库伦水分仪

[align=center][font='calibri'][size=21px]库仑水分仪故障[/size][/font][font='calibri'][size=21px]维护[/size][/font][font='calibri'][size=21px]分享[/size][/font][/align][align=center][font='calibri'][size=13px]王玲[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]1、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]背景介绍[/size][/font][/align][font='calibri'][size=13px]2022[/size][/font][font='calibri'][size=13px]年[/size][/font][font='calibri'][size=13px]8[/size][/font][font='calibri'][size=13px]月6[/size][/font][font='calibri'][size=13px]日白二，再对精甲醇进行水分分析时，发现漂移值始终降[/size][/font][font='calibri'][size=13px]不到20ug/min以下[/size][/font][font='calibri'][size=13px]故障现象[/size][/font][font='calibri'][size=13px]：[/size][/font][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209161404539130_4693_3989257_3.jpeg[/img][/align][align=right][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209161404539458_8247_3989257_3.png[/img][/align][align=center][font='calibri'][size=13px]图一 维护前现象[/size][/font][/align][font='calibri'][size=13px]2、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]原因分析[/size][/font][font='calibri'][size=13px]（1） [/size][/font][font='calibri'][size=13px]查看滴定杯，发现进样口隔垫由于不配套且长时间针扎进样，加上滴定池内外压力差，导致密封垫密封不牢快掉落至滴定池中；[/size][/font][font='calibri'][size=13px]（2）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]杯壁上挂有水珠，导致漂移值不稳定[/size][/font][font='calibri'][size=13px]（3） [/size][/font][font='calibri'][size=13px]阳极液液面与阴极液液面几乎持平，导致漂移值不稳定；[/size][/font][font='calibri'][size=13px]（4）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]滴定杯内阳极液失效或被污染，需要更换[/size][/font][font='calibri'][size=13px]3、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]解决措施[/size][/font][align=left][font='calibri'][size=13px]（1）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]重新剪一块硅胶垫，旋下进样口固定套，用镊子夹出[/size][/font][font='calibri'][size=13px]凹进去[/size][/font][font='calibri'][size=13px]的硅胶垫，放上新的硅胶垫并旋紧进样口外壳；[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]（2） [/size][/font][font='calibri'][size=13px]用一次性滴管吸出再生电极内阴极液，保持液面低于阳极液2-3mm[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]（3）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]观察漂移值虽然降低一些但仍不稳定，便外加半颗单质碘到阴极液中，通过外加单质碘消耗体系中水分，稳定一段时间后漂移值降低到20ug/min以下[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]（4）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]漂移值稳定后进行精甲醇水分分析，分析后漂移值能维持在20ug/min以下[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]（5）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]如果再次出现这种情况，可能是阳极液长时间未更换失效，需要进行更换[/size][/font][/align][font='calibri'][size=13px]4、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]知识拓展[/size][/font][align=left][font='calibri'][size=13px]（1） [/size][/font][font='calibri'][size=13px]库仑法水分仪测定原理[