气体分布器

在气体吸附实验中，一定重量的粉体材料在样品管中通过真空或惰性气体净化加热和脱气以去除吸附的外来分子后，在超低温下被抽至真空，然后引入设定剂量的吸附气体，达到平衡后测量系统中的压力，然后根据气体方程计算出所吸附的量。这个加气过程反复进行直至达到实验所预定最高压力，每一个压力以及单位样品重量所吸附的气体量为一数据点，最后以相对压力（试验压力P与饱和蒸汽压Po之比）对吸附量作图得到吸附等温线。然后从到达最高压力后抽出一定量的气体，达到平衡后测量压力，直到一定的真空度，以同样方法做图，得到脱附等温线。实验的相对压力范围P/Po可从10-8或更高的真空度至1，根据吸附分子的面积σ，使用不同的吸附模型，例如Langmuir或BET公式，即可算出材料的比表面积。然而，从气体吸附得出材料的孔径分布就不那么简单了。当代颗粒表征技术可分为群体法与非群体法。在非群体法中，与某个物理特性有关的测量信号来自于与此物理特性有关的单个“个体”。例如用库尔特计数仪测量颗粒体积时，信号来自于通过小孔的单一颗粒；用显微镜测量膜上的孔径时，测量的数据来自于视场中众多的单个孔。由于这些物理特性源自于单个个体，最后的统计数据具有最高的分辨率，从测量信号（数据）得出物理特性值的过程不存在模型拟合；知道校正常数后，一般有一一对应关系。而在群体法中，测量信号往往来自于众多源。例如用激光粒度法测量颗粒粒度，某一角度测到的散射光来自于光束中所有颗粒在该角度的散射；用气体吸附法表征粉体表面与孔径时，所测到的吸附等温线与样品中所有颗粒的各类孔有关。群体法由此一般需要通过设立模型来得到所测的物理特性值及其分布。群体法表征技术得到的结果除了与数据的质量（所含噪声、精确度等）外，还与模型的正确性、与实际样品的吻合性以及从此模型得到结果的过程有关。几十年前，当计算能力很弱时，或采用某一已知的双参数分布函数（往往其中一个参数与分布的平均值有关，另一个参数与分布的宽度有关），或通过理论分析，建立一个多参数方程，然后调整参数拟合实验数据来得到结果（粒径分布或孔径分布），而不管（或无法验证）此分布是否符合实际。在粒度测量中，常用的有对数正态分布函数、Rosin-Rammler-Sperling-Bennet（RRSB）分布函数、Schulz-Zimm（SZ）分布函数等；在孔径分布中，常用的有Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，Dubinin-Radushkevich（DR）方法、Dubinin-Astakhov（DA）方法、Horwath-Kawazoe（HK）方法等。随着计算能力的提高，函数拟合过程在群体法粒径测量中已基本被淘汰，而是被基于某一模型的矩阵反演所代替。在激光粒度法中，这个进步能实现的主要原因是球体模型（一百多年前就提出的Mie光散射理论或更为简单的，应用于大颗粒的Fraunhofer圆盘衍射理论）相当成熟，也能代表很多实际样品，除了长宽比很大的非球状颗粒以外。在孔径分析中，尽管函数拟合还是很多商用气体吸附仪器采用的分析方法，但矩阵反演法随着计算机能力的提高，以及基于密度函数理论（DFT）的孔径模型的不断建立与反演过程的不断完善而越来越普及，结果也越来越多地被使用者所接受。在孔径测量方面的DFT一般理论源自于1985年一篇有关刚性球与壁作用的论文[ⅰ]。基于气体吸附数据使用DFT求解孔径分布的实际应用开始于1989年的一篇论文[ⅱ]，此论文摘要声称：“开发了一种新的分析方法，用于通过氮吸附测量测定多孔碳的孔径分布。该方法基于氮在多孔碳中吸附的分子模型，首次允许使用单一分析方法在微孔和介孔尺寸范围内确定孔径的分布。除碳外，该方法也适用于二氧化硅和氧化铝等一系列吸附剂。” 该方法从吸附质与气体的物理作用力出发，根据线性Fredholm第一类积分方程从实验等温线数据直接进行矩阵反演的方法算出孔径分布。