为泡沫金属在蓄冷系统中的应用提供参考。Rajan等将活性生物炭纳米粉末分散在水中，将材料热导率从0.62 W/(mK)提升至1.05 W/(mK)。连续运行337 h，相比不含相变材料的冷库，含相变材料的冷库消耗电量从304.58 kWh降至278.03 kWh，相变材料降低了冷库9%的能耗。Refat等为提高水的热导率，将水封装在高热导率石墨球中并用于堆积床系统，石墨的加入使水的热导率从0.6 W/(mK)提升至7.2 W/(mK)，系统完全蓄冷时间减少了53.7%。增大换热器表面积，进而增大系统传热面积来提升热导率。常见方法是在换热器内引入翅片和增加槽口，管翅式换热器由此而来，翅片和槽口越多，热导率提升幅度越大。Shao等研究了相变乳液PCE-10在管翅式换热器中的热性能，其相变温度在4~11℃间，热导率为0.4 W/(mK)，翅片的存在强化了传热，使整体传热速率提升了1.1~1.3倍。Vahid等研究了管壳几何形状和传热管向下偏心对管壳式换热器中石蜡熔化行为的综合影响，得出增加偏心系数可以延长以对流为主的熔化时间，缩短以传导为主的熔化时间结论，为容器设计提供思路。Merve等为改善板式换热器的性能，在板表面上增设鱼鳃槽，传热速率提高了17.5%，鱼鳃槽起到增大传热面积作用。结合高导热填料及增大换热器表面积可进一步提高蓄冷系统传热性能，已广泛用于蓄冷系统中。黄江常使用膨胀石墨与水复合制备出相变焓值280.6 kJ/kg、相变温度0℃、过冷度为2.6℃和热导率为4.72W/(mK)的水/改性膨胀石墨复合相变材料。Feng等将这种水/膨胀石墨复合相变材料与管翅式换热器通过如图21所示方式耦合，将复合相变材料填充入换热器翅片间。图 21 水/改性膨胀石墨复合相变材料填充管翅式换热器相比纯水蓄冷器，该蓄冷器的蓄冷功率提升了15.9%，而且完成蓄冷时间仅为纯水蓄冷器的69.7%，成功搭建了一个具有较高蓄冷功率和较快蓄冷速率的蓄冷装置。Nóbrega等在水中加入纳米氧化铝颗粒，当纳米氧化铝质量分数为5 wt%时，相变焓为275.9 kJ/kg，结冰前热导率为0.67 W/(mK)，结冰后热导率为2.65 W/(mK)。再将其和图22所示四翅片管耦合，氧化铝和翅片管的加入分别使水完全凝固时间减少了25%和9.1%，成功缩短了系统蓄冷时间。图 22 相变材料与四翅片管耦合模型Ahmed等采用十四烷为相变材料，膨胀石墨作为高导热封装基材，制得相变温度为4.5℃、相变焓为168 kJ/kg、热导率为10 W/(mK)的复合相变材料。并如图23所示在空调系统中设计双流体回路，通过结构上的优化空调组成，空调压缩机在高峰时期的功耗从2.18 kW降至1.82 kW，降低约16%。图 23 使用膨胀石墨/十四烷复合相变材料的蓄热式集成空调加入纳米颗粒和多孔材料虽能提升系统热导率，但会对相变材料的相变潜热、相变温度和循环稳定性等性质有影响。增大蓄冷器传热面积，会因内部结构的复杂化提高成本和压降，对生产和应用提出更高要求。目前相变蓄冷材料和蓄冷器的量产工艺尚不成熟，大规模应用难度高，后续应继续开发新型蓄冷材料和蓄冷容器，寻找相变材料与蓄冷器之间更多种耦合方式，提出与工况相匹配的释冷、蓄冷控制策略，降低运行成本，实现相变蓄冷技术的大规模应用。而且要探究材料与容器间相容性，部分材料有金属腐蚀性，会减少系统使用寿命和增加维护成本，如何对装置进行防腐蚀处理也是未来的研究重点。