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法，其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶（或咪唑）和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在发生电极上通过阳极氧化产生，从而使氧化还原反应不断进行，直到水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]阳极：2I[/size][/font][font='calibri'][sup][size=13px]- [/size][/sup][/font][font='calibri'][size=13px]-2e→I[/size][/font][font='calibri'][sub][size=13px]2[/size][/sub][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]阴极：I[/size][/font][font='calibri'][sub][size=13px]2 [/size][/sub][/font][font='calibri'][size=13px]+2e→2I[/size][/font][font='calibri'][sup][size=13px]-[/size][/sup][/font][/align][align=left][font='calibri'][sup][size=13px] [/size][/sup][/font][font='calibri'][size=13px]2H[/size][/font][font='calibri'][sup][size=13px]+ [/size][/sup][/font][font='calibri'][size=13px]+2e→H[/size][/font][font='calibri'][sub][size=13px]2[/size][/sub][/font][font='calibri'][size=13px]↑[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]库仑滴定法中，从上式可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量。卡式库仑法是绝对测定，无需测定滴定度，只需要确保电生碘的电流效率为100%即可。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]（2）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]库仑法水分仪日常维护：[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]1） [/size][/font][font='calibri'][size=13px]库仑水分仪由两个电极即指示电极和再生隔膜电极，此隔膜只能通过碘，因此再添加阳极和阴极液时，库仑法的阴极液要低于阳极液2-3mm，有助于让干燥的阳极液中碘向阴极液流动，否则会造成碘过量使测量结果偏高或者漂移值不稳定等后果。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]2）[/size][/font][font='calibri'][size=13px]如果漂移值稳定时间太长，可通过以下步骤来排查原因：[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]a、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]摇晃滴定容器反应掉杯壁上附着的水分[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]b、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]分子筛失效、检查进样口及各管口的密封性[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]c、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]阳极液面是否略高于阴极液面2-3mm[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]d、[/size][/font][font='calibri'][size=13px]试剂消耗殆尽或被污染，需要更换[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]e、 [/size][/font][font='calibri'][size=13px]再生电极隔膜污染或吸水，需要进行电极维护。可用乙醇进行清洗，注意不能损坏再生电极的铂网，清洗后可用电吹风吹干或氮气吹干[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=13px]f、[/size][/font][font='calibri'][size=13px]日常分析注意事项：[/size][/font][/align][align=left]1、 [font='calibri'][size=16px]由于在电解池中碘的电解速度非常慢，如样品中水分含量较高时，电解[/size][/font][font='calibri'][size=16px]速度跟不上水的反应速度，会导致检测效率大幅度降低，电解时间长且造成仪器工作寿命缩短，而如果通过减少样品量的方式来检测，则会降低结果的可靠性，因此库仑法卡尔费休水分仪只适用于0.1%以下水分含量的检测。[/size][/font][/align][align=left]2、 [font='calibri'][size=16px]阳极电解液颜色应呈亮黄色，如果更换时间不长颜色便呈棕色或暗黄色，可能是电极的响应能力降低，需对指示电极进行清洁并维护再生电极。[/size][/font][/align]

