金属氧避仪

Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing布鲁克纳米表面仪器部 李勇君 博士自室温和近室温液态金属（LMs）出现以来，此类材料因其软流体性质、高电子和热导率特性而受到研究者们越来越多的关注。其中，镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压等特性成为了LMs家族的典型代表之一，其可用于驱动表面化学反应，设计纳米结构等应用。到目前为止，众多研究者已经在 LMs 表面探索了多种反应，以生成基于层状材料和纳米粒子等不同涂层，但其表面在暴露于氧的情况下易形成天然氧化层而快速钝化，形成损害LMs导电性的绝缘表面，从而限制了在电化学和电子系统中的应用。因此，在LMs表面建立导电层，以实现高导电界面是对于需要电子、电荷转移这类应用的一种有前景和十分重要的策略。2021年11月，澳大利亚新南威尔士大学和中国香港大学的研究人员通过共晶镓（Ga）-铟（In）液态金属（EGaIn）与氧化石墨烯（GO）的界面相互作用成功实现了衬底上、单独GO的还原（rGO），合成了基于rGO与LM的核-壳复合材料(LM-rGO)。进一步，研究者通过布鲁克公司的原子力显微镜（AFM）、 峰值力扫描电化学显微镜（PF-SECM）、纳米红外光谱（nanoIR）、X射线能谱（EDS）等技术系统、详细地表征和讨论了LM对GO的还原能力，LM-rGO界面的相互作用，LM的界面传递，以及LM-rGO的电化学性能等，证实了LM−rGO是一种有效的功能材料和电极改性剂。最后，研究者基于LM-rGO开发出来的纸基电极实现了抗生物干扰的多巴胺选择性传感，展示了该低成本技术的商业应用前景。该项研究工作最终以“Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing”为题发表在2021年11月的《ACS NANO》杂志上。原文导读：研究背景：在过去十年中，自室温和近室温液态金属（LMs）出现以来，其在治疗学、微流体学、材料合成和催化等多个研究学科中得到了广泛的应用。作为LM家族的代表，镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压而倍受关注。具体而言，Ga基LMs的可调表面特性以及柔软、动态的界面使其成为合成多种材料的理想反应介质。基于Ga的LMs的另一个独特特性与Ga的不同氧化状态有关，这使得能够在电解或电流调节中调整氧化还原介导的合成路线。在界面上，LMs通常用于两种设想的合成路线：①作为柔软的超光滑模板，然后从表面剥离目标材料，②作为反应点和稳定载体，用于生成颗粒。将所有这些优点结合在一起，基于Ga的LMs可被视为有效的功能载体，为功能化合物的保留和生成提供了多功能界面。还原氧化石墨烯 (rGO) 是常用、流行的平面材料之一，其具有高导电性和跨平面的机械强度等特点。尽管研究者们已经提出了许多用于rGO 生产的方法，但开发一种高度可控的在室温下可行，并且对试剂的需求最少的还原方法仍然具有很大的前景。凭借其超反应性界面，可提供两种自由电子和离子，LMs 可能可以提供这样的反应介质，使 GO 薄膜和各种厚度的GO膜能够在室温下实现还原。一方面，LMs的动态可再生界面可用作重复使用的还原GO试剂，从而在无需任何外部输入（特别是施加电压）的情况下将成本和废物产生降至最低。 另一方面，LMs 的非极化表面可以轻松地从其表面捕获产生的 rGO，无需额外的化学步骤及可形成LM-rGO核-壳复合结构。在本研究中，研究者探索了共晶镓-铟 (EGaIn)和 GO 薄片之间的界面相互作用，考虑了不同的方法：包括利用 LMs 块体作为反应模板来还原GO 和利用LMs微颗粒作为的小型反应位点来合成复合材料。对于这两种情况，研究者都对 LMs表面的 rGO 进行了广泛的表征，以全面了解还原 rGO的特征和组成。 