04总结与展望本文回顾了面向低温相变蓄能领域的相变材料和相变蓄冷系统，并介绍了目前相变蓄冷系统的主要应用场景，最后针对相变蓄冷系统的关键性能介绍了调控方法和方向。尽管相变蓄冷材料和系统的研究已经取得了较大进展，但由于相变材料自身缺陷和使用条件限制，目前应用范围较窄，离大规模商业化还有一定距离。根据国内外现有研究，本综述认为可以从以下三个方面继续发展∶（1）进一步研究相变材料的性能调控方法和规律，单一相变材料通常存在如热导率低、过冷度高、循环稳定性差和腐蚀性强等缺陷，这可以通过制备复合相变材料和加入添加剂来调控相变材料性能。后续需要建立和完善相变材料的物性数据库，提供一种有利于解决多数问题的方案，同时开发兼具低成本和低制造难度的工业化路线，为相变材料大规模商业化提供技术支撑。（2）开发和研究新型相变蓄冷系统，使用数值模拟指导设备开发，设计结构简单和制造难度低的蓄冷系统，特别是对于冷链运输、纺织品和数据中心冷却等领域，要求有限的体积和重量，需要提高相变蓄冷系统的集成程度。应结合实验来验证模拟设备的实际使用性能，最后对相变蓄冷系统进行经济评估和环境评估，开发低能耗、低碳排放的相变蓄冷系统。（3）拓宽相变蓄冷系统在各领域中的应用，目前已在数据中心应急冷却和医疗保健等新领域有了较深的技术积累。后续还要完善在冷链运输、纺织品和建筑节能等领域的应用，寻找高蓄冷需求的行业，实现在各行各业的大规模商业化。总之，相变蓄冷技术作为储能技术中的技术分支，具有高安全性、性能稳定、充放寿命长、成本低、结构系统简单等优点，是未来实现分布式储能和清洁能源利用的重要方向。

近日，中科院合肥物质院固体所秦晓英研究员团队在近室温碲化铋热电材料热电性能优化研究方面取得了系列进展。相关工作发表在工程技术类期刊Chemical Engineering Journal上。 　　热电技术作为解决能源问题的有效途径，近年来引起广泛关注。热电技术可实现热能与电能的直接相互转换，具有纯固态、无噪音、无运动部件等优点，在深空探测、废热发电利用(能量回收)，如汽车尾气热量回收发电以提升燃油效率等领域已经实现了重要应用。但是，当前N型碲化铋的热电优值ZT和能量转换效率较低，这限制了其商业应用。 　　针对当前唯一实现商用化的Bi2Te3热电材料，固体所研究人员通过向Bi2Te2.7Se0.3 (BTS)基体中复合无机MnSb2Se4 (MSS) 纳米颗粒，实现材料功率因子(PF)的提高和热导率的显著下降。研究结果表明，功率因子的增加是由于能量过滤效应引起的塞贝克系数的增强；而降低的热导率主要来源于MSS纳米粒子和位错对声子散射的增强。BTS/0.50wt%MSS复合样品的最大热电优值ZT高达1.23 ( 345K)，在300-473K温区内的平均ZT达到了1.15，分别比基体BTS提高48%和42%。同时，复合样品的维氏硬度提高了17%，力学性能较好。该研究表明，加入过渡金属硒化物(如MSS)为改善BTS热电性能和力学性能提供了新思路(Chem . Eng. J, 467, 143397(2023))。 　　此外，研究人员通过复合体系设计与性能调控，向BTS基体复合介观尺度导电聚合物聚苯胺(PANI)纳米粒子，构建介观尺度的载流子输运调控和声子散射(阻隔)基元，研究和探讨超低热导率导电聚合物基元对BTS基复合体系晶格热导率、热电势及PF等的影响。研究发现，复合体系的晶格热导率在300 K时降低了49%，这主要是由于聚合物包裹体增强了声子散射。