对国产AKF-CH6库仑法卡尔费休水分测定仪进行一些参数比对，看看AKF-CH6这款水分仪的参数性能指标到了何种水准，与进口同类品牌有多少差别。这次我们选用的比较对象是瑞士万通经典831库仑法水分仪。具体如下表：[img=,372,248]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110091458034129_8202_760_3.jpg!w372x248.jpg[/img][size=16px][/size][table][tr][td]仪器型号[/td][td]AKF-CH6[/td][td]831[/td][/tr][tr][td]测量范围[/td][td]3ug-99mg[/td][td]10ug-200mg[/td][/tr][tr][td]测量速度[/td][td]33.75微克水/每分钟（最大）[/td][td]2.24毫克水/每分钟（最大）[/td][/tr][tr][td]测量精度[/td][td]±3ug（10-1000ug）≤0.3%（＞1000ug）[/td][td]±3ug（10-1000ug）≤0.3%（＞1000ug）[/td][/tr][tr][td]分辨率[/td][td]0.01微克水[/td][td]0.1微克水[/td][/tr][tr][td]样品类型[/td][td]气体，液体，固体[/td][td]气体，液体，固体[/td][/tr][tr][td]可存方法[/td][td]6[/td][td]100[/td][/tr][tr][td]屏幕显示[/td][td]大屏带曲线[/td][td]大屏带曲线[/td][/tr][tr][td]外接设备[/td][td]打印机，电脑[/td][td]打印机，电脑，外设[/td][/tr][/table]我们从表中的八个指标来比较两款仪器，首先测量范围，AKF-CH6下限稍低为3ug，而831上限高，达到200mg；表面上看起来差别不小，实际上在同一档次，考虑到库仑法微量水分的特性，超高量的水分测试其实没有太多意义，我们以最大速率2.24毫克每分钟测试来算，最高范围水量测试需要89分钟，99毫克需要44分钟，在实际测试中花费这么长时间来测试一个样品是不合适的，而且对于库仑水分仪来说时间越长，漂移不确定性就越高，测试结果准确性越难保证。然后测试速度和测试精度这块，两款仪器的参数换算后是一致的，就不多做评价了。分辨率方面AKF-CH6为0.01微克水比831略高一些。样品类型两款仪器也都是全套样品（气体，液体，固体）都能测。方法方面831可以存100套方法，这个比AKF-CH6要多很多，这一块831确实要好一些。仪器显示方面都是带曲线的大屏，虽然屏幕类型和大小有所区别，但总体差别不大。外接设备方面，两款仪器像传统的打印机和电脑都能连接，831能连接天平以及它自己的一些外设，这也是进口设备普遍特点—系统性。总的来看，两款仪器在测试范围，测试速度，测试精度，测试样品类型，屏幕显示方面参数基本相同或实际功能相似；AKF-CH6分辨率稍高一些，831在可存储方法上多很多，此外可连接的外设种类也要多一些。对于测试本身而言，其实两款仪器在关键参数上是在同一水准的，831在方法数量和连接外设上有优势。

近两年贸易摩擦日益加重，由此引发的中美科技之争给世界分工带来了巨大冲击，宏观来看，“十四五”规划文件牵引、地方政策支持，国产采购倾斜，支持国产仪器发展似乎已经成为市场、政府及公众的共识。不过很多用户还是担心国产仪器是否真的达到了进口的水准，是否真的能代替进口仪器的作用。从整体来看，还是有差距，但是如果细化到某一类或某一种仪器，我们还是有很多仪器可以和进口扳扳手腕的。下面针对我们国产AKF-CH6库仑法卡尔费休水分测定仪进行一些性能测试，来看一看AKF-CH6这款水分仪的性能到了何种水准，与主流进口品牌到底有多少差别。这次我们主要从实际测试效果里的标样测试，偏差测试以及样品测试三个方面来比较。[img=,690,690]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110091505024658_1833_760_3.jpg!w690x690.jpg[/img]标样测试标样测试一：用0.1%液态标准水样（1000ppm）直接进样测试，数据如下表：[table][tr][td]序号[/td][td]进样量/g[/td][td]结果/ppm[/td][/tr][tr][td]1[/td][td]1.2266[/td][td]996.8[/td][/tr][tr][td]2[/td][td]1.0223[/td][td]1011.9[/td][/tr][tr][td]3[/td][td]0.8873[/td][td]1012.7[/td][/tr][/table]标样测试二：用1%固体标准水样通过加热炉顶空进样测试，数据如下表：[table][tr][td]序号[/td][td]进样量/mg[/td][td]结果/%[/td][/tr][tr][td]1[/td][td]51.2[/td][td]1.004[/td][/tr][tr][td]2[/td][td]53.4[/td][td]1.020[/td][/tr][tr][td]3[/td][td]51.6[/td][td]1.022[/td][/tr][/table]通过测试，AKF-CH6这款仪器在标样测试方面，对于0.1%的液态标准水样测试结果在1000±20ppm范围，固体标准水样在1.00±0.03%，这两项指标通常进口同类产品会要求控制在1000±50ppm以及1.00±0.05%，那么在标准样测试这块我们AKF-CH6这款仪器是符合或者说达到了进口同类产品水准的。偏差测试[table][tr][td]AKF-CH6[/td][/tr][tr][td]批次[/td][td]1[/td][td]2[/td][td]3[/td][td]4[/td][/tr][tr][td]水分ug[/td][td]9.47[/td][td]102.21[/td][td]523.00[/td][td]1043.75[/td][/tr][tr][td]水分ug[/td][td]9.22[/td][td]102.10[/td][td]524.89[/td][td]1041.05[/td][/tr][tr][td]水分ug[/td][td]10.43[/td][td]100.71[/td][td]524.25[/td][td]1043.38[/td][/tr][tr][td]平均值ug[/td][td]9.71[/td][td]101.67[/td][td]524.05[/td][td]1042.73[/td][/tr][tr][td]绝对偏差ug[/td][td]0.72[/td][td]0.54[/td][td]1.05[/td][td]1.68[/td][/tr][/table]选取了10-1000ug水量范围内几个常用的测试点位进行偏差及稳定性测试，AKF-CH6这款仪器在这段常用水质量区间内的绝对偏差均小于2ug，这项指标也是达到了进口同类产品的水准，通常进口产品在1000ug水量以内的测试绝对偏差要求为不超过3ug。