最后，研究者将合成的LM-rGO 微颗粒复合物用于标准电化学电池和电化学纸基分析装置 (ePAD) 中的传导表面改性修饰剂，用于在存在其他生物干扰的情况下对多巴胺 (DA) 进行选择性生物传感和检测。结果及讨论：为了研究LM对GO的界面影响，研究者考虑了不同的实验条件，包括使用LM块体作为软介质来还原不同厚度的GO膜、单独的膜，以及利用LM微液滴作为还原剂核心来生成LM-rGO核−壳复合结构。1. 衬底上GO膜的LM还原研究图1 a, 显示了衬底（Si/SiO2）上GO放入LM中还原的方法。通AFM表征还原前后的GO单层膜发现：LM处理后，单层膜膜厚从1.2 nm减小到了0.6 nm，膜厚的减小可归因于GO还原后变形的sp3碳结构和各种含氧官能团的去除。另外，通过对另外两个GO和rGO样品的AFM图像进行厚度统计分析，研究者进一步证实了暴露于LM后GO单层的厚度减少（图2，原文补充信息Figure S2）。在石墨结构的拉曼光谱中，D带（ID）和G带（IG）的强度之比被认为是石墨烯层内缺陷的指标，拉曼光谱显示LM还原前后的ID/IG从0.89变化到1.2，同时结合ID/IG拉曼成像（图1. d、e）可以进一步确认LM相对均匀地还原了GO单层。在这种方法中，LM大部分在设计的原电池中既是导体又是电解液。换句话说，导体本身可以提供一个充满离子和反应性金属位置的环境，而不是使用外部介质来移动负责电偶反应的电荷载体。LMs的柔软性还提供了液体块体和目标基板之间的有效界面接触，使所需的金属物种易于在表面上接触。图1. （a）基于衬底的GO的LM还原方法示意图 AFM图像：（b）暴露于LM前的GO样品和（c）LM反应后获得的rGO样品 （d）衬底上的GO和（e）浸入LM后获得rGO的拉曼光谱测量，D带和G带的表面拉曼成像及相应的ID/IG成像。图2. Si/SiO2衬底上不同样品的AFM成像和厚度分析：（a-b）LM还原前的GO样品和（c-d）LM还原后的rGO样品。2. 单独GO膜的LM还原研究为了进一步探索开发的基于LM的工艺能力，研究者探索了其独立薄膜GO的LM还原潜力。图3 a，显示了制备独立GO膜的LM还原方法。拉曼光谱证实了还原的有效性（图3c）。为了研究暴露于EGaIn前后表面官能团的分布，转移的厚rGO样品（~1.6 μm, 原文Figure S3-nanoIR表征的测量膜厚度）被进一步通过纳米红外光谱（nanoIR）进行了表征。如图3d所示，纳米红外成像是一种基于AFM的高空间分辨率化学成像和光谱研究技术，其中脉冲红外激光用于产生光热诱导共振和热膨胀。光吸收引起的膨胀激发了AFM悬臂梁的共振振荡，悬臂振荡的振幅正比于相应波长的红外光谱吸收。该技术被用于在高空间分辨率下评估GO和rGO样品中表面官能团的分布。从GO的纳米红外光谱（图3f）中可以看出，羰基峰1730 cm−1（C=O）具有很高的纳米红外振幅, 纳米红外成像也显示了GO表面上相对均匀的羰基分布。另外，GO样品的纳米红外光谱在1615 cm−1处也显示出明显的峰值，对应于GO中的C=C。同样，纳米红外光谱成像也显示了C=C分布的均匀性。GO和rGO之间的主要区别在于：rGO样品纳米红外光谱中羰基峰的消失（图3e），证实了厚GO样品的成功还原。纳米红外光谱中剩余的C=C振动（1593 cm−1），源自石墨烯环，在rGO纳米红外成像中也显示出高振幅和适当的分布（图2e）。最后，表征研究结果证实基于LM还原工艺也可以用于生成独立的rGO膜。图3.（a）单独GO的LM还原方法示意图 （b）单独GO膜的照片；（c）在暴露于LM之前和之后的GO薄膜拉曼光谱 （d）纳米红外光谱原理示意图 （e）浸入LM后获得rGO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=C分布纳米红外成像 （f）浸入LM前GO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=O、C=C分布纳米红外成像。