德国Neaspec纳米傅里叶红外光谱仪nano-FTIR

纳米傅里叶红外光谱仪Nano-FTIR

                                                                 --具有10nm空间分辨率的纳米红外光谱仪

现代化学的一大科研难题是如何实现在纳米尺度下对材料进行无损化学成分鉴定。现有的一些高分辨成像技术，如电镜或扫描探针显微镜等，在一定程度上可以有限的解决这一问题，但是这些技术本身的化学敏感度太低，已经无法满足现代化学纳米分析的要求。而另一方面，红外光谱具有很高的化学敏感度，但是其空间分辨率却由于受到二分之一波长的衍射限限制，只能达到微米别，因此也无法进行纳米别的化学鉴定。

Neaspec公司的Nano-FTIR技术

Neaspec公司利用其有的散射型近场光学技术发展出来的nano-FTIR-纳米傅里叶红外光谱技术，使得纳米尺度化学鉴定和成像成为可能。这一技术综合了原子力显微镜的高空间分辨率，和傅里叶红外光谱的高化学敏感度，因此可以在纳米尺度下实现对几乎所有材料的化学分辨。现代化学分析的新时代从此开始。

Neaspec公司的散射型近场技术通过干涉性探测针扫描样品表面时的反向散射光，同时得到近场信号的光强和相位信号。当使用宽波红外激光照射AFM针时，即可获得针下方10nm区域内的红外光谱，即nano-FTIR。

Nano-FTIR 光谱与标准FTIR光谱高度吻合

在不使用任何模型矫正的条件下，nano-FTIR获得的近场吸收光谱所体现的分子指纹特征与使用传统FTIR光谱仪获得的分子指纹特征吻合度高（见图2），这在基础研究和实际应用方面都具有重要意义，因为研究者可以将nano-FTIR光谱与已经广泛建立的传统FTIR光谱数据库中的数据进行对比，从而实现快速准确的进行纳米尺度下的材料化学分析。对化学成分的高敏感度与超高的空间分辨率的结合，使得nano-FTIR成为纳米分析的特工具。

主要技术参数配置： 

部分应用案例：

■  Nano-FTIR对单层二维高分子聚合物的研究

二维高分子聚合物作为一种新型有机二维材料，近年来在薄膜和电子设备的应用上受到广泛关注。相较于石墨烯由石墨自上而下的剥离合成路径，二维聚合物的合成路径可以采取自下而上的单体聚合反应，也因此具备更大的灵活性。如何优化合成路径以得到高品质的二维高分子聚合物是目前该领域的重大挑战之一。德国慕尼黑技术大学的Lackinger教授开发了一种有机单体分子自组装的光聚合合成路线，并利用纳米傅里叶红外光谱仪Nano-FTIR（德国Neaspec公司）对fantrip单体分子和其聚合物进行了吸收光谱的研究，验证了聚合反应的机理。该合成方法与传统的热聚合方法相比，大大减少了二维聚合物的缺陷密度，提升了材料均一性。相关研究成果发表于Nature Chemistry, 2021, 13: 730-736。研究人员利用纳米傅里叶红外光谱仪Nano-FTIR（德国Neaspec公司）的近场光学技术的高灵敏度，测量了fantrip有机单体分子及其二维聚合物的纳米傅里叶红外吸收光谱。所得光谱与DFT计算结果一致，证明了单体分子参与光聚合反应形成二维高分子。该技术得到的近场吸收光谱与传统FTIR光谱对应，而传统FTIR或ATR-IR的灵敏度无法测量该单层分子材料的吸收光谱。同时，纳米傅里叶红外光谱仪Nano-FTIR （德国Neaspec公司）的近场光学技术采用纯光学信号测量，而非基于材料热膨胀系数的机械信号。该技术灵敏度，可测量热膨胀系数低的材料，如二维材料，无机材料等。且对薄膜样品的破坏性，因此可用于单层分子自组装材料的研究。 

图4. Fantrip单体分子（上）及其二维聚合物（下）的纳米傅里叶红外吸收光谱。柱形图为DFT计算得到的fantrip单体分子（红色）及其二维聚合物（蓝色）所对应的红外吸收光谱。

