差示扫描量热仪（熔融和结晶温度及热焓的测定）

塑料差示扫描量热法(DSC)

第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定

警示一使用本标准的这部分时，可能会涉及有危险的材料，操作和设备。本标准不涉及与使用有关的所有安全问题的解决办法。本标准的使用者有责任在使用前规定适当地保证人身安全的措施并确定这些规章制度的适用性。

1、差示扫描量热仪（熔融和结晶温度及热焓的测定）范围

GB/T19466.3的本部分规定了测定结晶和半结聚合物熔融和结晶温度及热的试验方法。

2、差示扫描量热仪（熔融和结晶温度及热焓的测定）规范性引用文件

下列文件中的条款通过GB/T、19466的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。

GB/T19466.1—2004塑料差示扫描量热法(DSC)第1部分：通则(idtISO11357-1:1997)

3、差示扫描量热仪（熔融和结晶温度及热焓的测定）术语和定义

GB/T19466.1确立以及下列术语和定义适用于本部分。

3.1

熔融melting

完全结晶或半结晶聚合物从固态向具有不同粘度的液态的转变阶段

注：这种转变也可称的熔化，在DSC曲线上表现为吸热峰。

3.2

结晶crystallization

聚合物的无定形液态向完全结晶或半结晶的固态的转变阶段。

注：这种转变在DSC曲线上现为放热峰。对液晶，应把无定形液态用“有序液态”代替

3.3C

熔融晗enthalpyoffusion

在恒压下，材料熔融所需要的热量，单位，kJ/kg

3.4)

结晶晗enthalpyofcrystallization

在恒压下，材料结晶所放出的热量，单位kl/kg。

3.5

特征温度

特征温度如下(见图1)

——外推起始温度Ta,C,extrapolatedonsettemperature

外推基线与对应于转变开始的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。

——峰温度Ta，C,peaktemperature

峰达到的最大值(或最小值)所对应的温度。

——外推终止温度Ta，"C,extrapolatedendtemperature

外推基线与对应于转变结束的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。

注：用下标“m”注明与熔融现象有关的温度，下标“c”注明与结晶现象有关的温度，见图1。

4、原理

见GB/T19466.1-2004第4章。

5、仪器和材料

见GB/T19466.1—2004第5章。

使用的气氛应为分析级的氮气或其他惰性气体。

应使用清洁的镊子处理试样和样品皿。

6、试样

见GB/T19466.1—2004第6章。

7、试验条件和试样状态调节

见GB/T19466.1—2004第7章。

8、校准

见GB/T19466.1—2004第8章。

9、操作步骤

9.1打开仪器

见GB/T19466.1—20049.1。

接通仪器电源，使其平衡至少30min。

使用与校准仪器相同的清洁气体及流速。气体和流速有任何变化，都需要重新校准。一般采用：氮气(分析级)，流速50mL/min(1士10%)。经有关双方的同意，可以采用其他惰性气体和流速。

9.2将试样放在样品皿内四

见GB/T19466.1—20049.2。

除非材料的标准另有规定，试样量采用5mg至10mg。称量试样，精确到0.1mg。

样品皿的底部应平整，且皿和试样支持器之间接触良好。这对获得好的数据是至关重要的。

不能用手直接处理试样或样品皿，要用镊子或戴手套处理试样。

9.3把样品皿放入仪器内

见GB/T19466.1-20049.3。

9.4温度扫描

9.4.1在开始升温操作之前，用氮气预先清洁5min。

9.4.2以20℃/min的速率开始升温并记录。将试样皿加热到足够高的温度，以消除试验材料以前的热历史。通常高于熔融外推终止温度(Tefm)约30℃。

样品和试样的热历史及形态对聚合物的DSC测试结果有较大影响。进行预热循环并进行第二次升温扫描(见GB/T19466.1-2004的附录B)测量是非常重要的。若材料是反应性的或希望评定预处理前试样的性能时，可取第一次热循环时的数据。试验报告中应记录与标准步骤的差别。

