酒石酸及盐

城北回龙观交易市场是北京市主要的酒类批发市场之一，这里有几十家摊位批发各种葡萄酒，但价格相差得非常悬殊。低价葡萄酒多来自河北秦皇岛市昌黎县。　　记者近日前往实地调查发现，昌黎县酒企鱼龙混杂，已然形成造假产业链。　　水多酒少添加颜料　　昌黎县密布着众多葡萄酒生产企业，加起来有近百家。昌黎县更好酒业公司有一种出厂价才5元的葡萄酒，而丘比特葡萄酿酒公司和昌黎韩愈酒业公司也有着几块钱一瓶的低价葡萄酒。　　更好酒业公司的销售经理王敬宇透露：“我们灌的汁是水多、酒少，酒汁占百分之二十，其余都是水。”他说，酒汁里面酒少水多，自然便宜，但要当真酒卖，仅仅掺水还不够，从外观到口感还要用特殊的原料调制，葡萄酒的颜色及酸度全靠辅料调。　　按我国2003年公布的《中国葡萄酿酒技术规范》规定：葡萄酒必须用100%的葡萄原汁，经过发酵酿造而成。像这种勾兑出来的葡萄酒说白了就是假酒。　　更有甚者不含原汁　　记者发现，还有比这些掺水假酒成本更低的假酒。昌黎嘉华葡萄酿酒公司，对外没有挂厂牌，就在调酒车间的角落里有一个小屋，里面堆满了各种包装袋和塑料盒。厂里的技术员透露这些都是勾兑葡萄酒用的原料。柠檬酸用来调酒的酸度，苋菜红色素则是用来调酒的颜色。在所有这些用来生产葡萄酒的原料中，唯独没有造葡萄酒必备的葡萄原汁。　　这些用水、酒精、香精、色素调制出来，甚至不含一点葡萄原汁的假葡萄酒是否会对消费者的健康带来影响呢?中国酿酒工业协会葡萄酒技术委员会黄卫东教授说：“由于这种不规范的生产，更容易造成一些有害微生物的污染，甚至一些有害物质的侵入，比如说生物胺、赭曲霉毒素的超标。这些有害物质会引起我们头疼、心率的不正常，甚至致癌。”　　一厂两牌真假通吃　　据调查，这些生产假酒的工厂一般都有正规的生产许可证，但是要找到他们却不容易。当地一家知名的葡萄酒企业野力葡萄酿酒公司院子深处，更好酒业公司的生产车间就在这里。王敬宇告诉记者：“一个公司注册了三条生产线，野力是做品牌的，卡斯特和更好是做贴牌的，其实老板就是一个。”原来，更好公司和野力公司本来就是一家。用野力公司的名义来生产真酒，用更好公司来做假酒，谋取更大的利润，同时也规避检查。　　摄像头下公然造假　　在不少葡萄酒厂的车间里，都安装着监控摄像头。据了解，这些摄像头都连通到当地质监部门，还设有专人监控。但在不少酒厂里记者看见，工人们就在这些摄像头底下，毫无顾忌地灌装假冒的名牌葡萄酒。在嘉华酒厂，成批的假冒长城葡萄酒就直接堆放在监控摄像头下面。昌黎嘉华葡萄酿酒有限公司销售经理程和明告诉记者：“没事，没事，我都不怕你怕啥呢?”据央视《焦点访谈》　　■造假产业链　　酒精　　随着当地葡萄酒造假的生意越做越大，一些看似与葡萄酒完全无关的企业，生意也随之火爆起来。邻近昌黎县城的秦皇岛龙山泉酒业公司主要生产白酒和食用酒精，其主要客户居然是昌黎县的一些葡萄酒厂。　　秦皇岛龙山泉酒业有限公司总经理杨洪玉说：“昌黎七八家葡萄酒厂家在这里购买酒精，一年能卖四五百吨。”酒精正是许多葡萄酒厂用来勾兑假酒的原料之一。　　添加剂　　被造假葡萄酒带火生意的不仅是白酒厂，还有当地的食品添加剂企业。在昌黎县城汽车站附近的鑫亿食品添加剂店，老板告诉记者，由于不少葡萄酒厂从她这儿进货，卖的时间长了，连她都知道造假葡萄酒的主要配方了，有色素、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸钠、丹宁、香精等。　　假酒标　　在嘉华酒厂，销售经理从一个立柜里搬出一个纸箱，里面全是假冒的各种国内外名牌葡萄酒标签。昌黎嘉华葡萄酿酒有限公司销售经理程和明告诉记者，这些标签的仿真度达到百分之九十五以上，一般的消费者是分辨不出来的。假酒贴上假标签，摇身一变成了名酒，销量自然不成问题。嘉华葡萄酿酒有限公司每年能卖掉四十万箱，按照一箱六瓶计算，仅嘉华这一个小酒厂一年就能销售二百四五十万瓶假冒的名牌葡萄酒。　　印刷间　　那么，这些假商标又是从哪里来的呢?离昌黎县城不到五公里的抚宁县留守营镇凡南彩色包装公司车间里机器轰鸣，正在印刷假冒的名牌葡萄酒包装和标签，包括长城、张裕等葡萄酒标签。公司业务员说，他们生产的假酒商标在当地供不应求。

