噻苯达唑化学发光检测新方法开发方案

噻苯达唑化学发光检测新方法开发方案

一、实验目的

旨在开发一种利用钴修饰黑磷纳米片（Co@BPNs）激活高铁酸盐（VI）高级氧化过程（AOP）的化学发光（CL）检测平台，以实现对噻苯达唑（TBZ）的高效、灵敏、选择性检测。通过生成高产率的活性氧（ROS），该系统能够有效分解TBZ，并产生强烈的CL信号，从而实现环境样品中TBZ的检测。

二、实验使用的仪器设备和耗材试剂

1. 仪器设备

(1). 超微弱化学发光分析仪：BPCL-2-TGG

(2). 透射电子显微镜

(3). 荧光光谱仪

(4). X射线光电子能谱仪

(5). X射线衍射仪

(6). 拉曼光谱仪

(7). 电子顺磁共振光谱仪

(8). 紫外-可见分光光度计

(9). 红外光谱仪

(10). 核磁共振波谱仪

(11). Zeta电位仪

(12). 高效液相色谱-飞行时间质谱仪

2. 耗材试剂

(1). 红磷、碘、锡

(2). 氯化钴、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）

(3). 硝基四氮唑蓝氯化物（NBT）、1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）

(4). 对苯醌（PBQ）、氢氧化钠（NaOH）、硫脲、L-组氨酸（L-His）、抗坏血酸（AA）。

三、实验过程

1. Co@BPNs的制备

(1). 材料准备：将2 mL NMP试剂和10 mg块状BP研磨成均匀粉末，转移到150 mL圆底烧瓶中。加入5 mg氯化钴和98 mL NMP，超声处理20分钟，形成表面均匀分布的Co-BP块状材料。

(2). 氮气通入：向溶液中通入氮气30分钟，以去除氧气。

(3). 微波加热反应：加入100 mg NaOH，进行微波加热反应（1小时，140°C，375 W）。

(4). 冷却和离心：自然冷却后，离心收集上层悬浮液，进一步离心得到Co@BPNs沉淀，真空干燥后储存。

2. 化学发光实验

(1). CL反应系统：在石英池中加入800 μL Co@BPNs溶液（0.05 mg/mL）和TBZ溶液（0.01 mg/mL），然后注入200 μL FeO4²⁻溶液（10⁻³ mol/L）触发CL反应。

(2). 数据记录：记录CL发射，PMT电压为0.8 kV，数据采集间隔为0.01秒，实验温度为20°C。每个数据点重复测量三次。

3. 表征和分析

(1). 结构表征：通过TEM、HRTEM、XRD、拉曼光谱、EDS、XPS和FT-IR等手段对Co@BPNs的结构和组成进行表征。

(2). ROS生成研究：使用EPR和化学探针法研究Co@BPNs-FeO4²⁻体系中ROS的生成。

(3). CL响应评估：通过CL强度-时间曲线和线性关系图评估TBZ浓度对CL响应的影响。

(4). 抗干扰能力评估：考察不同阳离子、阴离子和农药对CL信号的干扰。

四、实验结果与讨论

1. Co@BPNs的表征

(1). TEM和HRTEM表征：TEM图像显示，Co@BPNs呈层状形态，分布均匀，尺寸约为17 nm（图1A）。HRTEM图像表明，Co@BPNs具有高度晶体结构，晶格间距为0.334和0.256 nm，分别对应于Co氧化物和BP的晶面（图1B）。

(2). XRD和拉曼光谱：XRD和拉曼光谱进一步确认了Co@BPNs中钴的存在和分布（图1C, 1D）。

(3). XPS和FT-IR分析：XPS和FT-IR分析显示，Co@BPNs表面具有多种氧功能团，这些功能团在CL反应中起重要作用（图1E, 1F, 1G）。

图1. (A) Co@BPNs的TEM图像、尺寸分布直方图及钴的分布；(B) Co@BPNs的HRTEM图像；(C) Co@BPNs的XRD图谱；(D) Co@BPNs和未修饰BPNs的拉曼光谱；高分辨率XPS光谱：(E) P 2p峰，(F) Co 2p峰，(G) O 1s峰。

2. 化学发光特性

(1). CL光谱：Co@BPNs-FeO4²⁻体系在引入TBZ后CL信号显著增强，表明Co@BPNs和FeO4²⁻对CL发光的协同作用（图2A）。

(2). 捕获剂实验：不同捕获剂对Co@BPNs-FeO4²⁻和Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系CL强度的影响表明，AA、L-His、EthOH、PBQ、硫脲对CL信号有不同程度的抑制作用（图2B）。

(3). ROS生成验证：EPR光谱研究显示，Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系中生成了大量1O2（图2C）。化学捕获实验表明，DPBF在Co@BPNs-FeO4²⁻体系和Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系中吸收光谱变化显著（图2D）。

(4). 结构变化研究：1H NMR和FT-IR光谱分析显示，TBZ在加入Co@BPNs前后的结构变化明显（图2E, 2F）。

图4. (A) Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系的化学发光光谱。 (B) 不同捕获剂（AA、L-His、EthOH、PBQ、硫脲）对Co@BPNs-FeO4²⁻和Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系化学发光强度的影响。 (C) Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系中1O2生成的EPR光谱研究。 (D) 1O2的化学捕获测定：410 nm处DPBF的紫外吸收光谱以及在Co@BPNs-FeO4²⁻体系和Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系中的DPBF吸收光谱。 (E) 加入Co@BPNs前后的TBZ的1H NMR光谱。 (F) 加入Co@BPNs前后的TBZ的FTIR光谱。

3. 方法性能评估

不同浓度TBZ下Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系的CL强度-时间曲线显示，TBZ浓度越高，CL信号越强（图3A）。在1.43 × 10⁻³-1.43 μg/mL范围内，CL强度与TBZ浓度的线性关系良好（图2B）。多种阳离子、阴离子和其他农药对Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系的CL响应几乎没有干扰，表明该体系具有良好的选择性和抗干扰能力（图5C）。

图3. (A) 不同浓度TBZ下Co@BPNs-TBZ-FeO42−体系的化学发光强度-时间曲线。(B) 在1.43 × 10−3-1.43 μg/mL范围内，化学发光强度与TBZ浓度之间的线性关系。(C) 各种阳离子、阴离子和农药（浓度分别为10−5 M, 10−5 M 和10−4 mg/mL）对Co@BPNs-TBZ-FeO4²⁻体系化学发光强度的响应。

五、结论

本方案开发的基于Co@BPNs激活高铁酸盐（VI）的化学发光检测方法，可实现噻苯达唑的高效、灵敏、选择性检测。该平台通过生成高产率的活性氧，选择性氧化TBZ，产生强CL信号。实验结果表明，该方法具有良好的抗干扰能力和高检测灵敏度，在环境样品中噻苯达唑的检测中具有广泛应用前景。

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