所建立的密度函数理论针对狭窄孔中的流体结构，以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础，对特定孔径与形态的空隙计算气态或液态流体密度在一定压力下作为离孔壁距离的函数，对不同孔径的孔进行类似计算，得出一系列特定压力特定孔径下单位孔容的吸附量。基于这个模型，可以计算某个孔径分布在不同压力下的理论吸附等温线，然后通过矩阵反演过程，以非负最小二乘法拟合实际测量得到的等温线，从而计算出孔径分布的离散数据点。上述文章所用的模型是较简单的均匀、定域的、两端开口的无限长狭缝。自此，随着计算机能力的不断提高，30多年来这些模型的不断复杂化使得模型与实际孔的状况更加接近：从定域到非定域，从一维到二维，从均匀孔壁到非均匀孔壁；孔的形状从狭缝、有限圆盘、圆柱状、窗状，到两种形状共存；从较窄的孔径范围到涵盖微孔与介孔范围，从通孔到盲孔；吸附气体从氮气、氩气、氢气、氧气、二氧化碳，到其他气体；吸附壁从炭黑、纳米碳管、分子筛，到二氧化硅及其他材料[ⅲ]；总的模型种类已达四、五十种。矩阵反演的算法也越来越多、越来越完善，同时采用了很多在光散射实验数据矩阵反演中应用的技巧，如正则化、平滑位移等。当前，于谷歌学者搜索“DFT adsorption”，论文数量则高达56万篇，其中包含各类专著与综述文章 [ⅳ] 。相信随着计算技术的不断发展与计算速度的不断提高，DFT在处理气体吸附数据中的应用一定会如光散射实验数据处理一样取代函数拟合法，成为计算粉体材料孔径分布的标准方法。而商用仪器的先进性，也必然会从传统的硬件指标如真空度、测量站、测量时间与参数，过渡到重点衡量经过其他方法核实验证的DFT模型的种类以及矩阵反演算法的稳定性与正确性。参考文献【i】Tarazona, P., Free-energy Density Functional for Hard Spheres, Phys Rev A, 1985, 31, 2672 –2679.【ⅱ】Seaton, N.A., Walton, J.P.R.B., Quirke, N., A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements, Carbon, 1989, 27(6), 853-861.【iii】Jagiello, J., Kenvin, J., NLDFT adsorption models for zeolite porosity analysis with particular focus on ultra-microporous zeolites using O2 and H2, J Colloid Interf Sci, 2022, 625, 178-186.【iv】 Shi, K., Santiso, E.E., Gubbins, K.E., Current Advances in Characterization of Nano-porous Materials: Pore Size Distribution and Surface Area, In Porous Materials: Theory and Its Application for Environmental Remediation, Eds. Moreno-Piraján, J.C., Giraldo-Gutierrez, L., Gómez-Granados, F., Springer International Publishing, 2021, pp 315– 340.作者简介许人良，国际标委会颗粒表征专家。1980年代前往美国就学，受教于20世纪物理化学大师彼得德拜的关门弟子、光散射巨擘朱鹏年和国际荧光物理化学权威魏尼克的门下，获博士及MBA学位。