黄酒是中华民族的传统酒，也是华夏瑰宝。随看人们生活质量的提高和健康意识的增强，人们对黄酒的类型、品质也有了更高的要求与追求。黄酒的总糖含量是区别不同类型黄酒的主要指标，根据其中的总糖含量，可将黄酒分为干黄酒、半干黄酒、半甜黄酒、甜黄酒。根据GB/T 13662-2018，总糖的测定有廉爱农法、亚铁氰化钾滴定法。1. 廉爱农法费林试剂与还原糖共沸，生成氧化亚铜沉淀。以次甲基蓝为指示液，用试样水解液滴定沸腾状态的费林溶液。达到终点时，稍微过量的还原糖将次甲基蓝还原成无色为终点，依据试样水解液的消耗体积，计算总糖含量。试样的测定：吸取试样2～10mL于500mL容量瓶中，加水50mL和盐酸溶液5mL，在68～70℃水浴中加15min。冷却后，加入甲基红指示液2滴，用氢氧化钠溶液中和至红色消失，加水定溶至500mL，摇匀，用滤纸过滤后，作为试样水解液备用。测定时，以试样水解液代替葡萄糖标准溶液，操作步骤同干型黄酒的总糖检测方法。2.亚铁氰化钾滴定法费林溶液与还原糖共沸，在碱性溶液中将铜离子还原成亚铜离子，并与溶液中的亚铁氰化钾络合而呈黄色，以次甲基蓝为指示，达到终点时，稍微过量的还原糖将次甲基蓝还原成无色为终点。根据试样水解液的消耗体积，计算总糖含量。试样的测定：（1）预滴定：准确吸取甲溶液【称取硫酸铜(CuSO45H2O)15.0g及次甲基蓝0.05g，加水溶解并定容至1000mL，摇匀】、乙溶液【称取酒石酸钾钠（C4H4KNaO64H2O）50g、氢氧化钠54g、亚铁氰化钾4g，加水溶解并定容至1000mL，摇匀】、试样水解液各5mL于100mL锥形瓶中，摇匀后置于电炉上加热至沸腾，用葡萄糖标准溶液滴定至终点，记录消耗葡萄糖标准溶液的体积；（2）滴定：准确吸取甲溶液、乙溶液、试样水解液各5mL于100mL锥形瓶中，加入比预滴定少1.00mL的葡糖标准溶液，摇匀后置于电炉上加热至沸腾，继续用葡萄糖标准溶液滴定至终点。记录消耗葡萄糖标准溶液的体积。接近终点时，滴入葡萄糖标准溶液的用量控制在0.5～1.0mL。滴定法一般使用的是玻璃滴定管，对试验人员的技术水平、实操经验和耐心的要求较高，有灌液慢、控速难，读数乱（不同人次、位置的凹液面读数可能出现偏差）三大痛点。赫施曼的光能滴定器可抽提加液、手转控制滴定速度，光能板供电无需电池；赫施曼的opus电子滴定器可通过触屏来进行灌液，可以正常滴定，也可以半滴滴定（每次出液约20uL），此外还有预滴定功能（可设定添加一定体积的滴定液，然后再继续进行常规滴定，数值累加）。这两种滴定器均为屏幕直接读数，可连接电脑输出数据，针对性解决了三大痛点，可提高工作效率、降低目视误差，无需大量实操经验，降低了培训成本和人员个体差异，所得数据也更加准确、稳定。

导语2020年山西省运城市垣曲县北白鹅村发现一处古墓，山西省考古研究院等对该处墓地进行了抢救性发掘，经认定这是西周到东周时期召氏家族的墓地。2022年2月12日，中国科学院大学人文学院考古学与人类学系杨益民教授课题组在《Microchemical Journal》期刊发表关于《中国中部北白鹅遗址酒类残留物的表征》的文章。该研究设计了一套GC-MS和HPLC-MS/MS分析疑似古酒残留的综合分析流程，并将其应用于中国中部北白鹅墓地（约公元前8世纪）出土铜壶内的液体和淤泥，研究认为北白鹅遗址出土的这批酒类遗存为非葡萄原料的果酒，这是目前东亚地区经过科学分析确认的最早果酒。