9.4.3保持温度5min。

9.4.4以20℃/min的速率进行降温并记录，直到比预期的结晶温度(Tefe)低约50℃。

注1：经有关双方的同意，可以采用其他的升温或降温速率。特别是，高的扫描速率使记录的转变有高的灵敏度，另一方面，低的扫描速率能提供较好的分辨能力。选择适当的速率对观察细微的转变是重要的。

注2：由于过冷，要达到足够低的温度变化时才能得到结晶，结晶温度通常大大低于熔融温度。

9.4.5保持温度5min。

9.4.6以20℃/min的速率(见9.4.4注1)进行第2次升温并记录，加热到比外推终止温度Tefm高约30℃。

9.4.7将仪器冷却到室温，取出试样皿，观察试样血是否变形或试样是否溢出。

9.4.8重新称量皿和试样，精确到士0.1mg。

9.4.9如有任何质量损失，应怀疑发生了化学变化，打开皿并检查试样。如果试样已降解，舍弃此试验结果，选择较低的上限温度重新试验。

变形的样品皿不能再用于其他试验。

如果在测试过程中有试样溢出，应清理样品支持器组件。清理按照仪器制造商的说明进行，并用至少一种标准样品进行温度和能量的校准，确认仪器有效。

9.4.10按仪器制造商的说明处理数据。

9.4.11应由使用者决定是否进行重复试验。

10结果表示

10.1转变温度的测定

调整DSC曲线图，使峰覆盖的范围能达到满量程的25%。通过连接峰(熔融是吸热峰，结晶是放热峰)开始偏离基线的两点画一条基线，如图1所示。如果存在多个峰，对每一个峰要画一条基线。

对熔融转变部分曲线，应测量每一个峰并报告下列值：

—一外推熔融起始温度Teim；

——熔融峰温Tpm；

——外推熔融终止温度Tefm。

对结晶转变部分的曲线，应测量每一个峰并报告下列值：

——外推结晶起始温度Tec；

——结晶峰温Tpc；

——外推结晶终止温度Tefc。

图2转变焓的测定

10.2转变恰的测定(见图2)

测量DSC曲线上的峰与10.1所作的基线之间的面积。

熔融烙△Hm(或结晶焓△Hc)的值用公式（1）计算，单位为kJ/kg。

△H=ABT/W×△HsWs/AsBsTs……………………（1）

式中：

△H——试样的熔融焓或结晶焓，单位为千焦每千克(kJ/kg)；

△Hs——标准样品的熔融焓或结晶焓，单位为千焦每千克(kJ/kg)

A——试样的峰面积，单位为平方毫米(mm2)；

As——标准样品的峰面积，单位为平方毫米(mm2)

W——试样的质量，单位为毫克(mg)；

Ws——标准样品的质量，单位为毫克(mg)；

T——试样在Y轴的灵敏度，单位为毫瓦每毫米(mW/mm)；

Ts——标准样品在Y轴的灵敏度，单位为毫瓦每毫米(mW/mm)

B——试样在X轴（时间）的灵敏度，单位为秒每毫米(s/mm)

Bs——标准样品在X轴(时间)的灵敏度，单位为秒每毫米(s/mm)

注1：现在的仪器可进行这种计算

注2：当聚合物的固态和液态的比热容存在明显差异的情况下，可使用特殊形状的基线，如S形基线，以改进试验的结果。

11、差示扫描量热仪（熔融和结晶温度及热焓的测定）精密度

由于未获得足够的实验室间的数据，本试验方法的精密度尚未知道。在获得这些实验室间数据后，下个版本将增加精密度的说明。

附录A给出了制标工作组对两种材料测得的数据，仅供参考。

12、差示扫描量热仪（熔融和结晶温度及热焓的测定）试验报告

见GB/T19466.1-2004，第10章。其中试验结果的第1项应包括下列内容：

——每个峰的转变特征温度Tei、Tef和Tp值，℃，修约到整数位；

——每个峰的含变△H值，kJ/kg，修约到小数点后一位。

附录A

(资料性附录)

HDPE和PP测定结果精密度

制标工作组用HDPE和PP样品在9个试验室之间进行了室间重复试验，并分别对熔融和结晶的Tei、Tp和Tef进行了精密度计算，见表A.1和表A.2。

表A.1HDPE5000S精密度结果

表A.2PP精密度结果