3. LM-rGO复合材料的制备及表征为了探究GO还原过程的适用性，并在实际功能应用中了解LM微颗粒的还原能力，研究者进一步研究了在酸性GO悬浮液中通过超声波处理制备的LM-rGO复合材料。其合成过程的示意图如图4a所示。研究者通过透射电镜（TEM）证实并研究了LM-rGO核-壳结构，如图4b所示，球形LM颗粒被稳定的石墨片壳包裹，这表明粒子和LM颗粒表面的有效相互作用。另外，研究者也通过X射线能谱（EDS）完成了Ga， In，C，O元素的分析，EDS结果进一步证实了LM颗粒表面存在碳层和rGO片层的全覆盖。图4. （a） LM-rGO复合材料合成过程示意图 （b）LM-rGO核−壳结构的TEM图像 （c） SAED分析和HR-TEM图像 （d） LM-rGO不同放大倍数和角度下的SEM图 （e） LM-rGO表面的镓、铟、碳和氧元素的EDS成像。另外，为了收集更多关于合成复合材料元素组成的信息，研究者通过X射线光电子能谱（XPS）也对GO和LM-rGO复合材料进行了详细的研究。研究者也通过传统宏观傅里叶红外光谱（FT-IR）对LM-rGO表面官能团进行了研究，表明GO含氧官能团被广泛去除。4. LM-rGO复合材料的电化学行为由于LM-rGO复合材料具有高表面积、高活性界面和导电性等特点，可将合成的材料作为电活性改性修饰剂。因此，研究者在玻璃碳电极（GCE）和丝网印刷纸电极（PEs）上进行了大量的电化学性能评价，以探索LM基改性剂与纸张技术的相容性，以及开发低成本生物传感器的可能性。在这两种情况下，研究者采用电化学行为已知的亚铁氰化钾作氧化还原探针，并从电化学阻抗谱（EIS）响应、电活性表面积的变化等方面评估了改性剂对电化学性能的影响，并利用循环伏安法、微分脉冲伏安法、方波伏安法等多种电化学技术进行了表征。结果显示：LM-rGO改性修饰后的电极优于GCE和PE裸电极，证实了改性剂LM-rGO的优良电化学特性。另一方面，研究者也通过峰值力扫描电化学显微镜（PF-SECM）在纳米尺度对LM- rGO复合材料与电解溶液的界面电导率进行了评估，并研究了其表面的局部电化学活性。在PF-SECM方法中，利用AFM探针的纳米尖端和利用样品表面与针尖之间发生的可逆氧化还原反应，可以研究电荷转移的动力学。AFM探针纳米尖端可以实现表面高空间分辨率的电化学成像。PF-SECM操作示意图如图5a (原文Figure S9)，PF-SECM工作在布鲁克专利的峰值力轻敲（PFT）模式下，该模式下纳米探针在一定振幅和频率下振荡，以收集样品的形貌和导电性等信息。PF-SECM模式使用“interleave mode”，在每个振荡实例中，探针被提升到样品上方250 nm的距离。当探针从样品表面提升时记录探针尖端电流，而该探针在样品表面一定距离的电流，可用来表征样品表面电化学活性。本研究中，六胺钌氧化还原反应被用于PF-SECM成像。图5b显示了LM-rGO复合材料的形貌。图5c显示了与样品表面接触时的针尖电流，该电流既反映了样品在电解溶液中的界面局部电导率，又反映了样品表面的电化学活性。纯电化学活性数据（图5d）为AFM探针从样品表面250 nm提升高度处的探针测量电流，这证实了电荷转移可能发生在整个表面。LM-rGO微颗粒边界具有较大电化学活性，并与附近颗粒的壳相互连接。边界处电流的轻微增加是由于这些边界代表样品中的低洼区域（如山谷形状），具有高有效表面积，可再生还原剂六胺钌。PF-SECM测量结果显示LM-rGO在纳米尺度具有良好的整体电化学活性，电流可达1.7 nA。图5. PF-SECM原理和LM-rGO粒子PF-SECM分析结果：（a）PF-SECM工作原理示意图（RE、CE和WE分别对应于参比电极、对电极和工作电极）；（b） LM-rGO微粒的AFM图像；当针尖位于样品表面（c）（此处的电流代表界面电导率和电化学活性）和距离样品表面250 nm高度（d）（代表样品和电解质之间界面的电化学活性）时，针尖电流成像。