曾在多家跨国企业内任研发与管理等职位，包括美国贝克曼库尔特仪器公司颗粒部全球技术总监，英国马尔文仪器公司亚太区技术总监，美国麦克仪器公司中国区总经理，资深首席科学家。也曾任中国数所大学的兼职教授。 国际标准化组织资深专家与召集人，执笔与主持过多个颗粒表征国际标准 美国标准测试材料学会与化学学会的获奖者 中国颗粒学会高级理事，颗粒测试专业委员会常务理事 中国3个全国专业标准化技术委员会的委员 与中国颗粒学会共同主持设立了《麦克仪器-中国颗粒学报最佳论文奖》浸淫颗粒表征近半个世纪，除去70多篇专业学术论文、SCI援引近5000、数个美国专利之外，著有400页业内经典英文专著《Particle Characterization： Light Scattering Methods》，以及近期由化学工业出版社出版的《颗粒表征的光学技术及其应用》。扫码购买《颗粒表征的光学技术及其应用》

Picarro G2401——利用后向轨迹模型估计北极大气温室气体的空间分布江苏海兰达尔 2023-04-03 10:58 发表于江苏收录于合集#温室气体3个#大气2个原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/mma.6046摘要在这项研究中，我们使用了一种被称为FLA的被动风传感（遥感）数值技术来模拟大气组分浓度的平均有效场，并展示了方法和研究结果。用数值方法求解了假设扩散波峰数无限大的温室气体空间分布的拟二维重构问题。这项研究是基于2016年7月至2017年8月在喀拉海别雷岛对大气中甲烷和二氧化碳的现场测量。我们分析了北极地区甲烷和二氧化碳空间分布的差异和共同特征，甲烷的浓度随着从大陆移动到偏远海域而趋于下降，相反，对于二氧化碳，在整个大陆上都观测到了较低的值，但随着远离海岸线而增加。对于这两种温室气体，2017年的平均大气浓度相对于2016年也有所增加。01观测介绍观测地点（别雷岛）位于俄罗斯亚马尔半岛以北5至10公里的喀拉海，于2016年至2017年夏季进行，测量站点建设在西北海岸（73.32°N, 70.05°E）。大气二氧化碳和甲烷的浓度测量使用Picarro G2401温室气体分析仪，该系统能够在连续无人值守的条件下进行高精度监测。根据工厂报告来看，Picarro G2401对二氧化碳和甲烷的测量精度分别为50ppb和1ppb（1σ，5秒测量平均）。在不使用参考气体的1个月内，最大漂移量为二氧化碳不超过500ppb，甲烷不超过3ppb。基于其低漂移和低校准频率的需求，该系统非常适应远程连续测量。02后向轨迹使用HYSPLIT4软件计算了不同月份下测量的4天后向轨迹（图1）。可以看出，气流的模式在每年和每月都有显著的变化。在2016年7月和2017年8月，都观测到了西西伯利亚中纬度地区的气团入侵。除2017年7月外，在其它月份，来自北极地区的气团都到达了别雷岛。图1 别雷岛监测站4个不同月份下的4天后向轨迹03研究结果图2为2016年和2017年二氧化碳和甲烷浓度的平均有效场的模拟结果。二氧化碳浓度（图2A、B）和甲烷浓度（图2C、D）的空间分布的一般特征有根本上的区别。对于二氧化碳，在整个大陆上都观测到较低的值，并且它们随着远离海岸线而增加。相反，在大陆及其邻近地区的甲烷浓度要高于偏远海域。这种空间分布上的差异是可以被解释的，因为甲烷的来源主要是大陆，包括各种自然和人为排放。例如，湿地和淡水系统被证明对北极地区的大气甲烷有重大贡献。主要的人为来源则是化石燃料燃烧和石油天然气工业。与此同时，在测量期间，陆地植被明显处于活跃的物候状态，这提供了强大的二氧化碳汇，因此其在陆地上的大气浓度较低。图2 不同年度月份二氧化碳和甲烷浓度的平均有效场在模拟的不同区域，有许多高甲烷浓度的“点”是意料之外的，这种镶嵌分布的形成可能与长距离的气体传输和海面可能的排放有关。