样品测试选择锂电极片作为代表性样品，极片具有含量低，易吸潮的特点，在样品检测里面属于较难检测的样品。我们在同一环境由同一人员在相同条件下进行测试，进样量控制在1g左右，测试时间10min，比较一下AKF-CH6水分仪和进口同类产品的测试效果。[table][tr][td]序号[/td][td]AKF-CH6结果/ppm[/td][td]进口仪器结果/ppm[/td][/tr][tr][td]1[/td][td]98.7[/td][td]96.1[/td][/tr][tr][td]2[/td][td]91.3[/td][td]95[/td][/tr][tr][td]3[/td][td]69.9[/td][td]80.3[/td][/tr][tr][td]4[/td][td]72.5[/td][td]70.0[/td][/tr][tr][td]5[/td][td]102.5[/td][td]92.3[/td][/tr][tr][td]6[/td][td]85.4[/td][td]84.6[/td][/tr][tr][td]7[/td][td]128.2[/td][td]122.5[/td][/tr][tr][td]8[/td][td]114.4[/td][td]116.2[/td][/tr][tr][td]9[/td][td]88.6[/td][td]83.9[/td][/tr][tr][td]10[/td][td]86.6[/td][td]82.4[/td][/tr][/table]通过10个批次样品的检测数据对比，我们发现在同一条件下测试，基于水分含量在100ppm左右的极片样品，AKF-CH6和进口同类产品测试结果基本是在同一水准的，那么AKF-CH6这款产品在实际样品测试方面也是可以和进口同类产品比一比的。

[align=center][size=18px]水分测定之库伦滴定仪使用心得[/size][/align][size=16px]水分测定通常有两种方法，一种是滴定法，一种是库伦法，滴定法常常用于水分含量较高的样品，而库伦法则适用于水分含量比较低的样品。单位有一台瑞士万通水分测定仪，用的是是库伦法测定水分。[/size][size=16px]1.使用前检查：检查内容包括电源是否连接，信号传输是否正常，因为水分测定仪不止一个模块，每个模块有自己的电源线与信号连接线，有时候不小心碰了电源或者连接线，结果打开软件发现某个模块未连接，所以从一开始使用前就进行检查。[/size][size=16px]2.检查阳极液是否需要更换，器皿中装有100ml左右库伦法阳极液，样品测试次数多了以后，阳极液中含有的水量达到饱和后就会影响测试，我们可以从图中draft值进行判断，如果平衡过程中居高不下，那就是需要更换了。还有阳极液[/size][align=center][size=16px][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310170957352467_5494_3141805_3.png[/img][/size][/align][size=16px]3.正常颜色为淡黄色，随着样品测试越来越多，其颜色也会越来越深，此时我们也可以进行更换。[/size][size=16px]4.干燥硅胶更换，每次分析样品前检查仪器上的干燥硅胶是否变色，若果颜色都变了，那需要及时进行更换。否则会出现测试过程中系统一直难以稳定的情况。[/size][align=center][size=16px][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310170957354549_2389_3141805_3.png[/img][/size][/align][size=16px]4.仪器平衡，刚开启仪器draft值会很高，我们需要等待较长时间让仪器平衡稳定，待仪器平衡完成后，仪器会显示状态OK的提示，代表此时可以开始加样测试。[/size][align=center][size=16px][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310170957358259_4368_3141805_3.jpeg[/img][/size][/align][size=16px]5.样品准备，对于分析的样品固体和液体均可，但要保证加入的样品能够在阳极液中完全溶解。如果出现不能完全溶解的情况，一来仪器很难稳定下来，二来即使仪器稳定下来了，那测试结果实际是偏小的，因为有水分会包夹在未溶解的样品里面。[/size][size=16px]6.样品称量可以采用减量法，样品加样前归零，然后取完样加入仪器加样口后再次称量，天平显示的差值即为加入样品的质量，这一步要注意用来取样的称量勺或者其它器皿要和装有样品的样品瓶一起称重，否则称量结果是错误的。[/size][size=16px]7.加入样品的时候要注意不要粘在加样口，对于液体样品还好一点，可以用滴管吸取样品，然后深入加样口，在器皿内液面上方进行滴加。对于固体样品，特别是粉末样品，由于加样口比较小，很容易在加样的时候粘在加样口，因此要特别小心。如果粘上了样品，需要快速将其掸入，否则会造成样品损失，导致最终测试结果偏低。[/size][size=16px]8.加样速度是影响测试结果准确性的一个重要因素，加样的时候需要打开加样口磨口塞，此时外部空气会进入，然后溶解在阳极液里面，而空气中又含有水分，因而会造成结果偏高。加样时打开磨口塞的时间越久，那么溶解在阳极液里面的水分就越多，最后的结果就会越偏大。[/size][size=16px]总结：库伦法水分测定虽然是一个很成熟的测试方法，其稳定性好，应用广泛，准确度高，但上述这些前提均需要操作人员严格执行操作步骤，清楚测试过程中的注意事项，这样测试才会又快又准。[/size]