‍‍■  石墨烯电解液界面的纳米红外研究‍‍

ATR-IR是应用于电极电解液的原位界面表征的常用方法。然而该技术的探测深度在微米级别，而电极电解液的界面，如双电层，一般在纳米级别。因此ATR-IR得到的界面光谱信号受到电解液主体信号的严重干扰。加州大学伯克利分校的Salmeron教授利用nano-FTIR对石墨烯电解液界面进行原位研究，通过nano-FTIR可达10 nm的超高空间分辨率(探测深度)，对非热膨胀样品（石墨烯）的高敏感度，及无损伤的特点，实现了对单层石墨烯电解液界面的原位表征，真正获得了双电层的化学信息。研究人员发现，相较于传统的ATR-IR，nano-FTIR的红外光谱中可观测到界面独有的离子配位体，这得益于nano-FTIR的高灵敏度与高空间分辨率。同时，nano-FTIR支持样品台的接电设计，研究人员通过改变石墨烯电极的电压，观测到红外光谱的变化，说明了界面化学成分的变化，即双电层的变化。相关研究成果发表于Nano Letters, 2019, 19: 5388-5393.

图5. 单层石墨烯电解液nano-FTIR原位研究实验设计示意图。

图6.（a）ATR-FTIR和nano-FTIR的(NH₄)₂SO₄水溶液红外光谱。（b）nano-FTIR在+0.5V和0V vs. Pt的红外光谱。0V数据取2个位置共64组光谱的平均值，+0.5V数据取5个位置共112组光谱的平均值。

‍‍‍‍■‍‍‍‍  对多组分高分子材料的纳米成分分析‍‍‍‍‍‍‍‍

西班牙巴斯克大学的Hillenbrand教授利用nano-FTIR实现了多组分高分子材料的纳米成分分析。研究人员通过检测聚苯乙烯（PS），聚丙烯酸（AC）以及聚偏氟乙烯（FP）混合样品的纳米区域的红外光谱，并与标准样品的纳米红外光谱做对比，得到样品组分的纳米分布图，分辨率达到了30 nm。通过分析样品C-F（1195cm^-1），C=O（1740cm^-1）及C-O（1155cm^-1）峰的强度及波数的空间分布图，可得到对应的高分子组分及组成结构的空间分布。相关研究成果发表于Nature Communications, 2017, 8，14402. Nano-FTIR可以得到材料纳米分辨率的化学信息，分辨率高可达10 nm，是传统FTIR和ATR-IR无法企及的。

图7. nano-FTIR对高分子复合材料的表征。包括（a）拓扑结构成像，（b）相应位置的纳米红外光谱，以及（c），（d）基于纳米红外光谱的组分分布图。

■  纳米尺度污染物的化学鉴定

nano-FTIR 可以应用到对纳米尺度样品污染物的化学鉴定上。图3显示的Si表面覆盖PMMA薄膜的横截面AFM成像图，其中AFM相位图显示在Si片和PMMA薄膜的界面存在一个100nm尺寸的污染物，但是其化学成分无法从该图像中判断。而使用nano-FTIR在污染物中心获得的红外光谱清晰的揭示出了污染物的化学成分。通过对nano-FTIR获得的吸收谱线与标准FTIR数据库中谱线进行比对，可以确定污染物为PDMS颗粒。

图 2. 使用nano-FTIR对纳米尺度污染物的化学鉴定。AFM表面形貌图像 (左), 在Si片基体（暗色区域Ｂ）与PMMA薄膜（Ａ）之间可以观察到一个小的污染物。机械相位图像中（中），对比度变化证明该污染物的是有别于基体和薄膜的其他物质。将点Ａ和Ｂ的nano-FTIR 吸收光谱（右），与标准红外光谱数据库对比， 获得各部分物质的化学成分信息. 每条谱线的采集时间为7min, 光谱分辨率为13 cm^-1.

Further Reading:"Nano-FTIR absorption spectroscopy of molecular fingerprints at 20 nm spatial resolution.,”,F. Huth, A. Govyadinov, S. Amarie, W. Nuansing, F. Keilmann, R. Hillenbrand,
Nanoletters 12, p. 3973 (2012)

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