Nature｜利用iDPC-STEM实现分子筛孔道内单分子范德华指针的电子显微成像

沸石分子筛是一类具有有序微孔结构的骨架材料。内部的孔道系统对于尺寸匹配的小分子有着很强的限域效应，主要是来自主客体之间的范德华相互作用。这种范德华相互作用是分子筛内一系列分子吸附、传递、反应和相变行为的核心。因此，深刻理解主客体相互作用对于分子筛中的气体分离、异相催化和储能等应用有着重要意义。单分子的直接成像能够从分子水平研究各种各样的分子间相互作用。对于分子筛三维骨架材料，每个孔道中形成的范德华力场有差异，为了探测每个孔道中主客体相互作用的差异，需要利用球差校正的电子显微镜来实现足够的空间分辨率。

清华大学魏飞教授团队利用对二甲苯（PX）分子作为ZSM-5分子筛孔道内的指针分子来探测每一个孔道内的范德华相互作用。PX分子中的两个甲基使得苯环在孔道中立起来，苯环平面形成可以自由旋转且有明确取向的指针。类比罗盘的指针，PX单分子指针的取向能够反映出孔道内部的范德华相互作用。利用积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术（iDPC-STEM）实现了对准二维ZSM-5片层（4-6纳米厚度）和孔道内部单个PX分子的直接成像。这一技术的核心是iDPC-STEM可以实现低电子剂量下小有机分子高精度成像，结合化学蚀刻技术制备表面原子级平整且取向清晰的准二维ZSM-5片层并填充单个PX分子，使ZSM-5分子筛骨架可以被原子级解析，而PX分子内苯环的取向也可以被清晰地显示。

图1 识别不同孔道内PX分子的不同取向

实验发现，在不同孔道中PX分子的取向不同，并且与孔道的几何形状直接相关，如图1所示。通过图像和计算的对比，证实了不同的PX分子取向是由孔道几何形状变化造成的，因此分子取向的成像能够反映孔道内范德华相互作用的变化。同时，还在连续的图像拍摄中观察到了分子取向随时间的变化，变化规律与孔道几何形状随时间的变化相一致，如图2所示。该方法不仅能够给出主客体范德华相互作用在二维ZSM-5平面的空间分布，也可以给出这种相互作用在单个孔道内的实时变化。

图2 实时探测PX方向随孔道几何形状的变化

该研究不仅提供了一种直观、灵敏的手段在分子水平上研究多孔材料中的主客体范德华相互作用，还推动了电子显微学在单分子成像上的进一步应用。单个小分子成像一直是纳米技术和分子科学的一个里程碑，特别是对于多孔材料中的有机小分子，可以将成像分辨率推进到埃级精度是对电镜技术的巨大挑战。这一技术可以对其它的有机小分子，例如芳香族分子的同系物在尺寸匹配的孔道中被限域和成像。进一步，可以通过直接成像来研究一系列有机-无机体系中的主客体相互作用，例如在分子筛应用中同样重要的酸碱和配位相互作用。可以期待，成像技术的进步将促进对客体分子物理和化学性质的进一步研究，并为多种单分子行为带来全新的理解。

论文链接：https://dx.doi.org/10.1038/s41586-021-03429-y