此外，无机/有机边界处形成的界面势产生了能量过滤效应，导致复合体系的热功率提高8%。1.5wt%BTS基复合样品的最大ZTmax 达到1.22 (345 K) (Chem . Eng. J, 455, 140923(2023))。 　　以上研究工作通过研究第二相基元种类、尺度、浓度和不同组合等对热电性质的影响，揭示其影响规律和内在机理，为设计和制备高性能n型BTS热电材料提供科学依据，同时也为其他体系热电材料的性能提升提供借鉴和参考。 　　上述工作得到国家自然科学基金和安徽省自然科学基金以及合肥物质院院长基金的支持。

来自于SDi 2012年10月发布的第12版Global Assessment Report称，虽然原子光谱分析方法通常可以定量检测周期表中的任何元素，但是也有专门设计的仪器，用来测量某些特定应用领域的一个或多个感兴趣元素的分析仪器。这些专用的元素分析仪器中使用了多种技术，最常见的是燃烧氧化反应之后的各种检测技术，如荧光、红外光谱、热导率、电化学等方法。样品制备和处理方法则根据检测的目标元素进行优化。2012年全球各类元素分析仪器市场分布　　元素分析仪器中最大部分专注于钢铁、铝和其他合金等金属样品，主要测量以下元素：碳、硫、氢、氮和氧。第二大类元素分析仪为总有机碳(TOC)分析仪，该类仪器通常包括总氮选项。TOC分析仪主要用来检测饮用水和其他纯净水中的碳含量，作为衡量水质有机污染程度。汞对健康和环境的污染导致了汞分析仪的广泛应用。　　还有一些蛋白质分析仪用来检测氮的含量，以转化为蛋白质的含量。这些氮-蛋白质分析仪器容易被其他氮源所&ldquo 愚弄&rdquo &rdquo ，就像2008年在中国爆发的三聚氰胺事件。元素分析仪剩下的四分之一市场是各种不常见元素分析的仪器所组成，包括砷、卤素或一些主要有机元素组合的分析。　　编译：刘丰秋

仪器信息网讯 2014年5月21日，第十二届中国国际科学仪器及实验室装备展览会(CISILE 2014)在京开幕。中国仪器仪表学会分析仪器分会理事长 关亚风　　在大会报告环节，中国仪器仪表学会分析仪器分会理事长关亚风提到：&ldquo 两年前，我向多家国产仪器制造商提出了13个仪器设计过程中的细节问题，希望他们能够给出答案，但是直到今天为止，我没有得到任何一家国产仪器制造商的反馈。没办法，今天借此机会，我就&lsquo 自问自答&rsquo 来给出这13个问题的答案。&rdquo 　　这13个细节问题集中在仪器研发过程中的电子电路设计、材料选择、光学设计等3个环节。　　其中，电子电路设计方面的6个问题包括印刷电路板(PCB)的体电阻和表面电阻、PCB板上焊点的微小电阻和温度系数对电桥的影响、焊点热电偶产生的电动势以及该电动势的温度系数、插接头接触电阻、铜导线电阻的温度系数等。　　仪器选材方面的4个问题则包括材料的热导率、材料的热膨胀系数、材料的形变&mdash 内应力和冷流特性、材料的化学性能等。　　光学设计中的3个问题包括光学玻璃器件内的微气泡和杂质、光路器壁的反射、光路密封等。　　乍看之下，这些都是一些微不足道的小细节，很容易被仪器设计人员忽视，&ldquo 但正是这些小细节决定了国产仪器的成败。&rdquo 关亚风最后强调到。（编辑：刘玉兰）