5. 多巴胺的选择性传感在完成了前述的详细研究后，在抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）存在的情况下，研究者采用了多巴胺（DA，重要的神经调节剂之一）进行了LM-rGO修饰电极用于DA检测的适用性和选择性评估。LM-rGO修饰，rGO修饰 (ErGO)和裸GCE电极的电化学EIS光谱被用来显示LM- rGO复合物中每个组件的作用。如图6a所示，ErGO显示表面DA反应的Rct值仍然较高（50.7Ω）。然而，在LM-rGO中， Rct值为20.3 Ω。这一观察结果证实了LM在系统电化学性能中的作用，与ErGO相比，LM产生的混合物对电荷转移的阻力更小。为了探索LM-rGO的作用，研究者将修饰剂、裸电极和修饰电极暴露于含有DA、AA和UA混合物的溶液中，然后记录了电化学信号（DPV和CV）。图6b、c、h显示了从裸电极， LM-rGO 修饰GCE和 PE的信号。结果可以看出：对于裸电极，DA、AA和UA的氧化还原峰显示出重叠和接近。然而，在修饰后，在不同的电位窗口中可观察到每种化合物相应的分离峰，因而证实在存在其他干扰化合物的情况下，直接测定DA成为可能。另外研究者也通过FT-IR测量了DA、AA和UA与LM-rGO的特定相互作用（图5f）。LM-rGO的FT-IR光谱显示，LM-rGO在低波数区（低于900 cm-1）尤其是在667 cm-1(代表Ga−OH基团) 表现出剧烈变化。LM-rGO表面的Ga−OH还原仅在存在AA中观察到，这为选择性峰移机制提供了证据。UA向高电位的选择性转移来源于LM-rGO表面剩余负电荷基团和带负电荷的UA分子之间的电荷排斥作用。因此，这种表面相互作用因为AA和UA的峰移，从而增强了DA的选择性。为了获得最大的传感响应，研究者对修饰材料的用量进行了优化。在最佳修饰膜厚度下，研究者获取了LM-rGO修饰GCE和PE的DA定量测定校准曲线。根据图6d，i中提供的结果，该传感器可定量测量100 nM至1500μM（GCE）和400 nM至750μM（PE）范围内的DA浓度水平，GCE和PE的灵敏度分别为30和100 nM。与GCE相比，尽管PE具有更高的电活性表面积，但观察到的动态范围更窄，灵敏度更低，这是由于PEs中已知的耗尽效应和有限的扩散。在不同浓度水平的DA和其他干扰化合物（包括AA、UA和葡萄糖（GLU），高浓度1.0 mM）共存的情况下，研究者也对界面选择性也进行了评估。图6e结果显示，DA的原始信号不会受到其他干扰物的影响，目标分析物DA的测量具有良好的选择性。最后，研究者在人血清样本中进一步研究了该传感器用于DA生物传感的适用性和选择性，结果证明：研究者设计的传感器在如此复杂的生物基质中的具有良好的准确度和精确度。图6.（a）裸GCE（i），LM-rGO修饰的GCE（ii）和ErGO修饰GCE（iii）的EIS光谱（DA用作电化学探针）；LM-rGO对GCE表面进行修饰前后，含有AA、DA和UA的混合物的CV（b）和DPV（c）信号；（d） LM-rGO修饰GCE的校准曲线，DA浓度从0到1500μM不等；（e）LM-rGO修饰GCE上进行的DA选择性试验，AA和UA浓度为1 mM；（f）LM-rGO，LM-rGO暴露于AA、UA和DA的FT-IR光谱；（g）ePAD的结构图像和 LM-rGO修饰前后PE表面的显微图像；（h）LM−rGO进行表面修饰前后，含有DA、UA和AA混合物的DPV测量信号；（i）LM-rGO修饰PE的校准曲线，DA浓度从0到750μM不等；分别使用Ag/AgCl和碳准参比电极测量从GCE和PE获得的电化学信号。 研究结论：在本研究中，研究者探索了室温LMs和GO薄片之间的界面相互作用。证明了LM和GO之间存在很强的电偶相互作用，这可以用于生成rGO单层膜和rGO厚膜。