溶剂微量仪

最近做活性炭管环己烷的二硫化碳解析率。 活性炭管是中间有段活性炭100mg，炭两头有棉花封闭做法： 在棉花外割开一端玻璃，微量进样器取2ul环己烷色谱纯，插到活性炭中注入，套上帽封闭炭管。过半小时加二硫化碳1ml振摇3min，静置3min，重复3次。解析30min，进样。标准液是微量进样器取2ul环己烷色谱纯注入在1ml二硫化碳中摇匀。解析液环己烷峰面积与标准液峰面积之比为解析率。 做出来大于100% ，看过文献资料解析率是89%问题1. 直接取色谱纯的进样是不是浓度太大 2. 微量进样器取2ul插到活性炭中进样，活性炭可能吧针头残留的也吸收了吧？ 那该怎么准确的把微量的溶剂打到活性炭管中 3. 加了溶剂放半小时合理吗 4. 振摇3分钟一次就够了吧http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/08/201108100939_309473_2103464_3.jpg

一些溶剂因为种种原因总是含有杂质，这些杂质如果对溶剂的使用目的没有什么影响的话，可直接使用。可是在进行化学实验和进行一些特殊的化学反应时，必须将杂质除去。虽然除去全部杂质是有困难的，但至少应该将杂质减少到对使用目的没有防碍的限度。除去杂质的操作称为溶剂的精制，故溶剂的精制几乎都要进行脱水，其次再除去其他的杂质。1.溶剂的脱水干燥溶剂中水的混入往往是由于在溶剂制造，处理或者由于副反应时作为副产物带入的，其次在保存的过程中吸潮也会混入水分。水的存在不仅对许多化学反应，就是对重结晶，萃取，洗涤等一系列的化学实验操作都会带来不良的影响。因此溶剂的脱水和干燥在化学实验中是很重要的，又是经常进行的操作步骤。尽管在除去溶剂中的其他杂质时有时往往加入水分，但在最好还是要进行脱水，干燥。精制后充分干燥的溶剂在保存过程中往往还必须加入适当的干燥剂，以防止溶剂吸潮。溶剂脱水的方法有下列几种：（1）干燥剂脱水这是液体溶剂在常温下脱水干燥最常用使用的方法。干燥剂有固体，液体和气体，分为酸性物质，碱性物质，中性物质以及金属和金属氢化物。干燥剂的性质各有不同，在使用时要充分考虑干燥剂的特性和干燥剂的性质，才能有效达到干燥的目的。在选择干燥剂时首先要确保进行干燥的物质与干燥剂不发生任何反应；干燥剂兼做催化剂时，应不使溶剂发生分解，聚合，并且干燥剂与溶剂之间不形成加合物。此外，还要考虑倒干燥速度，干燥效果和干燥剂的吸水量。在具体使用时，酸性物质的干燥最好选用酸性物质干燥剂，碱性物质的干燥用碱性干燥剂，中性物质的干燥用中性干燥剂。溶剂中有大量水存在的，应避免选用与水接触着火（如金属钠等）或者发热猛烈的干燥剂，可以先选用氯化钙一类缓和的干燥剂进行干燥脱水，使水分减少后再使用金属钠干燥。加入干燥剂后应搅拌，放置一夜。温度可以根据干燥剂的性质，对干燥速度的影响加以考虑。干燥剂的用量应稍有过剩。在水分多的情况下，干燥剂因吸水吸收水分发生部分或全部溶解生成液状或泥状分为两层，此时应进行分离并加入新的干燥剂。溶剂与干燥剂的分离一般采用倾析法，将残留物进行过滤，但过滤时间太长或周围的湿度过大会再次吸湿而使水分混入，因此，有时可采用与大气隔绝的特殊的过滤装置。有的干燥剂操作危险时，可在安全箱内进行。安全箱在置有干燥剂，使箱内充分干燥（我知道是无水五氧化二磷），或吹入干燥空气或氮气。使用分子筛或活性氧化铝等干燥剂时应添在玻璃管内，溶剂自上向下流动进行脱水，不与外界接触效果较好。大多数溶剂都可以用这种脱水方法，而且干燥剂还可以回收使用。常用的干燥剂有：① 金属，金属氢化物Al，Ca，Mg：常用于醇类溶剂的干燥Na，K：适用于烃，醚，环己胺，液氨等溶剂的干燥。注意用于卤代烃时有爆炸危险，绝对不能使用。也不能用于干燥甲醇，酯，酸，酮，醛与某些胺等。醇中含有微量的水分可加入少量金属钠直接蒸馏。CaH：一克氢化钙定量与0.85克水反应，因此比碱金属，五氧化二磷干燥效果好。适用于烃，卤代烃，醇，胺，醚等，特别是四氢呋喃等环醚，二甲亚碸，六甲基磷酰胺等溶剂的干燥。有机反应常用的极性非质子溶剂也是用此法进行干燥的。LiAlH4：常用醚类等溶剂的干燥。②中性干燥剂CaSO4，NaSO4，MgSO4：适用于烃，卤代烃，醚，酯，硝基甲烷，酰胺，腈等溶剂的干燥。CuSO4：无水硫酸铜为白色，含有5个分子的结晶水时变成蓝色，常用检测溶剂中微量水分。