大连理工大学：调控异形液滴形貌实现高质量晶体制备

高质量晶体的制备对精细化工、生物工程和制药工程等领域至关重要，而晶体的质量取决于晶体的形貌、纯度和颗粒特性。微尺度液滴构建简单、可复制性强、易于在线观察，且具有独特的柔性气液界面，因此在精确调控晶体特性、揭示结晶机理方面展现出巨大潜力，逐渐成为晶体工程的前沿热点。在微尺度液滴结晶过程中，不均匀的界面蒸发既引起了液滴内部的溶液补偿，也诱导了温度与浓度梯度的出现，从而在液滴内形成微环流，主导着溶质分子的迁移与聚集。液滴形状的调控意味着不同气液界面的构建，从根本上影响着液滴的蒸发过程，是调节液滴内部环流形式的重要手段。

近日，大连理工大学高效分离过程与耦合强化团队利用摩方精密3D打印机(nano Arch S140 Pro，10 μm)设计制备了具有微米级结构的半柔性结晶器。以该结晶器为核心构建一系列异形液滴（HD），从而耦合HD气液界面与内部环流方向与强度（Ra/Ma），诱导溶质分子的定向输送，实现高质量晶体的制备。相关结果以“Shaping droplet by semiflexible micro crystallizer for high quality crystal harvest”为题发表在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊上。

该研究中，如图1d-1f所示，利用3D打印机制备了表面平整、中性的半柔性结晶器（其结晶平台半径为600 μm）。在液滴体积不变的情况下，通过调节半柔性结晶器的压缩或拉伸，控制液滴的高度，构建出一系列不同纵横比的HD（图1a和1c）；且在液滴的结晶过程中，也可实现对HD高度的实时调控（图1b）。如图2b和2d所示，对于纵横比为0.76的HD-0.76，在结晶过程中，凸气液界面、垂直气液界面、凹气液界面相继出现，它们一方面诱导了液滴内部的环流方向，一方面通过改变蒸发强度调节着液滴内部的环流强度（Ra/Ma），从而在蒸发稳定后（Stage 4）形成一种中心汇聚型环流。而在HD-0.56和HD-1.02中，由于其气液界面与环流方向和强度的不匹配，最终在蒸发稳定后（Stage 4）形成的是边界发散型环流（图2a，2c和2d）。随后，以40%饱和度的NaCl溶液结晶为例，在HD-0.76中，中心汇聚型环流驱动溶质分子向液滴中心输送，最终在结晶平台的中心获得立方单晶。而在HD-0.56和HD-1.02中，边界发散型环流将溶质输送向液滴接触线区域，从而形成咖啡环状晶体和随机堆叠状晶体。

图1. （a）半柔性微结晶器构建HD示意图。（b）实时调控液滴形状示意图。（c）HD纵横比的定义。（d）半柔性结晶器表面的Zeta电位表征。（e）半柔性结晶器表面的SEM和AFM表征。（f）半柔性结晶器表面的XPS表征。

图2. COMSOL模拟HD-0.56（a），HD-0.76（b），HD-1.02（c）结晶过程中的环流矢量。（d）HD-0.56，HD-0.76，HD-1.02结晶过程中瑞利流强度与马兰戈尼流强度之比（Ra/Ma）。

图3. HD-0.56（a），HD-0.76（b），HD-1.02（c）结晶过程的截面图。HD-0.56（d），HD-0.76（e），HD-1.02（f）对应晶体的SEM形貌。

该研究受到国家重点研发计划（2019YFE0119200；2021YFC2901300），国家自然科学基金（21978037；21978033）等项目的支持。