研究者对所制备的rGO样品进行了AFM，nanoIR， EDS和PF-SECM等详细表征，实验结果确认通过LM能均匀有效地还原GO薄片。研究者所提出的基于LM的rGO生产方法，有望实现rGO独立膜和衬底支撑单层膜的简易合成。此外，这种界面作用也被用于合成LM-rGO核−壳复合结构。研究者对LM-rGO修饰电极进行的电化学表征显示在AA和UA存在下LM-rGO修饰电极对DA具有良好的选择性，可用于生物传感。总之，本研究显示了LMs对GO薄片室温的还原能力，以及展示了构建功能性应用的可能性。类似利用LMs的界面特性的工艺，可以在未来的研究和工业应用中具有大量潜在应用前景。Bruker公司的AFM，nanoIR，PF-SECM，EDS等纳米技术手段因其高空间分辨率的形貌，纳米光谱和化学成像，纳米电化学，纳米元素分析的能力，将为各类复合材料纳米结构的界面研究提供新的多样化表征手段和研究方法。原文链接：Mahroo Baharfar, Mohannad Mayyas, Mohammad Rahbar, Francois-Marie Allioux, Jianbo Tang, Yifang Wang, Zhenbang Cao, Franco Centurion, Rouhollah Jalili, Guozhen Liu, and Kourosh Kalantar-Zadeh，Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing，ACS Nano,（2021）15 (12), 19661-19671https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06973?ref=PDF

国际品牌化妆品检出有毒重金属 　　多款国际品牌化妆品涉毒。昨天有外电报道称，加拿大近期一项对49个知名品牌化妆品的测试结果发现，所有化妆品中几乎都含砷、镉、铅、汞等有毒物质。其中，倩碧和欧莱雅部分产品甚至均含有砷、铍、镉等6种重金属。消息传来，国内消费市场一片哗然。昨天，倩碧品牌方面回应记者称，在加拿大被检测的产品，在国内没有销售。欧莱雅中国公司则表示，在国内销售的产品均安全合格。有化妆品方面专家指出，上述重金属基本是原料里带进化妆品的，但在国家标准限量范围内使用是安全的。 　　倩碧、欧莱雅、封面女郎等检出多种重金属 　　昨天，英国《每日邮报》报道称，加拿大环保组织一份关于“潜藏在化妆品中重金属的危害”的报告指出，包括倩碧、欧莱雅、“封面女郎”品牌(Cover Girl)等品牌的部分化妆品里，都含有多种有毒含金属，其中倩碧的幻真控油粉底液含有砷、铍、镉、镍、铅和铊6种有毒物质，欧莱雅的睫毛膏“Bare Naturale”，也被检测出含有和倩碧一样的6种有毒物质。另外，“封面女郎”品牌的超完美眼线笔则含有铍、镉、镍和铅。 　　据介绍，此次共测试了49个知名品牌的化妆品，研究人员主要测试了这些化妆品中是否含有砷、镉、铅、汞、铍、镍、硒和铊8种有毒物质，其中，后4种化学物质在加拿大是被禁止的。 　　上述报道指出，每种参与测试的化妆品都含有4种以上令人担忧的有毒物质，但是却没有任何一种被标注在产品的包装上。 　　研究人员提醒，这些毒物可经由皮肤吸收，是引起健康问题的一大隐忧，并可能“致病”，轻则会导致头痛、呕吐、腹泻、皮炎、脱发、荷尔蒙失调、记忆力减退等 重则可能会导致肺损伤、神经和肾脏问题，甚至是癌症。 　　涉事企业急称被检产品国内没销售 　　记者昨天就上述事件采访了部分化妆品企业。拥有倩碧的 雅诗兰黛 中国公司有关负责人表示，加拿大环保机构测试的幻真控油粉底液，在国内并没有销售。“在中国销售的所有产品上市前都经过国家主管部门严格检验和批准。” 　　欧莱雅中国公司方面昨天也向记者表示，该公司高度重视产品和消费者安全，“我们所销售的所有产品均严格符合中国政府的相关规定。