半导体情报，科学家在石墨烯器件中取得最新突破！

【科学背景】

随着二维晶体电子学研究的迅速发展，人们对于如何通过控制电场强度和载流子密度来实现对电化学过程的精确操控日益关注。特别是在石墨烯这样的二维材料中，质子传输和氢化反应的研究引起了广泛的兴趣和重视。

石墨烯作为一种单层碳原子排列而成的材料，其基面对质子具有选择性的渗透性质，但对离子和气体具有不透性。这一特性使得石墨烯在膜、催化以及同位素分离等领域有着广泛的应用前景。然而，质子在石墨烯中的传输与晶格的氢化过程密切相关，这两者都面临能量屏障等挑战，限制了其在电子器件中的应用。

为了攻克这一难题，英国曼彻斯特大学J. Tong, Y. Fu，M. Lozada-Hidalgo教授团队采用了双门控技术，即在二维晶体的两个表面上施加电场门电位，从而实现对电场强度和载流子密度的独立控制。这种技术允许独立调控质子传输和石墨烯晶格的氢化反应，从而使得这些电化学过程可以以前所未有的选择性和精确性进行驱动。

具体而言，研究人员在本文中展示了如何利用双门控技术，在大约1 V/nm的电场强度和1 × 1014 cm−2的载流子密度下，将质子传输与晶格氢化过程解耦。通过精确调节这些参数，他们成功地加速了质子的传输速率，使其接近极限电解质电流的水平。此外，他们还观察到在石墨烯器件中实现了具有数量级差异的开-关比的质子逻辑和存储功能，展示了双门控技术在实现高性能电子器件方面的潜力。

【科学图文】

图1展示了不同门电压配置下的质子传输和氢化效果。在图1b的顶部，当顶部门电压施加偏置时（Vt > 0, Vb = 0），单层石墨烯显示出质子传输的电流特性（蓝色曲线）。与此相反，双层石墨烯器件（黑色曲线）未显示出电流，证实了其对质子的不透性。在同样的门配置下，使用Li+导电电解质的单层石墨烯器件也未显示出电流，这与石墨烯对所有离子的不透性一致。底部面板显示，当通过顶部门驱动质子传输时，石墨烯的面内电导率在Vt ≈ 1.4 V附近下降了四个数量级，表明石墨烯转变为电子绝缘体，并在拉曼光谱中出现明显的D带。这些结果揭示了通过单一门配置，质子传输可导致石墨烯的氢化现象。

在图1c中，当设置一个门电压为零（Vb = 0），并通过调节另一个门电压（Vt - Vb > 0），实现了强烈的质子传输电流（顶部）。关键的是，尽管在大门电位下，石墨烯仍保持电导性（底部），表明氢化未发生。而在图1d中，当门电压设置为使其和保持不变（Vt + Vb > 0），但它们的差异固定为零（Vt - Vb = 0）时，石墨烯变为氢化（底部），但质子传输可以忽略不计（顶部）。这些结果展示了双门控器件能够实现对质子传输和氢化过程的选择性控制，即使在高偏置下也能实现。

图1 | 双栅石墨烯器件中，质子传输和氢化的选择性控制。

为了研究质子和电子传输在双门控石墨烯中的独立控制效果，作者在图2a展示了作为E和n的函数的面内电子导电率图谱。在固定的负载载子密度n下，作者逐步调整E，并观察到导电率图谱显示出一个局部最小值，即电荷中性点（NP），在E约为-0.35 ± 0.15 V处形成明显的垂直带。当石墨烯电子掺杂时（NP右侧），作者观察到了导体-绝缘体转变，这在n约为1 × 1014 cm–2附近表现为一个明显的边界，并伴随拉曼光谱中D带的显著出现。这些结果表明，在特定的门电压配置下，石墨烯发生了氢化，这一状态可以通过施加负的门电压来磁致依赖地逆转。

接下来，图2b展示了与图2a同时获取的质子传输图谱。作者从掺杂孔洞和电子掺杂区域分别取了图谱的横截面（图2b中的虚线），如图2c所示。质子传输显示出对E的依赖性，特别是在电子掺杂时，质子传输电流显著增加。在低E范围（E < 0.1 V nm–1）内，质子传输特性呈线性关系，表明在约1 × 1014 cm–2的电子掺杂下，石墨烯的质子导电性约为孔洞掺杂时的30倍，并且接近电解质允许的极限导电度的五倍。然而，随着电场的增加，传输特性变得非线性，并在更大的电场（大于0.5 V nm–1）下趋近于电解质允许的极限电流，但根据掺杂程度的不同有所衰减。这些结果揭示了在双门控石墨烯中，通过独立控制E和n，作者可以精确调控质子和电子传输过程。

图2 | 双栅石墨烯中，独立控制电场E和电荷载流子密度n的质子和电子传输。

作者探讨了在双门控石墨烯中精确和稳健地控制质子传输和氢化过程的能力。为此，作者评估了这些器件在逻辑和存储应用中的性能（见图3a）。首先，作者将面内电子系统用作存储单元，并利用氢化过程来编程两个存储状态，HIGH（导电）和LOW（绝缘），它们的导电性比例超过了103。如图3b所示，这些存储状态是非易失性的，并且在作者决定进行测量时保持超过一天的时间。这种非易失性是由上述讨论中质子吸附过程对载流子密度n的磁滞依赖性所导致的（见扩展数据图5）。在电子系统预先编程完成后，作者利用面外质子传输电流进行逻辑操作。两个门电压被用来施加高电场以驱动质子电流和执行逻辑操作，但同时不干扰电子系统中预编程的存储状态。如图3c所示，质子传输系统产生了XOR逻辑运算器，其开关比超过了两个数量级，而在操作过程中，面内电子存储状态保持在预先编程的（导电或绝缘）状态。这些结果表明，作者可以通过精确和稳健地控制这些过程来实现计算应用。在这里，石墨烯通过独立控制其质子和电子传输特性，在同一物理区域内实现了逻辑和存储功能。

图3 | 在双栅石墨烯中，质子传输和氢化的鲁棒和精确切换，使得基于质子的逻辑和存储器件成为可能。

【科学结论】

本文展示了通过双门控制技术在石墨烯器件中实现对质子传输和氢化过程的精确控制。这一研究不仅拓展了作者对二维晶体电化学过程控制的理解，还为开发高效能电子器件和电化学应用提供了新的思路和方法。首先，通过独立调节电场E和载流子密度n，作者能够分离并精确控制石墨烯中的质子传输和氢化反应，这对于构建具有高度可控性和稳定性的电子器件至关重要。特别是，在逻辑和存储应用中，作者展示了石墨烯可以同时兼具逻辑门和存储单元的功能，通过氢化过程实现高电导和绝缘状态之间的切换，展示了其作为未来电子计算技术的潜力。

其次，本研究揭示了场效应对质子传输加速的重要性，这对于开发质子导电膜、催化剂以及同位素分离技术具有深远意义。作者的结果表明，通过调节电场强度，能显著改变石墨烯对质子的传输效率，这为高效能能源转换和传感器技术的发展提供了新的可能性。最后，通过电化学电荷-场地图的制备，作者展示了如何将电极-电解质界面的复杂过程量化为简单可控的电学参数，这为未来研究提供了一种新的方法。这种方法不仅适用于石墨烯，还可以推广到其他二维晶体系统，扩展了电化学过程研究的范围和深度。

原文详情：Tong, J., Fu, Y., Domaretskiy, D. et al. Control of proton transport and hydrogenation in double-gated graphene. Nature 630, 619–624 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07435-8