南开大学张新星质谱团队成果：揭示大气水中低价过渡金属高丰度的隐藏原因

　　高中化学常识告诉我们，在水溶液中，三价铁离子和二价铜离子是稳定的，而二价铁离子和一价铜离子或由于快速氧化，或由于歧化，在水溶液中无法稳定存在。然而，与这个常识截然相反的观察是，在大气水(云水、雾水、雨水)中，低价的铁离子和铜离子通常以较大的丰度存在，很多时候甚至可以高达90%以上。现阶段科学家们认为大气水中的配体螯合以及多种光化学过程使得低价过渡金属可以稳定大量存在。

　　近日，南开大学张新星研究员团队利用微液滴化学的独特还原性质，在大气中或氛围精确控制的手套箱中(图1a)将三价铁和二价铜以及四种配体(图1b)的水溶液喷出，发现高价过渡金属离子可以自发还原成低价。由于云雾皆为微液滴，这一研究揭示了新的大气水中低价过渡金属高丰度的隐藏成因。该工作发表在近期的Journal of the American Chemical Society 杂志上。

　　图1. 三价铁离子被微液滴自发还原的质谱学研究

　　近年来，微液滴化学成为了当下最热门的研究领域之一。现有大量的实验和理论报道为微液滴气液界面存在的极高电场(~109 V/m)提供了证据，该电场可以撕裂氢氧根，生成羟基自由基和自由电子，该电子使微液滴中的物质发生自发的还原反应。以三价铁和草酸根配体为例，喷出微液滴后，质谱发现了大量的二价铁产物(图1c)。该团队共在六个体系中发现了过渡金属从高价自发还原到低价的现象。

　　值得一提的是，在大气中和在氮气保护的手套箱中的同一实验，在手套箱中展现了五倍丰度的还原产物(图1c)，这意味着大气中必然有很多杂质在和过渡金属离子竞争微液滴中的电子。为了回答“微液滴中的电子到底去哪儿了”这一困扰该领域多年的科学问题，该团队通过精确控制手套箱中的气体成分(有无O₂、有无CO₂、有无NO₂)，发现空气中的O₂、CO₂和NO₂都在争夺微液滴中的自发电子，分别生成了O₂^-、HCO₂^-以及NO₂^-(图2)，有力地证明了：(1)微液滴中确有电子存在;(2)空气中的很多物种均可被该电子还原。

　　图2. 空气中微液滴内电子的去向研究

　　南开大学研究生苑旭、张冬梅为本文第一、第二作者，南开大学本科生梁驰予为本文第三作者。南开大学张新星研究员为本文通讯作者。

Spontaneous Reduction of Transition Metal Ions by One Electron in Water Microdroplets and the Atmospheric ImplicationsXu Yuan, Dongmei Zhang, Chiyu Liang, and Xinxing Zhang*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00037