产品应用|使用等温微量热法测试锂离子电池的质量和性能

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分享： 2023/12/25 09:55:07

导读： TA仪器全新推出的电池循环微量热仪解决方案专为这一应用而构建，该方案将TAM IV微量热仪与BioLogic VSP-300恒电位仪搭配成一个集成系统，从而形成一个端到端的运行中测量工具。

由寄生反应测量推动的研究突破

过去十年中，在电池研究、开发和质量控制领域，已将原位和操作中等温微量热法(IMC)用作评估锂离子电池循环期间热流的主要方法。将电池循环至失效可能需要数月的时间，但新兴的诊断测试能够在几周内预测长期行为。

此类新兴诊断方法之一是测量电池在循环过程中的寄生热。Krause等人概述了将寄生热事件与总热量生成进行分离的程序，以对寄生反应进行量化，然后利用寄生反应数据以实现：

√ 判断电池质量

√ 协助活性材料配方的研发

√ 研究添加剂的影响

√ 研究固体电解质界面(SEI)的形成和增长

√ 协助循环和日历寿命预测模型的制定

通过了解寄生反应加强新电池配方的研发

J. Krause等人和Jeff Dahn小组研究了不同石墨以及电极配方对电池性能的影响。他们使用TAM III微量热仪测量寄生能量并将其与活性锂损失或库仑效率相关联的早期创新者，“确认寄生能量的来源是锂化电极和电解质之间发生的反应热。”已经证明，他们的方法对研究新材料组合和预测电池寿命是有效的。

先前的工作表明，从石墨锂离子软包电池的电解质中去除碳酸亚乙酯(EC)可延长循环寿命和高压运行寿命。S. L. Glazier 等人通过联用TAM III微热量仪和电池循环器测量在高压运行期间的寄生热流，研究了无EC电解质的性能。该团队测量了寄生反应的时间和电压依赖性，以表征电池中复杂的内部反应。他们发现，不含EC的电解质“在较低电压下产生更高的寄生热流，但在4.3 V以上时的表现优于含EC的电解质。”此外，不含EC的电解质在高压暴露后能够更好地恢复到较低的寄生热流。他们的工作证实，不含EC的电解质可提供出色的高性能操作，进一步的研究可帮助改善电池在低电位下的性能，以获得更成功的电池电解质配方。

通过高压热流测量评估新型电池材料

L. Glazier等人还通过测量寄生热流和容量保持率对天然石墨和人造石墨电池进行了比较。事实证明，他们的TAM III微热量仪有助于“了解高压锂离子软包电池中寄生反应的电压和时间依赖性。”他们使用IMC在低电压范围内研究寄生反应，以探测电解质在负电极中的反应，然后在高电压范围内进行测试，以探测氧化的正/负相互作用。

结果表明，含足够电解质添加剂负载的天然和人造石墨电极将产生相似量的寄生热，人造石墨产生的热量最少。电解质添加剂负载不足会产生更大的寄生热流，并且在高电压范围内的电化学性能显著恶化。长期循环行为表明，与人造石墨相比，天然石墨电池具有更快的容量衰减速度。该小组提出，在电解质负载不足的情况下，SEI层很薄，无法有效承受锂化过程中天然石墨颗粒的机械膨胀，并且由于新的SEI在暴露表面形成，会导致不可逆膨胀和更大的容量衰减率。

通过评估寄生反应为优化高镍NMC阴极制定基线

C. D. Quilty等人在研究富镍锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极电池的研究中也评估了新型锂离子电池材料。NMC提供了高能量密度，但受到潜在的容量衰减较高的影响，因此必须谨慎限制其容量。要最大限度地提高NMC电池的寿命和高容量，需要使用一套工具来测量容量衰减机制，包括操作中IMC实验。

C. D. Quilty等人使用TAM IV微热量仪实时测量(去)锂化过程中的热量，以全面了解了电池退化过程。他们指出，IMC是一个“强大的非破坏性工具，能够以超高精度捕捉循环电池释放的瞬时热流”，为他们的研究提供了帮助。他们发现，在更高电压下，容量衰减率的增加可能由更大的热能浪费或更低的电化学效率引发。他们的结论为未来的NMC阴极优化设定了基准。

评估预锂化对新型锂离子电池加工技术的影响

预锂化是一种新的锂离子电池化成方法，该方法在电池单元运行之前增加活性锂含量。预锂化可补偿形成循环中的锂损失，如果操作正确完成，有望获得高能量密度和更好的循环性能。然而，对预锂化可能产生的负面影响仍处于研究阶段。

Linghong Zhang等人使用TAM III微热量仪评估了预锂化过程和相关的寄生反应。第一个循环期间，预锂化电池产生了额外的寄生反应，但在三个循环后，“在预锂化电池和对照电池中观察到类似的来自寄生事件的热信号，表明预锂化的稳定性，以及可能不存在长期的副作用。”

该研究首次展示了应用等温微量热法评估预锂化，并提供了有关该程序的有前景的结果。他们得出结论，“操作中等温微量热法是表征锂离子电池预锂化应用的有力工具。”未来的研究可继续优化预锂化，监测预锂化添加剂对大规模安全形成电池的影响尤为重要。

研究背后的技术

上述研究均使用到TA仪器的TAM系列微量热仪，这是一款先进的分析工具，可在受控温度条件下测量样品的热行为。许多研究将TAM与恒电位仪或电池循环器配对使用，使它们能够测量电池运行期间的热流，以获得可靠的结果。

TA仪器全新推出的电池循环微量热仪解决方案专为这一应用而构建。该方案将TAM IV微量热仪与BioLogic VSP-300恒电位仪搭配成一个集成系统，从而形成一个端到端的运行中(in-operando)测量工具，在灵活和直观的系统中实时揭示电池在用户定义的温度和电压曲线下的详细热-电化学特性。现在，各级研究人员和科学家都可以通过无缝系统控制和数据分析来测量操作中的电池热流，从而缩短测试时间、加快决策。