CuSO4适用于醇，醚，酯，低级脂肪酸的脱水，甲醇与CuSO4能形成加成物，故不宜使用。CaC2：适用于醇干燥。注意使用纯度差的碳化钙时，会发生硫化氢和磷化氢等恶臭气体CaCl2： 适用于干燥烃，卤代烃，醚硝基化合物，环己胺，腈，二硫化碳等。CaCl2能于伯醇，甘油，酚，某些类型的胺，酯等形成加成物，故不适用。活性氧化铝：适用于烃，胺，酯，甲酰胺的干燥。分子筛：分子筛在水蒸气分压低和味素高时吸湿容量都很显著，于其他干燥剂相比，吸湿能力非常大的。表3－1为各种干燥剂的吸湿能力比较（指常温下经足够量的干燥剂干燥的1升空气中残存水分的毫克数）。分子筛在各种干燥剂中，其吸湿能力仅次于五氧化二磷。由于各种溶剂的几乎都可以用分子筛脱水，故在实验室和工业上获得广泛的应用。表1各种干燥剂的吸湿能力http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512161151_578308_2961690_3.jpg③ 碱性干燥剂KOH，NaOH：适用于干燥胺等碱性物质和四氢呋喃一类环醚。酸，酚，醛，酮，醇，酯，酰胺等不适用。K2CO3：适用于碱性物质，卤代烃，醇，酮，酯，腈，溶纤剂等溶剂的干燥。不适用于酸性物质。BaO，CaO：适用于干燥醇，碱性物质，腈，酰胺。不适用于酮，酸性物质和酯类。④酸性干燥剂H2SO4：适用于干燥饱和烃，卤代烃，硝酸，溴等。醇，酚，酮，不饱和烃等不适用。P2O5：适用于烃，卤代烃，酯，乙酸，腈，二硫化碳，液态二氧化硫的干燥。醚，酮，醇，胺等不适用。(2)分馏脱水沸点与水的沸点相差较大的溶剂可以用分馏效率高的蒸馏塔（精馏塔）进行脱水，这是一般常用的脱水方法。（3）共沸蒸馏脱水与水生成共沸物的溶剂不能采用分馏脱水的方法。如果含有极微量水分的溶剂，通过共沸蒸馏，虽然溶剂有少量的损失，但却能脱去大部分水。一般多数溶剂都能与水组成共沸混合物。（4）蒸发，蒸馏干燥进行干燥的溶剂很难挥发而不能与水组成共沸混合物的，可以通过加热或减压蒸馏使水分优先除去。例如，乙二醇，乙二醇－丁醚，二甘醇－乙醚，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油等溶剂都适用。（5）用干燥的气体进行干燥将难挥发的溶剂进行干燥时，一般慢慢回流，一面吹入充分干燥的空气或氮气，气体带走溶剂中的水分，从冷凝器末端的干燥管中放出。此法适用与乙二醇，甘油等溶剂的干燥。（6）其他在特殊情况下，乙酸脱水可采用在乙酸中加入与所含水等摩尔的乙酐，或者直接加入乙酐干燥。甲酸的脱水可用硼酸经高温加热熔融，冷却粉碎后得到的无水硼酸进行脱水干燥。此外还有冷却干燥的方法。如烃类用冷冻剂冷却，其中水分结成冰而达到脱水目的。2.溶剂的精制方法一般通过蒸馏或精馏进行分馏的方法得到几乎接近纯品的溶剂。然而对于一些用精馏塔难以将杂质分离的溶剂，必须将这些杂质预先除去，方法之一是分子筛法。分子筛的种类按照分子筛的有效直径进行分类，例如有效直径为3埃的分子筛称3A分子筛，4埃的称4A分子筛，5埃的称5A分子筛，9埃的称10X分子筛，10埃的称13X分子筛。表3－2为各种分子所选用的分子筛类型。例如用5A分子筛可以从丁醇异构体混合物中吸附分离丁醇，用4A分子筛分离甲胺和二甲胺。适用方法与干燥剂脱水方法相同，用填充层装置较好。溶

由于只有一台液相，所以只能经常更换流动相，管路中难免会有溶剂残留，很多时候用很多流动相都没有办法冲洗干净，有时我们在分析时不能判断是否还有溶剂残留。在不影响分析结果的情况，我们都会容忍少量或微量的其他溶剂残留。但是我 若要分析测定该溶剂时，就会影响很大，有时甚至不能测定其低浓度的样品了。还是用事实说话。怎么判断有残留的呢？我们进了一针空白样品，发现有倒峰的存在。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222011_459471_1608025_3.png再进一针低浓度的样品，发现倒峰存在，说明流动体系中有比该样品中浓度更高的溶剂残留。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222002_459470_1608025_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222039_459477_1608025_3.png出现这样的情况，我们就要判断是什么地方带来的残留。