至于(注：加拿大环保组织)提到的Bare Naturale睫毛膏，在中国市场没有销售。” 　　记者昨天在淘宝、部分海外代购网等网购平台看到，上述环保组织抽查检测的问题产品，均有销售。如在淘宝网上一家网店销售Cover Girl眼线，该网店宣称“大部分产自 美国 ”，售价为40―70元。记者查看销售记录，发现其中有一条中产品产自加拿大，价格为138元。 　　国家应严格限定化妆品重金属含量 　　专家建议 　　“化妆品里的重金属大多来自原料，是原料带进来的。”国内日用化工专家徐春生昨天在接受记者采访时指出，国家不允许在化妆品里添加上述重金属，而很多化妆品里带有重金属主要是原料带进去的，“化妆品的国家标准里，对多个重金属含量都有严格限制，比如对汞的含量不能超过0.2毫克/千克，铅的含量不能超过5毫克/千克，砷则不能超过2毫克/千克。”上述专家同时指出，有部分厂家为增强化妆品的功效，可能人为添加，如有部分问题美白产品，为了美白效果而加入汞，使汞含量超标。 　　记者昨天查询我国化妆品相关国家标准，发现允许限量存在的重金属主要是铅、镉、汞、铜、砷。 　　此外，记者发现，国内销售的多种化妆品，包装上同样没有标明含哪些重金属、含量为多少。有消费者认为，这对于消费者选购来说造成一定困难，因有部分消费者可能对某种重金属敏感。 　　专家表示，国家标准中允许限量存在的重金属，量虽然很微少，但同样会透过皮肤进入人体。不过他又表示，微量重金属对人体危害不大，因人体有代谢能力，会自然将其排出。

3月18日，由中科院烟台海岸带研究所、烟台大学、鲁东大学三方专家组成的专家组对烟台海岸带所环境化学实验室秦伟研究员主持的中国科学院知识创新工程重要方向项目“海水重金属污染物的现场快速检测传感器技术研究”课题进行了验收。 　　“海水重金属污染物的现场快速检测传感器技术研究”是烟台海岸带所首个独立承担的中国科学院知识创新工程重要方向项目课题。该课题组成员在秦伟研究员的带领下，经过三年的刻苦攻关，研制出了对重金属离子具有高灵敏度、高选择性响应的聚合物膜离子选择性电极，同时研发出了集样品预处理和检测功能于一体的重金属检测系统样机，实现了对海水中重金属污染物的现场快速检测。 　　数字 　　宁波市近七成海域遭受严重污染 　　日前，《2010年宁波市海洋环境公报》《2010年象山港海洋环境公报》和《2010年宁波市渔业生态环境状况公报》正式向社会公众发布，宁波市近七成海域遭受严重污染，严重污染海域主要分布在杭州湾南岸、甬江口、北仑—大榭岛、象山港、三门湾等海域。其中，宁波市海洋环境公报显示，2010年，宁波市所辖近岸海域受长江、钱塘江、甬江等入海河流的影响，营养盐污染状况严重，其中，严重污染海域面积6625.76平方公里，占67.90% 中度污染海域面积1790.24平方公里，占18.35% 轻度污染海域面积861.06平方公里，占8.82% 较清洁海域面积480.94平方公里，占4.93%。与2009年相比，严重污染海域面积和中度污染海域面积有所增加，轻度污染海域面积和较清洁海域面积减少。全市河流携带入海的污染物较2009年呈增加趋势，监测的陆源入海排污口的废水超标排放现象普遍存在，排污口邻近海域环境质量差，海洋垃圾污染较2009年有所增加。 　　事件 　　多瑙河被污染 2000年1月30日，罗马尼亚境内一处金矿污水沉淀池，因积水暴涨发生温漫坝，10多万升含有大量氰化物、铜和铅等重金属的污水冲泄到多瑙河支流蒂萨河，并顺流南下，迅速汇入多瑙河向下游扩散，造成河鱼大量死亡，河水不能饮用。匈牙利、南斯拉夫等国深受其害，国民经济和人民生活都遭受一定的影响，严重破坏了多瑙河流域的生态环境，并引发了国际诉讼。 　　淮河遭遇水污染 1994年7月，淮河上游的河南境内突降暴雨，颍上水库水位急骤上涨超过防洪警戒线，因此开闸泄洪将积蓄于上游一个冬春的2亿立方米水放了下来。水经之处河水泛浊，河面上泡沫密布，顿时鱼虾丧生。下游一些地方居民饮用了虽经自来水厂处理，但未能达到饮用标准的河水后，出现恶心、腹泻、呕吐等症状。