加速光刻胶国产化进程，安捷伦液相色谱技术助力光刻胶的质控和研究

生产质量稳定性能符合要求的光刻胶，非常依赖性能良好、质量稳定的单体。单体的纯度是重要的质量指标。单体在合成过程中会添加少量的阻聚剂，从而避免单体在其合成、纯化、和运输等过程中发生聚合。单体成品中阻聚剂的含量往往与单体含量差异较大，如何准确定量阻聚剂的含量是树脂合成最开始就需解决的问题，安捷伦液相色谱通过阀切换方案，既能准确快速的定量阻聚剂含量，又能避免高含量单体的污染。（该方案也同样适用于单体合成光刻胶树脂后，树脂中残留阻聚剂的定量分析）

图 2. 树脂单体中阻聚剂残留的 HPLC 检测示意图

树脂是光刻胶的核心成分，决定了光刻胶的光刻性能和耐刻蚀性能。树脂是由单体聚合而成的高分子聚合物，不同聚合反应导致树脂的分子量和分子量分布会有不同。凝胶渗透色谱（GPC）是根据聚合物分子在溶液中的大小，从而将其进行分离的色谱技术。通过采用窄标校正的方式，可以测得聚合物的相对分子量，是聚合物分子量和分子量分布表征的重要手段。安捷伦 GPC 系统有着优秀的流量精度和温度稳定性，能保证极佳的日间精密度，可用于光刻胶树脂生产的质量控制。此外，采用 GPC 串联多角激光光散射检测器（GPC-MALS），可以实现不依赖于标样校正，测得聚合物的绝对分子量，可以消除依赖标样校正的分子量测量偏差。

图 3. 安捷伦 GPC 的日间精密度

在此基础上，结合安捷伦二维液相色谱技术，可以将 GPEC 和 GPC 两种分离技术进行在线组合（GPEC-GPC 2DLC），实现对光刻胶树脂的化学组成和分子量两个维度的综合表征。

图 4. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的GPC色谱图

图 5. 不同丙烯腈含量的共聚物 GPEC 梯度洗脱色谱图

图 6. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的 GPEC x GPC 全二维色谱图

光刻胶树脂由单体聚合而成，单体在反应中无法实现全部转化成聚合物，因此得到的树脂产品中总会含有残留的单体。为了更好的控制光刻胶树脂的纯度和质量，需要有效的手段来对合成过程中残留的单体进行控制。针对用于合成 ArF 光刻胶的树脂单体来说，其在紫外波长下吸收弱，且样品中可能同时存在难挥发的树脂和易挥发的单体，对此类树脂中残留单体的检测具有一定的挑战。安捷伦独有的 1260 InfinityⅡ Hybrid Multisampler 进样器的 Feed 进样模式，能有效的消除四氢呋喃作为样品溶剂，由于其洗脱强度与液相初始梯度的溶剂强度不匹配导致的溶剂效应，改善峰形。结合带 60 mm 高灵敏度流通池的 DAD 检测器可以将单体的检测浓度进一步降低至 ppb 水平，树脂中常规方法未检测出的低浓度单体通过该方案可以检出，与传统液相方式相比灵敏度提高 10 倍以上。

图 7. 安捷伦 Feed 进样模式结合 60 mm 高灵敏度检测器提高残单检测灵敏度

光刻胶一般由树脂、光致产酸剂、添加剂和溶剂组成，其中添加剂通常都是小分子组分，这些组分和树脂、光酸共同实现光刻效果。如果要剖析其中的成分，直接进样分析会面临大分子树脂的干扰，如果使用前处理液液萃取也同样存在小分子被树脂包裹的影响，因此利用安捷伦 2D-ASM-LC-MS 平台，1D 采用 GPC 分离模式，把光刻胶中大分子的树脂和小分子组分完全分离，然后 2D 采用反相液相模式，结合安捷伦独有的ASM技术可以有效减少 1D-GPC 带来的溶剂效应，使得 2D-RPLC 模式能够有效的分离各小分子组分，经二维分离后，各组分依次进入 MS 检测器，最终可解析得到添加剂的化学组成信息。

图 8. 安捷伦 2D-LC 分析成品光刻胶小分子添加剂的一维和二维色谱图示意图

图 9. 安捷伦 2D-LC 的 MHC 阀组件结合 ASM 技术大幅改善第二维添加剂的峰形和灵敏度示意图