因为来自海洋的甲烷的一个强大来源是海底永久冻土层和大陆架水合物，它们在该地区的分布也不均匀。此外，2016年夏季在俄罗斯北极地区观测到的温度异常可能是2016年海面以上温室气体空间分布差异更大的原因。对2016年和2017年的平均有效场的比较表明，2017年的二氧化碳和甲烷浓度相对于2016年均有所增加。结论在这项研究中，我们证明了基于监测点现场测量和空气颗粒物轨迹来评估大气组分平均浓度场的可能性。模拟的甲烷和二氧化碳浓度场的情况如下。二氧化碳在整个大陆的浓度较低，随着远离海岸线而升高，甲烷浓度分布则相反。根据计算结果，得到了模拟区域内海面上甲烷浓度空间分布较高的镶嵌模式。2017年，两种温室气体（二氧化碳和甲烷）的大气浓度相对于2016年都有所增加。编辑人：陆文涛审核人：史恒霖

长江，全长6300余千米，中国第一大河，干流自西而东横贯中国中部，数百条支流辐辏南北，于崇明岛以东注入东海，流域面积180万平方千米，约占全国总面积的1/5，年入海水量9513亿立方米，占全国河流总入海水量的1/3以上。长江承载着丰富的生态系统和人类活动，对于全球气候变化的干预具有重要意义。在全球温室气体变化成为全球关注焦点的当下，长江作为世界上最大的亚热带河流，碳氮存储量备受科研研究所关注。今天的推荐的文章将带大家揭秘中国长江流域溶解温室气体（CO2、CH4和N2O）的空间分布和调控因素。河流，尤其是（亚）热带地区的大型河流，在全球温室气体预算中起着重要作用。在大尺度温室气体预算中忽略水生成分可能会高估陆地生态系统中碳和氮的储存量，但由于河流数据集的空间分布偏差，对潜在生态过程的理解不足，河流温室气体排放的估计存在很大的不确定性。长江是世界上最大的亚热带河流，近几十年来面临着密集的人类活动。三峡大坝（TGD）不同时空尺度的温室气体排放和河口河流碳输出受到广泛关注。然而，目前还缺乏关于长江流域温室气体浓度大尺度纵向模式和驱动因素的研究。长江从青藏高原流入大海，其水文形态和生物地球化学配置梯度较大，为理清大尺度格局的调控机制提供了理想系统。为生成溶解温室气体浓度的空间数据集，了解和预测温室气体的空间趋势，以及深入了解不同温室气体来源在大型河流尺度上的作用。研究人员于2020年10月17日至11月4日期间在长江干流和支流进行了采样活动，收集了温室气体浓度（CO2、CH4和N2O，Picarro G2508气体浓度分析仪）和水化学参数（原位水温、电导率、pH值、溶解氧、NO3–、NH4+、溶解总磷 (DTP) 浓度）的测量结果，并将结果与上、中、下游的水文形态特征相结合。【结果】（a-c）长江干流和支流中CO2、CH4和N2O摩尔浓度箱线图，分别按上、中和下游分类。（d-f）分别为长江干流中观测到的CO2、CH4和N2O浓度图。采样点组显示了预测长江干流温室气体浓度的参数之间的关系。（I）影响温室气体浓度的预测因子的回归树。（Ⅱ）各终端节点内采样点的空间表征，表明长江沿岸温室气体浓度相似的采样点具有相同的预测因子。CO2、CH4和N2O的交叉验证均方根误差分别为13.5、0.13、0.20，R2分别为0.49、0.31和0.68。【结论】研究首次系统地估计了长江沿岸温室气体（GHG）的纵向变化以及土地覆盖和水生物地球化学对三种温室气体的影响。结果发现长江中游地区CO2和N2O浓度较高，存在显著的空间集聚现象。非线性回归结果表明，湿地覆盖度高、溶解氧低时，河流温室气体排放量高。湿地和氧气，而不是三峡大坝和支流，分别是CO2和CH4浓度空间变化的主要相关因素。令人惊讶的是，CO2可以很好地预测N2O，这意味着它们有共同的驱动因素或来源。作者建议在估算长江流域温室气体排放时考虑湿地对温室气体预算的贡献及其对环境变化的敏感性。根据研究，未来对大型河流温室气体排放的控制可能很大程度上取决于如何通过减少养分负荷来调节外部输入和内部代谢。