研究成果快览山西省运城市垣曲县北白鹅村对于大多数人可能比较陌生，但对于考古届是一个非常著名的地方，早在上世纪50~70年代，这里曾先后发现数十处遗址，这些遗址的年代跨越旧石器时代、新时期时代以及夏商周代。2020年4月12日，山西省考古研究院等对垣曲北白鹅村的一处墓地进行了抢救性发掘，发现两周之际高等级墓葬九座，并初步认定该墓地为召氏家族太保匽中(燕仲)一支在东周王畿内的采邑公共墓地。其中M1、M2、M5等墓葬出土铜壶中含有液体或土样（图1），怀疑是古酒遗存。图1 山西垣曲白鹅墓地出土铜壶及其内部液体和淤泥遗存为确认铜壶内液体残留物的成分组成，中国科学院大学人文学院考古学与人类学系与山西考古院、岛津北京分析中心合作，对M1铜壶内液体残留物、器底土样和M2、M5铜壶器底土样进行取样研究。科研人员建立了一系列标准化测试流程，从液体样品、土样中提取有机残留物，利用气相色谱质谱（GCMS-QP2020NX）检测到乙醇、乙酸、乙酸乙酯等挥发性有机物，并开发出一套利用高效液相色谱-串联质谱（LCMS-8045）快速、准确测试成分复杂的考古样品中多种有机酸的定量方法。图2 中国科学院大学硕士研究生李敬朴在岛津北京分析中心开展部分实验气相色谱质谱仪分析北白鹅墓地铜壶内残留物科研人员从液体样品、土样中提取有机残留物，液体样品采用顶空-气相色谱质谱仪，检测出乙醇等成分。土样样品使用有机溶剂提取后，进行衍生化处理，采用GCMS仪器检测出有机酸、酯、醇酯、糖类等与酒直接相关的物质。图3 岛津气相色谱四极杆质谱仪GCMS-QP2020 NX仪器及其特点图4 BBE-1顶空进样GC-MS分析的TIC谱图（峰2为乙酸乙酯；峰3为乙醇；峰5为乙酸）液相色谱质谱仪分析北白鹅墓地铜壶内有机酸科研人员建立了一种使用岛津三重四极杆液相色谱质谱联用仪LCMS-8045测定考古残留物中的7种有机酸的方法。将液体样品过滤后，用超高效液相色谱分离，三重四极杆质谱仪进行定性定量分析。研究结果显示，垣曲北白鹅墓地铜壶残留物中发现较多的酒石酸、丁香酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、乳酸等多种有机酸。丁香酸的存在，证实残留物为果酒遗存。通过分析酒石酸的相对含量判断该遗存并非葡萄酒。图 5 岛津超高效液相-三重四极杆质谱联用仪 LCMS-8045及其特点图6 标准样品(混标中酒石酸、丁香酸、苹果酸、琥珀酸、富马酸浓度均为500 ng/mL，乳酸，富马酸浓度为5000ng/mL)的MRM色谱图表1 古代样品、现代参考样品和古代对照样品中七种有机酸的含量专家心声中国科学院大学人文学院考古学与人类学系杨益民教授杨益民教授指出，对古酒残留的鉴定需要对其中的多种有机物进行分析。现代质谱分析技术具有检测信息丰富与对复杂基质样品的高耐受性的特点，特别适合于分析如酒类残留物等有机质考古遗存样品。本研究使用了岛津的GCMS与LCMSMS对北白鹅墓出土的酒类遗存样品进行了检测，实现了对样品中醇类、酯类，特别是有机酸类物质的综合分析，为确认样品为果酒遗存提供了让人信服的证据，这将果酒在中国的历史提前约五百年，改变了过去酿酒史学界关于东亚缺乏果酒酿造传统的观点。参考文献Jingpu Li , Jiyun Yang , Jun Cao , Puheng Nan , Jie Gao , Danshu Shi , Bin Han , Yimin Yang *. Characterization of liquor remains in Beibaie site, central China during the 8th century BCE. Microchemical Journal.177(2022)107293.本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。