我们判断分析，可能残留在所有的管路中。由于使用的是HPLC是一个四元泵，之前使用的溶剂装在A瓶中，怕A瓶及管路中残留，冲洗过了，而且不用A瓶，甚至将A路直接断开，结果没有消除该残留。判断进样阀，将进样阀拆下来冲洗，六通阀也拆洗了，结果还是不能解决。看来不是进样阀的问题。补充一点，随着进样量的增加，溶剂残留峰会变大。判断比率阀的残留，那就将管路绕过比率阀，从脱气机管路转接直接接泵，结果还是有残留。那到底这溶剂残留在什么地方呢？管路已经重新很久，柱子也换了新的了，还是有残留。想想还有哪里还会残留，查个遍了呀，再重新查一遍吧。从溶剂瓶直接用一个管路连接到泵上试一试呢，说着就做吧。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222022_459472_1608025_3.jpg本来泵是从比率阀中间的管路连接的，拆下后，找来一根管路和接头直接从溶剂瓶中引向泵，结果真的奇迹出现了，证实残留来自泵前面管路中。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222031_459473_1608025_3.jpg没有溶剂残留峰了。那是泵前什么位置的残留呢？有什么办法能快速判断呢？查看了下，最好的办法是不经过脱气机，从溶剂瓶直接连接到比率阀。进一针试一试。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222036_459474_1608025_3.jpg结果如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222037_459476_1608025_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222037_459475_1608025_3.png不经过脱气机，溶剂残留就避免了。但这事件后分析，虽然A瓶的溶剂和D瓶是用的两个脱气腔，但是共用一个脱气泵，还是有可能有污染。

加速溶剂提取的工作流程如图所示，先将固体或半固体的样品放入不锈钢萃取池中，若未加满则填入适量的硅藻土，然后萃取池被转入加热炉内，溶剂被输液泵（或依靠氮气的压力）输送到萃取池内。此时，加热炉开始加热升温，在达到设定的温度和压力后进行静态萃取。萃取结束后，萃取池中的溶剂经由滤膜进入到收集瓶中，并用溶剂清洗管路，再用氮气将其一并吹入收集瓶中。加速溶剂提取主要利用了有机溶剂在高温、高压下，其粘度降低，能更好的浸润样品基体从而能提高溶剂提取的效果。加速溶剂提取很容易实现自动化，因此其应用非常广泛。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/04/200604081423_16448_1613333_3.jpg[/img]微波辅助提取是利用溶剂的极性分子(如甲醇、丙酮等)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，相互摩擦而发热，从而加热与固态样品接触的极性溶剂，使所需要的化合物从样品中分配到溶剂里。微波辅助提取一般是在密闭或敞开的微波－透明容器中进行，萃取时将提取溶剂和样品混合在提取器中。目前国内外使用最多的是密闭的萃取罐，在较高的温度和较高的压力下进行提取的，而敞开式的微波萃取系统应用的却很少。用微波萃取时，将样品和溶剂都放入特制的密闭的聚四氟乙烯萃取罐中，在设定的条件下进行微波萃取。