经取样检验证实上游来水水质恶化，沿河各自来水厂被迫停止供水达54天之久，百万淮河民众饮水告急，不少地方花高价远途取水饮用，有些地方出现居民抢购矿泉水的场面，这就是震惊中外的“淮河水污染事件”。 　　莱茵河“死亡”20年 1986年11月1日，瑞士巴塞尔市桑多兹化工厂仓库失火，近30吨剧毒的硫化物、磷化物与含有水银的化工产品随灭火剂和水流入莱茵河。顺流而下150公里内，60多万条鱼被毒死，500公里以内河岸两侧的井水不能饮用，靠近河边的自来水厂关闭，啤酒厂停产。有毒物沉积在河底，使莱茵河因此而“死亡”20年。 　　疑问 　　哪些重金属是海洋杀手? 　　海洋专家介绍，重金属是一种很危险的污染物，到目前也没有完整统一的定义，常指比重大于4.5g/cm3的金属。污染海洋的重金属元素主要有汞、镉、铅、锌、铬、铜等，其人为来源主要是工业污水、矿山废水的排放及重金属农药的流失，煤和石油在燃烧中释放出的重金属经大气的搬运而进入海洋。它们在水体中不能被降解，到处扩散，达到一定标准后造成海水污染。还有一些重金属可在微生物作用下发生各种形态之间的相互转化和富集，形成毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化形成甲基汞，导致水俣病就是其中典型的例子。 　　海洋重金属污染物主要来自哪里? 　　据《2009年中国海洋环境质量公报》称，2009年，我国海域未达到清洁海域水质标准的面积为146980平方公里，比上年增加7.3%。严重污染海域主要分布在渤海湾、辽东湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城市近岸局部水域。局部海域沉积物受到重金属和石油类污染，部分贝类体内污染物残留水平依然较高。河流携带入海的污染物总量较上年有较大增长。73.7%的入海排污口超标排放污染物，部分排污口邻近海域环境污染呈加重趋势。海洋垃圾数量总体处于较低水平。全年发现赤潮68次，累计面积约14100平方公里。由此可见废水的大量排放是导致海洋重金属污染的主要原因，因此对重金属废水的处理就显得十分重要。 　　怎么修复海洋重金属污染? 　　海洋重金属污染已成为全球性的环境污染问题，并且严重影响着儿童和成人的身体健康乃至生命。海洋专家指出海洋重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面。外源控制主要是对采矿、电镀、金属熔炼、化工生产等排放的含重金属的废水、废渣进行处理，并限制其排放量 内源控制则是对受到污染的水体进行修复。其方法可分为两大类：一类是使溶解性的重金属转变为不溶或者难溶的金属化合物，从而将其从水中除去。另一类是在不改变重金属化学形态的情况下进行浓缩分离，例如反渗透法、电渗析法、离子交换法、蒸发浓缩法等。 　　但是鉴于海洋受重金属污染后治理困难，应以预防为主，控制污染源，同时改进生产工艺，防止重金属流失，回收三废中的重金属，切实执行有关环境保护法规，经常对海域进行监测和监视，这才是防止海域受污染的几项重要措施。 　　提醒 　　嗜吃深海鱼 让汞中毒的机会大增 　　美国旧金山一位著名的内科医师说，长期以来，我们一直接收到的信息是应该多多吃鱼，吃鱼能变聪明、脑筋灵活!而且鱼肉属于白肉，比起牛、猪等红肉，更是健康、低脂低卡。但吃鱼真的是多多益善吗?吃再多都没有问题吗?从求诊的病患发现，出现愈来愈多的人似乎是因为吃了过量的鱼，而造成汞中毒。 　　该医师说，虽然还没有明确的文献研究证明，吃太多鱼真的会让人汞中毒，但从一件又一件的求诊病患发现，有许多找不到原因的毛病，在追踪其饮食习惯后得知，他们多爱吃也常吃如旗鱼、鲔鱼、鲨鱼等远洋鱼类。再进行身体内汞含量检测，则出现指数过高的现象，经由医师建议，停止吃鱼后，所有症状都得以舒解。 　　为什么吃鱼造成汞中毒的事件，到今日才纷纷出现，之前却似乎都没有听说呢?