北大高鹏课题组与合作者报道电镜测量“黄方程”元激发新进展

北京大学电子显微镜实验室、量子材料科学中心、轻元素先进材料研究中心高鹏课题组与国家纳米科学中心戴庆研究员和杨晓霞研究员、西班牙巴塞罗那科学技术研究所F. Javier García de Abajo教授等合作，测量发现纳米尺寸氮化硼管中双曲型声子极化激元的回音壁模式具有超小的模式体积和超高的Purcell因子，表明氮化硼纳米管在增强纳米尺度光与物质相互作用方面大有可为。2023年2月24日，相关研究成果以“氮化硼纳米管中的双曲型回音壁声子极化激元”（Hyperbolic whispering-gallery phonon polaritons in boron nitride nanotubes）为题发表于《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）。此外，课题组受邀总结了近几年国内外相关研究团队利用电镜测量声子极化激元的进展、机遇和挑战，发表在中文期刊《科学通报》。

黄昆先生的代表作之一“黄方程”处理了离子晶体材料中光学声子与电磁波的耦合问题，阐明了这种耦合会产生一种新的元激发，即声子极化激元，解释了离子晶体材料的红外色散特征。近年来声子极化激元受到了广泛的关注，因为它有望应用在低损耗纳米光学元器件中，诸如亚衍射成像、增强探测和光芯片等。自上世纪50年代黄昆先生的理论提出以来，相关概念在60年代开始逐渐被光学实验如拉曼散射所证实。过去十多年，由于基于针尖散射式的扫描近场光学方法（s-SNOM）的发展和二维材料的兴起，声子极化激元研究进入高速发展时期。然而不管是基于拉曼光谱还是红外光谱的光学探测方法，在研究声子极化激元上都有一些局限性。声子极化激元的激发需要满足动量匹配和能量匹配。从动量匹配角度，由于光子没有静止质量，而声子的动量可以很大，因此光学方法只能激发小动量的声子极化激元。事实上，高动量的声子极化激元具有更高的波长压缩和光场局域能力。从能量匹配角度，远红外波段，之前没有成熟商业化的扫描近场光学显微镜产品，直到近两年才开始发展起来，因此这个频段现有研究较少。实际上，很多常见的半导体材料如ZnO、AlN、GaN等的声子极化激元都处在这个频段。

针对这些挑战，高鹏课题组近年来致力于发展利用电镜的电子能量损失谱来测量声子极化激元，与合作者一起取得了一系列进展，比如激发并探测了单层氮化硼中的高动量声子极化激元，获得了最高纪录的压缩比，解决了单原子层二维材料中声子极化激元存在与否的长期争议（Nat. Mater. 2021, 20: 43–48），弥补了纳米光学动量失配的短板。利用电子能量损失谱连续激发与探测的特点，从而覆盖远红外频段的测量，与纳米光学形成互补。据此研究了代表性的材料ZnO（Nano Lett. 2019, 19: 5070–5076）和α-MoO3（Adv. Mater. 2020, 32: 2002014）等，发现了一些新模式，并揭示了尺寸效应、几何形状效应、取向依赖的选择性激发与探测等。此外，该方法的高空间分辨率能力、高探测效率使得该方法在研究不规则小纳米结构（Sci. Bull. 2020, 65, 820）、异质结界面（Chin. Phys. Lett. 2019, 36, 026801）的声子极化激元方面也具有独一无二的优势。另一方面，声子极化激元的离域性使得其探测可以在aloof模式（电子束聚焦在样品附近的真空中）下进行，因此一些常规电镜表征容易损伤的材料可以用这种方式来探测并且避免损伤。该领域的研究进展以及相关展望发表于《科学通报》（2023年第68卷第一期18-31页），第一作者为物理学院2019级本科生何沛一。目前，高鹏课题组开发的声子极化激元探测和分析方法已经在北京大学电子显微镜实验室平台上开放使用。

图1. （a）电子显微镜里的高能电子束激发声子极化激元；（b）电子能量损失谱与近场光学方法在能量、动量等方面对声子极化激元表征能力的对比：纳米光学能探测的动量范围很小，而电镜能损谱能探测的动量范围很大；覆盖远红外频段的近场扫描光学显微镜技术刚刚起步，之前缺乏商业化的产品，而电镜能损谱可以全覆盖；纳米光学所测量的声子极化激元色散通常是离散的几个点，而电子显微镜是连续激发与探测；此外，电镜探测在微弱信号、光学非活性模式、小纳米结构等方面也具有优势。

近日，合作团队又取得了新的进展。高鹏课题组与国家纳米科学中心和西班牙巴塞罗那科学技术研究所等合作，详细研究了单个氮化硼纳米管的声子极化激元，发现其中存在双曲型声子极化激元的回音壁模式（hyperbolic whispering-gallery phonon polariton，HWG-PhP），具有超小的模式体积，并随着氮化硼纳米管径向尺寸的减小而减小。该工作直接从实验上观察到低至10-10量级的模式体积（相对自由光波长归一后），同时双曲型声子极化激元本征的低损耗使得该回音壁模式的品质因子可达约220，最终在亚10纳米的氮化硼管中得到了1012量级的超高Purcell因子。这表明小尺寸氮化硼纳米管在增强纳米尺度光与物质相互作用方面大有可为。电子能量损失谱方法在该项工作中发挥了重要作用，除了前面提到的动量匹配方面的优势，电子显微镜超高的空间分辨率为在测量小尺寸氮化硼纳米管（径向尺寸通常在几个至几十个纳米）中的声子极化激元模式分布、研究色散关系提供了基础。另一方面，由于电子与材料相互作用的散射截面通常要比光学作用高出4-6个数量级，因此电子激发具有更高的效率，有利于探测原子数目少、信号微弱的这类小纳米结构，如少层二维材料、小尺寸一维和零维材料。
图2. 电子束沿氮化硼纳米管轴向（a）和径向（b）扫描时获得的电子能量损失谱；（c）不同侧壁厚度氮化硼纳米管中HWG-PhP模式的色散关系；（d）实验得到的模式体积与Purcell 因子

2023年2月24日，相关研究成果以“氮化硼纳米管中的双曲型回音壁声子极化激元”（Hyperbolic whispering-gallery phonon polaritons in boron nitride nanotubes）为题，在线发表于《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）杂志。国家纳米科学中心特别研究助理郭相东博士和北京大学前沿交叉学科研究院2017级博士研究生李宁（导师是北京大学物理学院量子材料科学中心王恩哥院士）为文章共同第一作者，杨晓霞、F. Javier García de Abajo、高鹏、戴庆为文章通讯作者。其他合作者包括北京大学本科毕业生亓瑞时、研究生时若晨、李跃辉，国家纳米科学中心研究生吴晨晨，河北工业大学河北省微纳氮化硼材料重点实验室黄阳教授及北京大学王恩哥院士。

上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、量子物质科学协同创新中心、轻元素量子材料交叉平台等支持。