许多样品分析时会出现异常现象，最常见的是溶剂样品的分析，其特例为水样的分析。从[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的角度来看。众从周知水不是一种理想的溶剂，主要由于以下几方面原因：1它有很大的蒸发膨胀体积；2在许多固定相中水的润湿性和溶解性较差；3水会影响某些检测器的正常检测和会对色谱柱的固定相造成化学损伤。在常用的色谱溶剂中，水具有最大的汽化膨胀体积，见表。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/01/200801232256_77741_1618994_3.jpg[/img]通常色谱仪的进样器的衬管体积约200～900μl当时1μl水样时，其气化后的蒸气体积（大约1010μl）会膨胀溢出衬管，称为倒灌。其将导致汽化的样品返入载气和吹扫气路，由于载气的吹扫气路的温度较气化室低许多，样品会凝结在这儿，在后来的分析中被气体吹入分析系统形成鬼峰避免的方法可采用加大衬管体积、减小进样体积、降低进样器温度、提高进样器压力增加载气流速以减少倒灌现象。水进入色谱柱，水的形态对色谱柱的固定相具有破坏性。因为水的表面能很高，而大部分毛细管柱固定相的表面能都较低，这导致水对固定相的湿润性很差，不能在色谱柱壁上形成光滑的溶剂膜均匀地流过色谱柱，而形成液滴，导致色谱柱性能变差。由于水的这种很差的润湿性和相对其他溶剂较高的沸点，通常在较低柱温的情况下，一部分水以液体状态流过色谱柱，使在水中具有良好溶解性的溶质也会表现出谱带展宽，在极端的情况，表现出色谱峰分裂。在柱上进样时，不挥发的化合物，如水溶性的盐类，也会被液态水带入色谱柱，污染色谱柱和分析系统。水也会引起检测器问题：例如水会使FID和FPD灭火；当进较大水样时，为了避免检测器灭火，可以加大氢气流量以损失灵敏度为代价有助于稳定火焰；水也会降低ECD的灵敏度，为避免水的影响，可采用厚液膜柱，使被分析组分保留足够长时间，以保证出峰时，ECD的性能可能在水流过检测器后得以恢复。更为严重的问题是水会引起许多固定相的降解，直接破坏色谱柱的性能。在色谱分析时，反映出色谱峰分离性能下降、基流不稳、噪声增大。所以进水样分析及含水量较大的样品时必须十分小心。这在溶剂分析的情况也会出现。典型的是微量有机物萃取物的分析，无论用二氯甲烷还是二硫化碳做溶剂，进样1μl时，体积膨胀大约为3001μl，当进样插管体积小于300μl时，就很容易形成倒灌。所以无论什么样品，其进样量的大小都必须与进样器内插管的体积相适应，这方面各种型号的仪器都配有多种不同形式的进样插管以供选用；同进大量溶剂也会对固定相形成洗涤作用，直接破坏色谱柱的性能，在色谱分析时，反映出保留时间提前、色谱峰分离性能下降、基流不稳、噪声增大。所以在分析稀溶液样品时必须注意溶剂和进样量的选择。

从一则案例来看溶剂对物质保留时间的影响概述： 样品的溶剂会对某些物质的保留时间产生影响 丙烯 环丙烷 前几天，在维修GC工作中，遇到一个较为有趣的案例。在完全相同的测试条件下，某个物质的保留时间会受到溶剂的影响而发生变化。粗略的思考了一下，并且试着在理论上给出一点较为肤浅的解释。实验的具体条件如下：仪器：Shimadzu的GC-2014C，毛细管进样口，FID检测器。色谱柱：KB-Al2O3色谱柱，50m*0.53mm*15um。柱温：50度保持13min，然后以10度/min的速率升温到150度，保持30min。柱流速： 线速度21cm/s。样品：用户同时分析纯丙烯和纯丙烷。气体六通阀进样，进样量1ml。用户在测试纯丙烯和丙烷的过程中，两个样品都存在微量的环丙烷。在完全相同的条件下，纯丙烯样品中的环丙烷保留时间和丙烷样品保留时间中的不同，如下图所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/07/201407012325_503799_1604036_3.jpg图中黑色谱图为丙烷样品，红色谱图为丙烯样品。圆圈部分中的色谱峰为环丙烷，可以看出，在丙烯样品中，环丙烷的保留时间比较丙烷样品中的保留时间为低。或者说环丙烷在丙烯样品中，在氧化铝色谱柱上的保留变弱了。这应该属于一种溶剂效应，在HPLC上较为常见。如果使用较强的溶剂，保留时间距离溶剂较近的色谱峰会发生色谱峰形状和保留的畸变。对于GC样品，浓度最高的组分，尤其是本例中的丙烯，可以视为该样品的溶剂。一般情况下，环丙烷在色谱柱上运行的时候，收到氧化铝固定相的吸附而产生保留。而在丙烯样品中，环丙烷运行时接触到的是大量丙烯“饱和”的氧化铝，从而使得环丙烷的保留变弱。在丙烷样品中，由于环丙烷距离丙烷较远，受溶剂的影响会较弱，从而增强了保留。如果仔细观察，丙烯附近的色谱峰宽度也有变宽的趋势，应该也是溶剂的影响。另外：在顶空分析方法开发时，有时会发现液体样品保留和顶空样品保留的差异，应该也是这个问题。小结：溶剂对溶剂附近出峰的目标物质保留会带来一定的影响。