医师说，这是因为现在喜欢吃鱼的人远远多过从前，而且过去常吃的都是近海鱼类，如乌鱼、比目鱼等，现在常吃的则是远洋大鱼，如鲔鱼、鲑鱼、旗鱼、智利海鲈鱼、大比目鱼。 　　海洋大学的萧泉源教授也证实，远洋鱼类因为体形较大，位于食物链的上方，所以如果下层生物体中不断累积汞，当然大鱼体内的汞含量更高了，人再吃下大鱼，就非常有可能汞中毒。通常汞中毒的人，常会出现记忆力衰退、无端的忧虑、失去方向感、易怒暴躁、头痛、身体不自主的颤抖、手脚容易麻痹没感觉或出现刺痛感、头发稀疏、容易掉发、关节疼痛等。 　　为了不剥夺你享受吃鱼的乐趣，并且让鱼类的OMEGA-3脂肪酸帮你维护心脏的健康，只要遵循下面3个吃鱼诀窍，就能吃得安全又健康：多吃体形较小的鱼 可改吃甲壳类的海产。如果你喜欢吃海鲜，不妨多吃如虾、蟹等甲壳类，通常这些海鲜的含汞量都不高 别独钟同一种鱼，多换换口味。其实，并不是只有汞才会污染鱼类，其他的有毒物质也可能入侵，且不只远洋，其余地区的鱼类，都有遭受污染的可能。所以让自己多换口味，常常吃不同的鱼，就可以降低因为偏爱某种鱼，而导致中毒危险大增的机会。 　　相关新闻 　　“十二五”重拳出击重金属 　　中国第一个“十二五”国家级别专项规划聚焦在一个相对较小但事关重大的领域——重金属污染防治。日前，国家环境保护部宣布，《重金属污染综合防治“十二五”规划》(下称《重金属防治“十二五”规划》)已经国务院正式批复，这也是中国出台的第一个“十二五”国家规划。 　　“重金属污染防治是当前和今后一个时期环境保护的头等大事。”在日前举行的重金属污染综合防治视频工作会议上，环境保护部部长周生贤对相关部委以及14个重点省份的负责人表示，各地应进一步加强对重金属污染企业，特别是工艺落后、污染严重的铅酸蓄电池、铅冶炼等企业的环境安全隐患进行排查。 　　“要发现一个，解决一个，警示一片，把污染隐患消灭在萌芽状态。出重拳、用重典，严厉惩治重金属环境违法违规行为。”周生贤说。 　　根据《重金属防治“十二五”规划》的要求，“十二五”期间，我国将重拳严惩重金属环境违法违规行为。到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15%。今年将针对儿童血铅超标事件高发态势，着力打击铅蓄电池行业的违法企业和违法行为。 　　《重金属防治“十二五”规划》是我国“十二五”环境保护规划体系的重要组成部分，也是我国历史上第一次就“重金属”污染防治编制专项规划，其基本思路是“源头预防、过程阻断、清洁生产、末端治理”，以重点防控区、重点防控行业、重点污染源防治为主要内容。 　　国家环保部的调查显示，我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1%。 　　2003年，黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类 2004年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平。城市河流35.11%的河段出现总汞超过地表水Ⅲ类水体标准，18.46%的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25%的河段有总铅的超标样本出现。 　　调查显示，由长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4万吨，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍。铜的超标率为25.9%，汞和镉的含量也有超标现象。 　　渤海湾是我国沿海接纳污染物最多的海域，占全国入海污染物总量的1/3。辽宁省的锦州湾是污染最严重的海域，年接纳污水1亿多吨，海湾底泥中汞和锌的含量超标100到2000多倍。由于渤海只有104公里的海峡与黄海进行水交换，致使大量有害有毒物质长期积累在内海里无法扩散。