中国科学院金属研究所热结构复合材料团队采用高压辅助固化-常压干燥技术，并通过基体微结构控制、纤维-基体协同收缩、原位界面反应制备出耐超高温隔热-承载一体化轻质碳基复合材料。近日，《ACS Nano》在线发表了该项研究成果。 航天航空飞行器在发射和再入大气层时，因“热障”引起的极端气动加热，震动、冲击和热载荷引起的应力叠加，以及紧凑机身结构带来的空间限制，给机身热防护系统带来了异乎寻常的挑战，亟需发展耐超高温并兼具良好机械强度的新型隔热材料。碳气凝胶（CAs）因其优异的热稳定性和热绝缘性，有望成为新一代先进超高温轻质热防护系统设计的突破性解决方案。然而，CAs高孔隙以及珠链状颗粒搭接的三维网络结构致使其强度低、脆性大、大尺寸块体制备难，大大限制了其实际应用。国内外普遍采用碳纤维或陶瓷纤维作为增强体，以期提升CAs的强韧性及大尺寸成型能力。然而，由于碳纤维或陶瓷纤维与有机前驱体气凝胶炭化收缩严重不匹配，导致复合材料出现开裂甚至分层等问题，反而使材料的力学和隔热性能显著下降。目前，发展兼具耐超高温、高效隔热、高强韧的碳气凝胶材料及其大尺寸可控制备技术仍面临巨大挑战。 超临界干燥是碳气凝胶的主流制备技术，其工艺复杂、成本高、危险系数大。近年来，热结构复合材料团队相继发展了溶胶凝胶-水相常压干燥（小分子单体为反应原料）、高压辅助固化-常压干燥（线性高分子树脂为反应原料）2项碳气凝胶制备新技术。为了实现前驱体有机气凝胶和增强体的协同收缩，本团队设计了一种超低密度碳-有机混杂纤维增强体，其碳纤维盘旋扭曲呈“螺旋状”，有机纤维具有空心结构，单丝相互交叉呈“三维网状”，赋予其优异的超弹性。该超弹增强体的引入可大幅降低前驱体有机气凝胶干燥和炭化过程的残余应力，进而可获得低密度、无裂纹、大尺寸轻质碳基复合材料。该材料在已知文献报道的采用常压干燥法制备CAs材料领域处于领先水平，可实现大尺寸样件（300mm以上量级）的高效、低成本制备，并具有低密度（0.16g cm-3）、低热导率（0.03W m-1 K-1）和高压缩强度 (0.93MPa)等性能。相关工作在Carbon 2021，183上发表。 在此基础上，本团队以工业酚醛树脂为前驱体，采用高沸点醇类为造孔剂并辅以高压固化，促使有机网络的均匀生长及大接触颈、层次孔的生成，实现了骨架本征强度的提升，同时采用与前驱体有机气凝胶匹配性好的酚醛纤维作为增强体，通过纤维/基体界面原位反应，实现了炭化过程中基体和纤维的协同收缩及纤维/基体界面强的化学结合，最终获得了大尺寸、无裂纹的碳纤维增强类碳气凝胶复合材料。该材料密度为0.6g cm-3时，其压缩强度及面内剪切强度分别可达80MPa和20MPa、而热导率仅为0.32W m-1 K-1，其比压缩强度（133MPa g-1 cm3）远远高于已知文献报道的气凝胶材料和碳泡沫。材料厚度为7.5–12.0mm时，正面经1800°C、900s氧乙炔火焰加热考核，背面温度仅为778–685°C，且热考核后线收缩率小于0.3%，并具有更高的力学强度，表现出优异的耐超高温、隔热和承载性能。相关工作在ACS Nano 2022，16上发表。 此外，上述隔热-承载一体化轻质碳基复合材料还首次作为刚性隔热材料在多个先进发动机上装机使用，为型号发展提供了关键技术支撑。 上述工作得到了国家自然科学基金委重点联合基金、优秀青年基金、青年科学基金、科学中心以及中科院青促会会员等项目的支持。 图1. 轻质碳基复合材料表现出优异的承载能力、抗剪切能力以及大尺寸成型能力图2. 高压辅助固化-常压干燥可实现较大密度范围轻质碳基复合材料的制备，其压缩强度显著高于文献报道的气凝胶和碳泡沫